一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于无机纳米材料制备工艺技术领域，具体涉及一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法。
背景技术
目前，纳米磁性材料在无损磁密封、超高磁记录、生物医药以及宽频吸波等领域具有潜在的应用前景。在生物医药领域，纳米磁性材料在生物磁分离、靶向药物载体、肿瘤磁热疗防治等方向展现了巨大的优势。纳米磁性材料作为药物载体可通过外界磁场作用或者注射的方式直接使药物达到病变器官，在外磁场作用下在该器官形成积累并释放药物，达到治病的目的。与传统方法相比较，以纳米磁性材料作为药物载体具有如下优势：易达到病变器官、靶向性高、易吸收、药物副作用小、药效高。目前以纳米磁性材料为药物载体的研究已成为无机纳米化学、生命科学等领域的研究热点。据专家预测，利用介孔纳米磁性材料作为药物载体，依靠磁热疗及药物共同作用有望攻克癌症等顽疾。
有序介孔二氧化硅具有合适的介孔孔径、巨大的比表面积、规则的孔道结构、可调的介孔孔径以及优异的物理化学稳定性，被认为是无机材料合成领域的一个里程碑。利用介孔二氧化硅材料组装纳米颗粒，不仅可以避免纳米材料的团聚问题，也可以保证纳米材料之间以及纳米材料与介孔孔壁之间产生耦合作用，展现出新的光、电、磁等特性。二氧化硅材料的生物稳定性较高，而介孔纳米磁性材料的化学合成方法简单，同时介孔材料又具有其它药物载体不可比拟的结构优势：有序介孔孔道结构，不仅可以承载更多的药物，而且也有利于药物的释放。对于这类药物载体要求在室温下具有较强的磁性，保证药物载体对外界磁场有较快的响应，使药物更具靶向性，更易在病变位置积累并释放药物。
目前介孔材料在药物靶向传输方面主要应用主要采用壳层结构，用介孔材料将磁性材料包裹在核心位置，中科院上海硅酸盐研究所、上海交通大学等单位在这方面的研究处于国际前列[W.Zhao，et al.J.Am.Chem.Soc.，127(2005)8916；S.M.Zhu，et al.Micropor.Mesopor.Mater.，106(2007)56]。介孔微球药物载体的制备方法较复杂，采用该结构作为药物载体主要是核心位置的纳米磁性材料的磁性能较大，从而使药物在传输的过程中更具靶向性，更易控制。而国内外关于介孔二氧化硅纳米磁性材料的研究报道较少，且主要集中在γ-Fe2O3、Fe3O4、Co3O4掺杂/填充的介孔纳米磁性材料[E.Kockrick，et al.Adv.Mater.，19(2007)3021；J.-S.Jung，et al.J.Magn.Magn.Mater.，272-276(2004)e1157；T.Tajiri，et al.J.Phys.Soc.Jpn.，75(2006)113704；S.V.Kolotilov，et al.J.Solid State Chem.，179(2006)2426]，但是相关报道显示介孔纳米磁性材料的磁性不强，甚至出现超顺磁性[E.Delahaye，et al.J.Phys.Chem.B，110(2006)26001]。该类材料对外界磁场响应较慢或无响应，不适合作为靶向药物的载体。
介孔纳米磁性材料的微结构控制方面还有很多工作有待深入开展，可进一步增强介孔纳米磁性材料的磁性。若能直接合成磁性较强的介孔二氧化硅材料，不仅可以保证介孔材料具有较好的磁响应特性以及吸附性，也可以较大程度上简化制备工艺。
【发明内容】
本发明的目的是合成一种新型结构的介孔纳米磁性材料，在介孔孔壁上及孔道内分别引入纳米软/硬磁性材料，依靠纳米材料之间的耦合作用，提升介孔纳米磁性材料的磁性能，制备的纳米磁性材料可广泛应用于生物磁分离、靶向药物传输以及磁记录等领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法，其由如下步骤：
1、采用溶胶凝胶结合水热法直接合成骨架中含纳米磁性材料的介孔材料：将一定量的嵌段聚合物或表面活性剂(P123，F127，CTAB等)溶解在酸或碱性水溶液中，在一定温度下恒温搅拌均匀，然后滴加一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，并添加一定量的各种可溶性铁、钴、镍等盐，继续在该温度下搅拌约10～30h，调节pH值后在100℃水热1～3天，将产物过滤，乙醇洗涤两次，60～80℃烘干后在空气中550～750℃煅烧6～10h，得到骨架中含纳米磁性材料的纳米介孔磁性材料。
2、利用浸渍法在介孔材料孔道中引入纳米磁性材料：选取一定量步骤1所得的纳米介孔磁性材料、可溶性的各类盐溶于水或其它溶剂中，充分搅拌均匀。蒸发掉溶剂后将残余物清洗三次后在60～80下干燥，最后在550～750℃煅烧6～10h得到新型结构的纳米介孔材料。
上述的一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法，其特征在于所述的介孔材料包含有序介孔材料(MCM系列、SBA系列、FDU系列、KIT系列等)及无序介孔材料地设计；其成分包含二氧化硅、碳、碳化硅及氧化物等各类介孔单质/化合物材料。
上述的一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法，其特征在于所述的介孔骨架中的纳米磁性材料为铁、钴、镍等单质或合金氧化物磁性材料；其孔道内中纳米磁性材料为纳米颗粒或纳米线。
上述的一种新型结构的介孔纳米磁性材料的制备方法，其特征在于所述的介孔孔道中的纳米磁性材料为铁、钴、镍等单质/合金磁性材料；也可为铁、钴、镍等各类金属氧化物、铁氧体(钴铁氧体、钡铁氧体、锶铁氧体、镍锌铁氧体、猛锌铁氧体等)磁性材料；以及各类磁性化合物磁性材料。
本发明提供的方法较传统的核壳结构的介孔磁性材料工艺简单，对实验设备要求不高，成本低；为了改善纳米介孔磁性材料的磁性能，采用水热法以及浸渍法合成新型结构的纳米介孔磁性材料；本发明方法制备的纳米介孔磁性材料具有优良的磁学性能以及较好的热稳定性，可广泛用于生物磁分离、靶向药物传输以及磁记录等领域。
【附图说明】
图1是介孔纳米磁性材料结构示意图；
图2是小角XRD；
图3是XRD曲线；
图4是VSM曲线。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的使用范围并不受这些实施例的限制。
如图1所示，在介孔孔壁上及孔道内分别引入纳米软/硬磁性材料。
实施例1：
将2g嵌段聚合物(P123(EO)20(PO)70(EO)20)溶解在50ml 2M的HCl与10ml H2O中，在39℃恒温搅拌3h；然后滴加2.5ml的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌约30min，会出现胶状悬浊液，并用氨水调节PH值在7～8之间；加入适量的硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)水溶液，使得铁与硅的分子数之比为15∶100，在39℃下继续搅拌24h；将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，并在100℃水热72h；待反应完毕，60℃烘干后在750℃煅烧6h，除去模板剂。充分研磨后，在150℃干燥数天得到骨架含铁的SBA-15介孔分子筛。
取1g上述得到SBA-15介孔分子筛溶于约20ml无水乙醇，5mmol乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)在50℃缓慢挥发溶剂，将残余物清洗三次后在80℃下干燥24小时，最后在550℃煅烧6小时得到Co3O4/Fe2O3-SBA-15纳米磁性材料。其中附图2、3、4分别给出制备的Co3O4/Fe2O3-SBA-15的小角XRD、XRD以及VSM曲线。
实施例2：
2.5g CTAB溶于60g水中，加入20ml浓氨水，室温搅拌片刻，滴加14mlTEOS，加入适量的硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)水溶液，使得铁与硅的分子数之比为3∶100，将溶液继续搅拌2-3h，然后100℃水热3天。将产物过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧出去模板剂。
取1g上述得到MCM-41介孔分子筛溶于约20ml无水乙醇，2.5mmol硝酸钴(Co(NO)2·6H2O)以及5mmol硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)在50℃缓慢挥发溶剂，将残余物清洗三次后在80℃下干燥24小时，最后在550℃煅烧6小时得到CoFe2O4/Fe2O3-MCM-41纳米磁性材料。
实施例3：
4.11g CTAB溶于21g水中，加入0.38g NaOH，室温搅拌片刻，滴加5mlTEOS，将溶液继续搅拌2-3h，加入适量的硝酸钴(Co(NO)2·6H2O)水溶液，使得铁与硅的分子数之比为10∶100，搅拌均匀后100℃水热3天。将产物过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧出去模板剂。
取1g上述得到MCM-48介孔分子筛溶于约20ml无水水，0.1mmol硝酸钡(Ba(NO)2)以及1.2mmol硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)在40℃缓慢挥发溶剂，将残余物清洗三次后在80℃下干燥24小时，最后在550℃煅烧6小时得到BaFe12O19/Co3O4-MCM-48纳米磁性材料。
实施例4：
将8g的嵌段聚合物(F127(EO)106(PO)70(EO)106)溶解在5M HCl水(40ml)溶液中，在40℃下恒温搅拌3h，然后滴加25ml的正硅酸乙酯(TEOS)，加入适量的硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)水溶液，使得铁与硅的分子数之比为6∶100，继续在该温度下搅拌约20h，待反应完毕，将产物过滤，乙醇洗涤两次，60℃烘干后在空气中550℃煅烧6h，除去模板剂。
取1g上述得到SBA-16介孔分子筛溶于约20ml无水水，0.1mmol硝酸钡(Ba(NO)2)以及1.2mmol硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)在40℃缓慢挥发溶剂，将残余物清洗三次后在80℃下干燥24小时，最后在550℃煅烧6小时得到BaFe12O19/Fe2O3-SBA-16纳米磁性材料。