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1、(10)申请公布号 CN 104262876 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262876 A (21)申请号 201410546729.9 (22)申请日 2014.10.15 C08L 31/04(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 5/41(2006.01) C08K 5/42(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K。
2、 5/524(2006.01) (71)申请人 山东世拓高分子材料股份有限公司 地址 256100 山东省淄博市沂源县经济开发 区埠岭南路 (72)发明人 呼建强 刘清祥 徐茂增 孙蒙 侯田圣 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 耿霞 (54) 发明名称 聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂及其制备 方法 (57) 摘要 本发明属于聚乙酸乙烯酯类树脂加工助剂领 域， 具体涉及一种聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗 氧剂及其制备方法。 由以下质量份数的原料制成 ： 脂肪酸 100 份、 水 250-300 份、 分散剂 0.01-0.1 份、 碱性物质 20-26 份、。
3、 抗氧剂 3-5 份和吸附剂 0.25-0.35 份。本发明乳液稳定性好， 稳定性高， 抗氧化能力强， 大大提高加工助剂干燥过程中抗 氧化能力， 解决后期加工使用过程中抗氧化能力 不足等问题， 本发明还提供其制备方法， 制备工艺 简单， 运行成本低廉。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104262876 A CN 104262876 A 1/1 页 2 1. 一种聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 由以下质量份数的原料制 成 ： 脂肪酸 1。
4、00 份、 水 250-300 份、 分散剂 0.01-0.1 份、 碱性物质 20-26 份、 抗氧剂 3-5 份和 吸附剂 0.25-0.35 份。 2. 根据权利要求 1 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 脂肪酸为 硬脂酸、 油酸或软脂酸中的一种或多种以任意比例混合。 3. 根据权利要求 1 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 分散剂为 十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以任意比例混合， 分散剂加入的质量 份数为 0.075 份。 4. 根据权利要求 1 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 碱性物质 为氢氧化钾、 。
5、氢氧化钠、 碳酸钠、 磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意比例混合， 碱性物 质加入的质量份数为 25 份。 5. 根据权利要求 1 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 抗氧剂为 抗氧剂1010、 抗氧剂1076或8601无毒亚磷酸酯中的一种或多种以任意比例混合， 抗氧剂加 入的质量份数为 3.5 份。 6. 根据权利要求 1 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 其特征在于 ： 吸附剂为 纳米氧化锌或纳米氧化钙中的一种或两种以任意比例混合， 吸附剂加入的质量份数为 0.30 份。 7. 一种权利要求 1-6 任一所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂的制备方法， 其特 征在。
6、于 ： 包括以下步骤 ： 将脂肪酸、 水和分散剂加入反应装置， 搅拌， 升温至 80 -85， 保温， 然后加入碱液， 搅拌， 再加入吸附剂和抗氧剂， 降温至 40-60， 用稀盐酸调节 pH 在 8-9 之间， 出料， 得到改 性抗氧剂。 8. 根据权利要求 7 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述碱液为碱性物质加水配制成的。 权 利 要 求 书 CN 104262876 A 2 1/4 页 3 聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚乙酸乙烯酯类树脂加工助剂领域， 具体涉及一种聚乙酸乙烯酯类树 脂用改性抗氧剂及其制备方。
7、法。 背景技术 0002 聚氯乙烯塑料作为日常生活中的重要材料， 其应用领域不断拓宽， 但高分子材料 无论是天然的还是合成的， 都易发生氧化反应， 使材料褪色、 泛黄、 硬化、 龟裂、 丧失光泽或 透明度等， 进而导致抗冲击强度、 抗绕曲强度、 抗张强度和伸长率等物理性能的大幅降低， 影响塑料制品的正常使用。 目前延缓高聚物氧化作用的措施， 较为适宜的有 ： 改进高聚物的 化学结构、 对活泼端基进行消活稳定处理和添加抗氧剂等。 其中， 添加抗氧剂是高聚物稳定 化处理最简单通用的方法。 抗氧剂是抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添 加剂， 是塑料中应用最广泛的助剂。 0003 抗氧剂具。
8、有很强的高温抗氧化能力， 在聚氯乙烯塑料加工助剂领域具有无可替代 的关键作用。如聚氯乙烯用 MBS 树脂， 由于采用丁二烯、 苯乙烯等特殊原料聚合而成， 在干 燥过程中， 耐老化能力明显不足并出现发黄变色等现象。但是单纯采用普通工艺加入抗氧 剂， 由于抗氧剂水溶性差、 很难均匀分散在水性乳液中， 无法很好的发挥抗氧剂的高温抗氧 化能力。而且乳液冷却后容易出现分层现象， 造成不必要的浪费。同样该问题也存在于以 乙酸乙烯为主体原料合成的聚氯乙烯加工助剂中， 由于乙酸乙烯酯中存在残留的乙酸成分 无法去除。严重影响干燥环节， 容易出现产品高温下变红变黄现象。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种。
9、聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 乳液分散效果好， 稳定性高， 抗氧化能力强， 大大提高加工助剂干燥过程中抗氧化能力， 解决后期加工使用过 程中抗氧化能力不足等问题， 本发明还提供其制备方法， 制备工艺简单， 运行成本低廉。 0005 本发明所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂， 由以下质量份数的原料制成 ： 脂肪酸 100 份、 水 250-300 份、 分散剂 0.01-0.1 份、 碱性物质 20-26 份、 抗氧剂 3-5 份和吸 附剂 0.25-0.35 份。 0006 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂采用乳化法制备。 0007 脂肪酸为硬脂酸、 油酸或软脂酸中的一种或多种以任意。
10、比例混合。按 100 份脂肪 酸干料投料量计算。 0008 分散剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以任意比例混合， 分散剂加入的质量份数优选 0.075 份。 0009 碱性物质为氢氧化钾、 氢氧化钠、 碳酸钠、 磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意 比例混合， 碱性物质加入的质量份数优选 25 份。 0010 抗氧剂为抗氧剂 1010、 抗氧剂 1076 或 8601 无毒亚磷酸酯中的一种或多种以任意 比例混合， 抗氧剂加入的质量份数优选 3.5 份。 说 明 书 CN 104262876 A 3 2/4 页 4 0011 吸附剂为纳米氧化锌或纳米氧化钙中的一种或两种以任意比例。
11、混合， 吸附剂加入 的质量份数为 0.30 份。 0012 本发明还提供聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0013 将脂肪酸、 水和分散剂加入反应装置， 搅拌， 升温至 80 -85， 保温， 然后加入碱 液， 搅拌， 再加入吸附剂和抗氧剂， 降温至40-60， 用稀盐酸调节pH在8-9之间， 出料， 得到 改性抗氧剂。 0014 所述的聚乙酸乙烯酯类树脂用改性抗氧剂的制备方法， 优选以下步骤 ： 0015 将脂肪酸、 水和分散剂加入反应装置， 50-300r/min 的搅拌速度下搅拌 20-45min， 升温至 80 -85， 保温 2-3h， 加入碱液， 搅拌 。
12、0.5-1.5h， 加入吸附剂和抗氧剂， 降温至 40-60， 用稀盐酸调节 pH 在 8-9 之间， 出料， 得到改性抗氧剂。 0016 其中 ： 0017 所述碱液为碱性物质加水配制成的。 0018 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0019 (1) 本发明在乳化作用下、 以脂肪酸盐为载体、 将抗氧剂有效分散在脂肪酸盐表面 形成稳定分散的改性抗氧剂， 分散效果好 ； 0020 (2) 本发明热稳定性好， 不受乳液温度影响， 抗老化能力强 ； 有效提高高温干燥、 加工过程中聚 ( 乙酸乙烯酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸甲酯 ) 三元共聚物树脂的热稳定性 及抗老化能力 ； 有效解决。
13、含乙酸乙烯酯单体的加工助剂在硬质聚氯乙烯用板材、 型材、 管材 等加工制品耐老化性能及热稳定性不足发黄变红变黑等现象 ； 0021 (3) 本发明制备工艺简单、 成本低廉、 效率高。 具体实施方式 0022 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 0023 实施例 1 0024 首先将硬脂酸 100 份、 水 250 份、 十二烷基硫酸钠 0.01 份加入反应装置， 在 50r/ min 的搅拌速度下搅拌 20min， 然后升温至 80， 保温 2h， 缓慢加入碱液， 搅拌 0.5h 后， 加入 纳米氧化锌 0.25 份、 抗氧剂 10763.5 份， 降温至 40， 用稀盐酸调节 pH 8， 。
14、出料。 0025 所述的碱液为氢氧化钾 20 份和水 225 份配制而成。 0026 实施例 2 0027 首先将硬脂酸 100 份、 水 300 份、 十二烷基硫酸钠 0.1 份加入反应装置， 在 100r/ min 的搅拌速度下搅拌 30min， 然后升温至 82， 保温 2.5h， 缓慢加入碱液， 搅拌 1h 后， 加入 纳米氧化锌 0.35 份、 抗氧剂 10765.0 份， 降温至 45， 用稀盐酸调节 pH 8.5， 出料。 0028 所述的碱液为氢氧化钾 26 份和水 225 份配制而成。 0029 实施例 3 0030 首先将油酸 100 份、 水 300 份、 十二烷基苯磺酸。
15、钠 0.1 份加入反应装置， 150r/min 的搅拌速度下搅拌35min， 然后升温至83， 保温3h， 缓慢加入碱液， 搅拌1.5h后， 加入纳米 氧化钙 0.35 份、 抗氧剂 10103.5 份， 降温至 50， 用稀盐酸调节 pH 8.7， 出料。 0031 所述的碱液为氢氧化钠 20 份和水 225 份配制而成。 0032 实施例 4 说 明 书 CN 104262876 A 4 3/4 页 5 0033 首先将软脂酸 100 份、 水 280 份、 十二烷基苯磺酸钠 0.075 份加入反应装置， 在 200r/min 的搅拌速度下搅拌 40min， 然后升温至 80， 保温 2h。
16、， 缓慢加入碱液， 搅拌 1h 后加 入纳米氧化钙0.30份、 8601无毒亚磷酸酯3.5份， 降温至55， 用稀盐酸调节pH8.6， 出 料。 0034 所述的碱液为磷酸钠 26 份和水 225 份配制而成。 0035 实施例 5 0036 首先将硬脂酸 100 份、 水 280 份、 十二烷基苯磺酸钠 0.075 份加入反应装置， 在 300r/min 的搅拌速度下搅拌 45min， 然后升温至 85， 保温 2.5h， 缓慢加入碱液， 搅拌 0.5h 后加入纳米氧化锌 0.30 份、 8601 无毒亚磷酸酯 4.0 份， 降温至 60， 用稀盐酸调节 pH 9.0， 出料。 0037 所。
17、述的碱液为磷酸钾 25 份和水 225 份配制而成。 0038 对比试验 ： 0039 将以上实施例 1-5 制备的改性抗氧剂各 2 份分别加入到聚乙酸乙烯酯乳液 100 份 中， 搅拌 10min， 测乳液稳定性及干燥过程中抗氧化能力。各项性能测试见表 1 和表 2。 0040 对比例 1 0041 将抗氧剂1010 2份加入到聚乙酸乙烯酯乳液100份中， 搅拌10min， 测乳液稳定性 及干燥过程中抗氧化能力。各项性能测试见表 1 和表 2。 0042 对比例 2 0043 将抗氧剂1076 2份加入到聚乙酸乙烯酯乳液100份中， 搅拌10min， 测乳液稳定性 及干燥过程中抗氧化能力。各。
18、项性能测试见表 1 和表 2。 0044 对比例 3 0045 将8601无毒亚磷酸酯2份加入到聚乙酸乙烯酯乳液100份中， 搅拌10min， 测乳液 稳定性及干燥过程中抗氧化能力。各项性能测试见表 1 和表 2。 0046 表 1 是对乳液的稳定性能进行比较。 0047 表 1 乳液的稳定性能 0048 编号80乳液50乳液30乳液10乳液 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 对比例 1 漂浮上层 对比例 2 漂浮上层 说 明 书 CN 104262876 A 5 4/4 页 6 对比例 3 0049 其中， 越多代表乳液稳定性能越好， 越多代表乳液稳定性能越差。 0。
19、050 通过表 1 分析得出， 抗氧剂成分在低温情况下容易析出， 漂浮在乳液表面， 无法起 到抗氧化作用。采用改性抗氧剂之后， 乳液稳定性不受乳液温度影响。 0051 表 2 是对乳液的耐老化性能进行比较， 乳液自然晾干去除水分后研磨成粉末放入 烘箱测试， 温度 180。 0052 表 2 乳液的耐老化性能 0053 编号0min5min10min15min20min30min 实施例 1 0054 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 对比例 1 变黄变红 对比例 2 变黄 对比例 3 变黄 0055 其中， 越多代表乳液的耐老化性能越好， 越多代表乳液的耐老化性能越差。 0056 由表 2 分析可知， 当烘箱温度在 180， 抗氧剂在乳液中发挥作用不是很明显， 采 用改性抗氧剂耐老化性能明显提高， 变黄时间明显拖后。 说 明 书 CN 104262876 A 6 。