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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410662452.6 (22)申请日 2014.11.19 C23C 16/30(2006.01) C23C 16/455(2006.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 何丹农 卢静 李争 尹桂林 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (54) 发明名称 一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及了一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备 方法， 将经严格清洗的基底放入原子层沉积。
2、系统 （ALD） 腔内， 使用二乙基锌 （Zn(C2H5)2） 液体金属源 和H2S气体硫源制备ZnS薄膜 ； 将获得的ZnS薄膜 采用硫化退火工艺进行处理， 得到固体润滑 ZnS 薄膜。 本发明方法采用原子层沉积工艺， 可以较好 地控制 ZnS 薄膜的厚度， 提高金属源和气体源的 利用率。硫化系统工艺参数完善， 在少量 H2S 下即 可完成硫化退火步骤 ； 制备的 ZnS 薄膜颗粒分布 均匀， 力学性质优异， 摩擦系数可稳定在 0.1 的数 量级上。本发明涉及的制备方法， 参数易控， 可重 复性高， 适用产业化生产环境。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)。
3、发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104451597 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104451597 A 1/1 页 2 1.一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 将经严格清洗的基底放入原子层沉积系统 （ALD） 腔内， 使用二乙基锌 （Zn(C2H5)2） 液 体金属源和 H2S 气体硫源制备 ZnS 薄膜 ； （2） 将步骤 （1） 中获得的 ZnS 薄膜采用硫化退火工艺进行处理， 得到固体润滑 ZnS 薄 膜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备方法，。
4、 其特征在于， 所述反应 源为二乙基锌 Zn(C2H5)2和浓度为 10% 的 H 2S 气体， 反应温度控制在 120-180 ； 二乙基锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.1-0.3 秒， 高纯氮冲洗时间为 3-8 秒 ； H 2S 气体源的脉冲时间为 5-15 秒， 冲洗时间为 10-20 秒。 3.根据权利要求1所述的一种固体润滑ZnS薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述进行硫 化退火处理时， 需将将硫化管的本底真空抽至 10-3Pa 数量级 ； 通入 H2S 浓度在 20%-50% 间的 H2S 和 N2的混合气体， 使得硫化管道内的气压维持在 0.04MPa ； 硫化退火温度。
5、应为 500， 退 火时间在 30-120 分钟。 权 利 要 求 书 CN 104451597 A 2 1/2 页 3 一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种固体润滑薄膜， 具体涉及到一种具有润滑作用的固体 ZnS 薄膜的 制备方法与应用。 背景技术 0002 每年约有三分之一的一次性能源由摩擦过程消耗， 在工业领域， 约有 80% 的机器 零部件失效都是由磨损造成的。因此， 降低摩擦磨损对节约能源和资源， 缓解环境污染， 改 善生态环境均具有重要的社会和经济效益。 0003 与液体润滑研究的成熟度相比， 固体润滑材料主要集中在以石墨烯为代表的层状 结构材料。
6、， 包括单层石墨烯、 二硫化钼、 二硫化钛等。已有研究者将石墨烯誉为最薄的固体 润滑材料，（ACS Nano, 2011, vol. 5 (6), pp 51075114） ， 同时将其运用于钢铁表面降 摩擦系数 ,(Carbon, 2013, Vol. 54, 454459)。但具有层状结构的润滑物， 剪切强度较 低、 同时容易黏附于基材表面。 同时多需要在单层或少数层下才能实现， 而制备单层的石墨 烯、 二硫化钼或二硫化钛等， 仍需要苛刻的工艺参数及特殊的基底。 ， 给实际应用带来了诸 多限制。 0004 ZnS 作为润滑材料， 多是以纳米颗粒方式混入液体中实现， ， 并对表面形貌具有明 。
7、显的依赖性。而具有润滑作用的 ZnS 固体薄膜一直未有突破。 发明内容 0005 本发明针对固态 ZnS 薄膜润滑效果有限的局限， 提供了一种由原子层沉积和硫化 退火相结合的方法制备得到具有优异润滑作用 ZnS 薄膜。 0006 一种固体润滑 ZnS 薄膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 将经严格清洗的基底放入原子层沉积系统 （ALD） 腔内， 使用二乙基锌 （Zn(C2H5)2） 液 体金属源和 H2S 气体硫源制备 ZnS 薄膜 ； （2） 将步骤 （1） 中获得的 ZnS 薄膜采用硫化退火工艺进行处理， 得到固体润滑 ZnS 薄 膜。 0007 所述反应源为二乙基锌 。
8、Zn(C2H5)2和浓度为 10% 的 H 2S 气体， 反应温度控制在 120-180； 二乙基锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.1-0.3 秒， 高纯氮冲洗时间为 3-8 秒 ； H 2S 气体源的脉冲时间为 5-15 秒， 冲洗时间为 10-20 秒。 0008 所述进行硫化退火处理时， 需将将硫化管的本底真空抽至 10-3Pa 数量级 ； 通入 H2S 浓度在 20%-50% 间的 H2S 和 N2的混合气体， 使得硫化管道内的气压维持在 0.04MPa ； 硫化退 火温度应为 500， 退火时间在 30-120 分钟。 0009 本发明的特点和增益效果如下 ： 本发明方法采用。
9、原子层沉积工艺， 可以较好地控制 ZnS 薄膜的厚度， 提高金属源和气 体源的利用率。硫化系统工艺参数完善， 在少量 H2S 下即可完成硫化退火步骤 ； 制备的 ZnS 薄膜颗粒分布均匀， 力学性质优异， 摩擦系数可稳定在 0.1 的数量级上。本发明涉及的制备 说 明 书 CN 104451597 A 3 2/2 页 4 方法， 参数易控， 可重复性高， 适用产业化生产环境。 附图说明 0010 图 1 ： 本发明实施案例 1 制备的硫化退火后获得的 ZnS 的 SEM 图。 0011 图 2 ： 本发明实施案例 1 制备的硫化退火获得的 ZnS 薄膜的摩擦测试图。 具体实施方式 0012 本。
10、发明中所述的原子层沉积系统为芬兰的 picosun 原子层沉积系统， 退火系统为 自己搭建的硫化系统， 将结合实施例对技术方案进行作详细说明。所有实施例在以本发明 技术方案为前提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。 0013 实施例 1 ： (1) 将表面严格清洗后的 Si 作为基底， 放入 ALD 沉积室内， 加热至 150， 设置二乙基 锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.1 秒， 冲洗时间为 3 秒 ； H2S 气体源的脉冲时间为 10 秒， 冲洗 时间为 15 秒。本实施案例中沉积循环数目为 300 个。 0014 (2)。
11、 将获得的 ZnS 薄膜在浓度为 20% 的 H2S 和 N2混合氛围下进行硫化退火， 温度 为 500 C ， 退火时间为 120 分钟。 0015 图 1 为硫化退火后获得 ZnS 的 SEM 图 ； 硫化退火后薄膜晶粒分布均匀。 0016 图 2 为硫化退火后获得 ZnS 薄膜的摩擦测试图。测试条件为 ： 负荷 50g 直径 4mm 的钢球 ； 在 1Hz 的频率下进行行程为 5mm 往复摩擦。 0017 实施例 2 ： (1) 将表面严格清洗后的 Si 作为基底， 放入 ALD 沉积室内， 加热至 120， 设置二乙基 锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.2 秒， 冲洗时间为 8。
12、 秒 ； H 2S 气体源的脉冲时间为 5 秒， 冲 洗时间为 10 秒。本实施案例中沉积循环数目为 200 个。 0018 (2) 将获得的 ZnS 薄膜在浓度为 30% 的 H2S 和 N2混合氛围下进行硫化退火， 温度 为 500 C ， 退火时间为 90 分钟。 0019 实施例 3 ： (1) 将表面严格清洗后的 Si 作为基底， 放入 ALD 沉积室内， 加热至 180， 设置二乙基 锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.3 秒， 冲洗时间为 8 秒 ； ； H 2S 气体源的脉冲时间为 15 秒， 冲 洗时间为 20 秒。本实施案例中沉积循环数目为 400 个。 0020 (。
13、2) 将获得的 ZnS 薄膜在浓度为 40% 的 H2S 和 N2混合氛围下进行硫化退火， 温度 为 500 C ， 退火时间为 60 分钟。 0021 实施例 4 ： (1) 将表面严格清洗后的 Si 作为基底， 放入 ALD 沉积室内， 加热至 150， 设置二乙基 锌 Zn(C2H5)2源的脉冲时间为 0.1 秒， 冲洗时间为 3 秒 ； H2S 气体源的脉冲时间为 10 秒， 冲洗 时间为 15 秒。本实施案例中沉积循环数目为 300 个。 0022 (2) 将获得的 ZnS 薄膜在浓度为 50% 的 H2S 和 N2混合氛围下进行硫化退火， 温度 为 500 C ， 退火时间为 30 分钟。 说 明 书 CN 104451597 A 4 1/1 页 5 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104451597 A 5 。