一种害虫防治驱避剂以及害虫的防除方法 【技术领域】
本发明涉及一种害虫防治驱避剂以及害虫的防除方法。
背景技术
以往开发的各种害虫防除剂，由于有效成分物化性质和活性的原因以及常温挥发剂型载体本身的问题，不能充分利用常温挥发的特点来开发出优良的害虫防除剂，因此希望能开发出安全、环保、节能的常温挥发型害虫防除剂。
本发明人经过悉心研究，发现一类具有很好的蒸气压和优异的基础杀虫活性的拟除虫菊酯化合物，在常温挥发载体的帮助下能稳定逐步释放出一定量的有效成分，达到防除和驱避室内和家具、衣物内害虫的效果。
【发明内容】
本发明提供了一种害虫防治驱避剂，含有0.01％～10％重量的式(1)的拟除虫菊酯化合物，其中R1，R2为相同或不相同的氢原子、甲基、Cl原子或CF3；R3为氢原子、甲基或甲氧基甲基或炔戊菊酯；以及一种或多种常温挥发性固体或液体。
本发明中，化合物(1)包含式(1)所示结构的各化合物以及它们所有的因环丙烷平面不对称及烯烃双键不对称所引起的立体异构体，具体实例包括2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，四氟甲醚菊酯，四氟苯菊酯，氯氟醚菊酯，甲氧苄氟菊酯，丙氟菊酯。这些化合物是已知的，或者可以通过已知方法制备。
本发明的方法中，化学式(1)代表的拟除虫菊酯化合物与常温挥发性固体或液体混合制成固体常温挥发除虫剂或者液体常温挥发除虫剂，另外在除虫剂中加入杀菌剂可以达到同时防霉的效果。
常温挥发性固体是指在常温下能够不断挥发或升华的固体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是人工合成樟脑，青蒿素，二十二烷，三聚异丁醛，薄荷醇等等，以及它们的混合物。
常温挥发性液体是指在常温下能够不断挥发的液体，挥发后并不留下持久性的油斑，可以是这类溶剂的例子有包括水(沸点100℃)，正丁醇(沸点117.9℃)，仲丁醇(沸点99.5℃)，叔丁醇(沸点82.3℃)，正丙醇(沸点97.2℃)，异丙醇(沸点82.4℃)，乙醇(沸点78.3℃)，己烷(沸点69℃)，庚烷(沸点98.4℃)，二甲基戊烷(沸点60℃)，2，2-二甲基丁烷(沸点50℃)，辛烷(沸点125℃)，壬烷(沸点149.5℃)，癸烷(沸点174℃)，十一碳烷(沸点195.9℃)，十二碳烷(沸点216℃)，十三碳烷(沸点235.4℃)，十四碳烷(沸点253.7℃)，D30(埃克森美孚石油化工公司，沸点141℃～159℃)，D40(埃克森美孚石油化工公司，沸点168℃～193℃)，D60(埃克森美孚石油化工公司，沸点186℃～201℃)，D80(埃克森美孚石油化工公司，沸点206℃～243℃)，Isopar-E(埃克森美孚石油化工公司，沸点115℃～140℃)，Isopar-G(埃克森美孚石油化工公司，沸点167℃～176℃)，Isopar-H(埃克森美孚石油化工公司，沸点179℃～188℃)，Isopar-L(埃克森美孚石油化工公司，沸点186℃～201℃)，Isopar-M(埃克森美孚石油化工公司，沸点223℃～253℃)，多聚甲醛，苏合香油中的苏合香烯(styrene)，丁香油中的丁香酚(eugenol)，八角茴香油中的茴香醚(anethole)，肉桂中的桂皮醛(cinnamic aldehyde)，奥类化合物蓝香油(chamazulene)，含硫化合物大蒜素(allicin)，芥子油(ally isothiocyanate)，另外还有柠檬醛，薄荷酮，姜黄酮，α-桉油醇，α-檀香醇等等，以及它们的混合物。
杀菌剂是指一定浓度下能杀死或抑制病原菌生长的化合物，这类杀菌剂例子包括异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、富马酸二甲酯、邻苯基苯酚、n-辛基异噻唑啉酮等等，以及它们的混合物。
施用化合物(1)或炔戊菊酯时，通常要一定空间内达到有效杀虫剂剂量，室内施用时一般是每十立方米施用空间每小时自然挥发0.01～100mg化合物(1)或炔戊菊酯，家具内施用每立方米施用空间每小时自然挥发0.001～10mg化合物(1)或炔戊菊酯。在常温下这个剂量一般足以让挥发出有效量的化合物(1)或炔戊菊酯来防治和驱避害虫。
常温固体挥发剂型中固体挥发剂的量至少为50％(重量)或50％～99.99％(重量)，这里所说地百分含量以固体挥发剂的总重量计。
常温固体挥发剂型是将某化合物加入到一种固体挥发剂或混合固体挥发剂中，如果有需要，将另一种杀虫活性化合物、防霉活性化合物、增效剂、香精和稳定剂也加入到这个体系中，并混合均匀，制成一定形状，可以是球状、圆柱状、圆锥状、立方体状、片状、半圆锥体状、直棱柱状等各种立体形状。
常温液体挥发剂型中液体挥发剂的量至少为50％(重量)或50％～99.99％(重量)，这里所说地百分含量以液体挥发剂的总重量计。
常温液体挥发是将某化合物加入到一种液体挥发剂或混合液体挥发剂中，如果有需要，将另一种杀虫活性化合物、防霉活性化合物，增效剂、香精和稳定剂也加入到这个体系中，并混合均匀。
害虫包括卫生害虫，骚扰性飞虫和衣料蛀虫。这里特别提到的卫生害虫有苍蝇，例如家蝇(Musca domestica)和粪蝇(Muscaina stabulans)，黄腹厕蝇(Fannia Canicularis)，果蝇(Drosophilidae)等蝇类，蚊虫，例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)，三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)，致倦库蚊(Culex quinquefasciatus)，白纹伊蚊(Aedes albopictus)等等，特别提到的骚扰性害虫包括蠓(Chironmidae)，毛蠓(Psychodidae)，蚂蚁(Formicidae)，等等，特别提到的衣料蛀虫有黑皮蠹(Attagenus piceus Oliver)，幕衣蛾(Tineola bisselliella)，衣鱼(Lepisma saccharina)，书虱(Psocoptera)，窃蠹(Anobiidae)家具地毯甲虫等等。
常见霉菌主要有黑曲霉(Aspergillus niger)，黄曲霉(aspergillus.flavus)，桔青霉(Penicillium citrinum Thom)，宛氏拟青霉(Paecilomyces variot Bamier)，绿色木霉(Trichoderma viride)，球毛壳霉(Chaetomium globasum)，腊叶芽枝霉(Cladosporium herbarum)等等。
【具体实施方式】
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
制剂实施例1～21
将2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称化合物A)按表1和表2所列的量与常温挥发性固体薄荷醇，樟脑，三聚异丁醛均匀混合后制成椭圆粒状便成了常温挥发固体制剂1～21。
表1
表2
制剂实施例22～39
将化合物物A按表3所列的量与常温挥发性固体三聚异丁醛均匀混合，并加入杀菌剂，杀菌剂选自富马酸二甲酯、邻苯基苯酚、n-辛基异噻唑啉酮，均匀混合后制成圆形片状，便成了常温挥发固体制剂22～39。
表3
制剂实施例40～55
将化合物物A按表4所列的量与常温挥发性固体三聚异丁醛和樟脑的混合物均匀混合后制成圆形片状，便成了常温挥发固体制剂40～55。
表4
制剂实施例56～62
化合物A按表5所列的量与常温挥发性液体D40均匀混合后便成了常温挥发液体制剂56～62。
表5
制剂实施例63～74
将化合物物A按表6所列的量与常温挥发性液体柠檬醛，癸烷均匀混合，并加入杀菌剂，杀菌剂选自n-辛基异噻唑啉酮，均匀混合后便成了常温挥发液体制剂63～74。
表6
制剂实施例75～81
用2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R，顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下称为化合物B)替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂75～81。
制剂实施例82～88
用四氟甲醚菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂82～88。
制剂实施例89～95
用四氟苯菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂89～95。
制剂实施例96～102
用氯氟醚菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂96～102。
制剂实施例103～109
用甲氧苄氟菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂103～109。
制剂实施例110～116
用丙氟菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂110～116。
制剂实施例117～123
用炔戊菊酯替代化合物A，按照制剂实施例1～7的方法制备常温挥发制剂117～123。
比较实施例1
用炔丙菊酯代替化合物A，就像制剂实施例21的方法制成比较实施例制剂1。测试实施例1
在28m3的实验小屋(长3.16m，宽3.16m，高2.8m)内，放入100头雌淡色库蚊成虫，在地面中央放置常温固体挥发剂型实施例18，在两小时内观察被击倒的淡色库蚊数，根据击倒的淡色库蚊数，可计算出2小时内淡色库蚊半数击倒时间(KT50)
进而，采用制剂实施例59，制剂实施例92、对比常温挥发制剂1和对比常温挥发制剂2将上述试验各重复一次，结果在表7中。
表7
制剂编号 两小时总挥发量(mg) KT50(分钟) 制剂实施例18 12.3 74.3 制剂实施例59 15.1 68.1 制剂实施例92 12.2 92.7 比较实施例制剂1 12.2 ＞120
测试实施例2
用制剂实施例4，5，11，12，19，24，25，30，31，36，37，41，49，53，60，61，65，66，76，77，83，86，91，93，95，99，104，105，110，111，115，116和123中任何一种按试验实施例1所述方法都可以产生击倒作用。
测试实施例3
参考纺织工业部制定地“防虫防蛀实验室药效测定方法”，试验组3个缸，对照组两个缸，对照1为不放药物，其他与测试组相同，对照2为药物试虫均不放，每个缸中放置用培养皿盛放全毛坯片3块，试验组每缸放置常温挥发固体实施例25制剂一粒，投放黑皮蠹5～7龄幼虫每缸20头，缸口均密封处理，存放入温度26±1℃，相对湿度60±5％，黑暗试验条件下。逐日观察试虫死亡数，计算死亡率。14天后将毛坯片取出，用干毛笔逐片刷净，清除排泄物及杂物，将各组全毛坯片再逐个称量，并观察各组全毛坯片受损程度，按“防虫防蛀实验室药效测定方法”中方法求失重保护率。
参考国标GB2423，16-90，采用常温挥发固体实施例25测试该制剂对混合霉菌防霉效果。
进而，采用制剂实施例65、市售樟脑球(樟脑含量≥94％)将上述试验各重复一次，结果在表8中。
表8
制剂编号 织物失 重保护 率％ 14天黑 皮蠹死 亡率％ 织物受 损分级 24天混合霉菌抑 制情况 防霉 评价 制剂实施例25 90.5 65.0 0 霉菌完全抑制(-) 有效 制剂实施例65 92.2 30.0 0 霉菌完全抑制(-) 有效 市售樟脑球 90.3 20.0 0 中度长霉(++) 无效 空白对照 - 0.0 3 严重长霉(+++) 无效
测试实施例4
用制剂实施例24，30，31，36，37，66中任何一种代替制剂实施例25，按测试实施例3所述方法都可以产生防蛀防霉作用。