《用于制造玻璃、玻璃陶瓷的方法及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于制造玻璃、玻璃陶瓷的方法及其用途.pdf（19页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104144890A43申请公布日20141112CN104144890A21申请号201380010589722申请日20130218102012202696720120222DEC03B5/225200601C03C10/12200601C03C1/0020060171申请人肖特公开股份有限公司地址德国美因兹72发明人弗兰克托马斯伦特斯卡琳瑙曼乌尔里希席夫纳弗里德里希西贝斯克里斯蒂安穆勒克劳斯舍恩贝格尔艾维林魏斯74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人郭国清穆德骏54发明名称用于制造玻璃、玻璃陶瓷的方法及其用途57摘要本发明涉及一种制造不含气泡的玻。
2、璃的方法，其中使用除了任何不可避免的原料杂质之外不含砷、不含锑且不含锡的玻璃混合物和作为澄清剂的至少一种硫酸盐化合物。使包含澄清剂的所述玻璃混合物在熔化槽1中熔化，在所述熔化槽1的第一区域10中发生熔化并实施初级澄清，在所述第一区域10中将平均熔化温度T1设定为T11580并将熔体的平均停留时间T1设定为T12小时。在所述熔化槽1的第二区域20中实施二次澄清，在所述第二区域20中将平均熔化温度T2设定为T21660并将熔体的平均停留时间T2设定为T21小时，且在实施二次澄清时将由所述硫酸盐化合物分解形成的SO3的比例至少降至小于0002重量。在所述二次澄清之后实施高温澄清。30优先权数据85P。
3、CT国际申请进入国家阶段日2014082286PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0531532013021887PCT国际申请的公布数据WO2013/124231DE2013082951INTCL权利要求书3页说明书13页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书13页附图2页10申请公布号CN104144890ACN104144890A1/3页21一种制造玻璃的方法，其中使用除了不可避免的原料杂质之外不含砷、锑和锡的玻璃配合料，并将至少一种硫酸盐化合物用作澄清剂，其中使包含所述澄清剂的所述玻璃配合料在炉熔化槽1中熔化，其中在所述熔化槽1的第一区域。
4、10中发生熔化并实施初级澄清，其中在所述第一区域10中，将平均熔化温度T1设定为T11580并将所述熔体的平均停留时间T1设定为T12小时，其中在所述熔化槽1的第二区域20中实施二次澄清，其中在所述第二区域20中，将平均熔化温度T2设定为T21660，并将所述熔体的平均停留时间T2设定为T21小时，其中在进行二次澄清期间将由所述硫酸盐化合物分解形成的SO3的比例至少降至小于0002重量，和其中在所述二次澄清之后实施高温澄清。2根据权利要求1所述的方法，特征还在于将至少一种碱金属硫酸盐和/或至少一种碱土金属硫酸盐添加到所述玻璃配合料作为一种或多种澄清剂。3根据权利要求1或2所述的方法，特征还在于。
5、添加NA2SO4作为澄清剂。4根据权利要求1或2所述的方法，特征还在于将BASO4和/或CASO4用作一种或多种澄清剂。5根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于以对应005至1重量SO3的量将所述硫酸盐化合物添加到所述配合料。6根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于在至少1750的温度下实施所述高温澄清。7根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于将所述高温澄清实施至少12分钟的时间段。8根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于在所述第一区域10中，以氧化方式实施熔化。9根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于以0至3重量的浓度将硝酸盐添加到所述玻璃配合料。10。
6、根据前述权利要求中的一项所述的方法，特征还在于制造透明的无色玻璃。11根据权利要求1至9中的一项所述的方法，特征还在于通过添加着色组分制造透明的有色玻璃。12一种制造玻璃陶瓷的方法，其中根据权利要求1至11中的一项所述的制造玻璃，且其中利用热处理将所述玻璃转化成玻璃陶瓷。13玻璃或玻璃陶瓷，特征在于所述玻璃或所述玻璃陶瓷除了不可避免的原料杂质之外不含AS、SB和SN；具有87的透光率Y并根据CIELAB颜色系统具有色度C5巴而自发形成新的气泡所谓的再沸腾气泡。由此在上游澄清阶段中实现的低气泡浓度再次升高，从而导致产物的气泡浓度2个/KG。发明内容0024本发明的目的在于，指出一种制造不含气泡的。
7、玻璃、尤其是LAS玻璃和不含碱的铝硅酸盐玻璃、以及不含气泡的玻璃陶瓷的方法，所述玻璃和玻璃陶瓷不含有毒的澄清剂组分或含锡的澄清剂。0025本发明另外的目的是提供透明有色的和透明无色的玻璃和玻璃陶瓷，所述玻璃和玻璃陶瓷不含有毒的以及含锡的澄清剂组分，并满足关于不存在气泡的品质的高要求。0026不含有毒的澄清剂和锡理解为如下含义除了所使用原料的自然杂质之外，在配说明书CN104144890A3/13页7合料中以小于100PPM的浓度包含砷、锑和锡。0027不含气泡和无气泡应理解为气泡浓度100M。0028通过专利权利要求1的关于制造玻璃的方法的特征来实现该目的。0029使用不含砷、锑和锡的玻璃配合。
8、料，其中将至少一种硫酸盐化合物用作澄清剂。在熔化槽的第一区域中，将平均熔化温度T1设定为T11580，并将熔体的平均停留时间T1设定为T12小时。在第二区域中，将平均熔化温度T2设定为T21660，并将熔体的平均停留时间T2设定为T21小时。在进行二次澄清期间将由硫酸盐化合物分解产生的SO3的比例至少降至小于0002重量。0030在初级澄清之后，可以已经将SO3的值调节至2小时的停留时间下在温度1580下在熔炉中进行熔化并进行初级澄清，则实现了1小时的停留时间下在温度1660下进行二次澄清，则气泡浓度进一步降低至1580至1660，尤其1580至1640，更优选1600至1640。0054关于。
9、T2的优选温度范围为1660至1720，尤其1660至1700。0055平均停留时间T1的范围优选为2小时至25小时，尤其2小时至15小时，更优选2小时至10小时。0056平均停留时间T2的范围优选为1小时至10小时，尤其1小时至6小时，更优选1小时至3小时。0057优选平均停留时间T1大于平均停留时间T2，因为已经显示，在炉槽的第一区域中硫酸盐的分解和气体的流动大于在第二区域中的。因此，关于T1/T2的比例，优选适用21000/KG。0060如果其超过最大值1重量，则存在在熔化和初级澄清过程中过度释放气体的危险，同时在玻璃熔体上产生泡沫且不再充分除去气泡。另外，在废气中SO2的量增大。006。
10、1硫酸盐化合物另外优选的比例是对应01至08重量、特别是01至06重量SO3的那些比例。0062还已经显示，硫酸盐化合物减少熔化残余物的量。例如，高达4重量的氧化锆因硫酸盐化合物而更快速地熔化，因为添加硫酸盐化合物明显改进了含锆颗粒以及另外的砂粒的润湿，并抑制了反应伴随物在熔化期间的离析。残余物的溶解通常导致形成新的小气泡。如果残余物的溶解在整个澄清区域上扩展，则不可能得到不含气泡的玻璃。鉴于此，由硫酸盐化合物造成的配合料残余物的加速溶解对于有效澄清具有非常大的重要性。0063原始熔化的特征在于多孔配合料层，所述原始熔化描述了从配合料到熔体的转变。取决于每次的孔隙率，包含在配合料中的气体例如N。
11、2、NOX和CO2能够或多或少的易于逃逸，并由此不能存在于如下工艺中，或仅以小的百分比用于破坏性的气泡的形成。0064因此，优选使用一定量的玻璃，其中难以熔化的组分的平均粒度为10至300M。难以熔化的组分理解为如下物质砂SIO2、AL2O3和ZRO2或硅酸锆。0065这些粒度的优势在于如下事实包含在配合料中的气体仍能够更好地排放。如果粒度位于10M至300M的范围内、尤其在100M至250M的范围内、更优选在150M至200M的范围内，则包含在配合料中的气体的排放明显增强。0066通过选择平均粒度能够调节在原始熔化阶段中熔化的持续时间。选择的配合料越粗糙，特别是选择的难以熔化的组分的平均粒度。
12、越大，则选择的停留时间T1也越长。0067同样有利的是，在原始熔化阶段中已经对配合料的平均停留时间进行了调节，使得仅保留初级澄清所需要量的澄清剂。0068优选地，以通过降低熔体粘度的物理澄清的形式进行高温澄清。由于在初级澄清和二次澄清的炉槽中耗尽了硫酸盐化合物的事实，所以在高温精料集料中不再存在可用的任何澄清剂溶于熔体中的其它痕量气体除外，从而将化学澄清排除在高温澄清的范围之外。0069优选在至少1750的温度下实施高温澄清。1750至2000的温度范围是优选的。对于高温澄清的停留时间为至少12分钟，优选12至20分钟，更优选至少15分钟。0070在高温澄清之后的气泡浓度为01重量。0094通。
13、过压延或优选在浮法中使根据本发明制造的玻璃经历热成形。0095根据WO2008/065166已知的是，在使用TIO2作为成核剂并同时存在FE2O3、CEO2或SNO2的条件下，发生相互作用，所述相互作用降低透射并在黄色到黄褐色方向上发生色移。这种影响在SNO2的情况下尤其强烈。鉴于此，完全省去使用SNO2作为澄清剂。0096优选地，具有4MM层厚度的透明、无色玻璃或透明、无色玻璃陶瓷根据CIE颜色系统具有87的透光率Y并根据CIELAB颜色系统具有色度C1750的温度下进行高温澄清。由于SO3的比例00020重量的0134在燃气炉中在1550下在按BASO4计053重量SO3的情况下将86KG。
14、LAS玻璃配合料组合物1熔化3小时，随后进一步在1600下熔化1小时。保留在玻璃中的SO3的含量总计00022重量。随后在1925下在15分钟保持时间下的高温澄清未制得不含气泡的玻璃。所述玻璃包含小的气泡最大100M直径，尤其是在坩埚的壁上和在玻璃、坩埚和气氛之间的3相界面上。根据SO2的分压PSO2或SO3的浓度的分压，发生所谓的新气泡的形成。0135实施例4对比例，具有高的初始气泡数目0136在按BA的硫酸盐计具有053重量SO3的条件下LAS玻璃配合料展现了类似的特性组合物1，将其在燃气炉中在1620下仅熔化3小时而不实施第二温度步骤；玻璃包含约2000个气泡/KG且SO3的含量为000。
15、2200025重量的SO3。在随后在1925下在15分钟时间段的高温澄清之后，该玻璃并不是不含气泡的，而是包含非常小的气泡，在坩埚壁上和在3相界面上存在许多气泡。0137根据这些实施例，能够清楚地看出，通过保持所声称的参数仅能够制造不含气泡的玻璃。对比例中的气泡数目显示，特别地，高的SO3含量导致在高温澄清集料中由于未充分选择的初级澄清温度和二次澄清温度而形成新气泡。然而，在配合料中添加硫酸盐不能省略，因为如果省略，则将不能实现在初级澄清和二次澄清之后必要的3小时。在炉槽之后的抽样显示，所述玻璃熔化而不含残余物。气泡数目为200最大值800个气泡/KG，其取决于熔化参数。在每种情况中SO3的含。
16、量小于00012重量。0144随后在1760最高1900温度下在12至15分钟平均停留时间下的高温澄清，导致得到具有1个气泡/KG的气泡数目的玻璃。0145通过陶瓷化将由此制造的透明的无色LAS玻璃转化为玻璃陶瓷，并对其透光率Y和色度C颜色进行了测量。具有4MM层厚度的所述玻璃陶瓷根据CIE颜色系统具有885的透光率Y并在CIELAB颜色系统中具有38的色度C。0146实施例8在可获得的透光率方面具有SNO2的对比例0147以与实施例1以及另外实施例2中所述的相同方式在实验室中在燃气炉中使LAS玻璃组合物5熔化并进行澄清。0148在初级澄清和二次澄清之后的气泡数目为200600个气泡/KG，且。
17、含ZRO2的熔化残留物越来越多的发生在表面上。0149通过热后处理将由此制造的无色LAS玻璃转化为玻璃陶瓷，并对其透光率和颜色进行了测量。具有4MM层厚度的该玻璃陶瓷根据CIE颜色系统具有869的透光率Y，和在4MM层厚度的条件下在CIELAB颜色系统中具有45的色度C。与不含SNO2的、硫酸盐澄清的玻璃陶瓷相比，由于添加了SNO2，因此透射明显下降且色度升高。0150附图标记列表01511炉熔化槽01522填充壁01533底壁01544出口01555壁01566高温坩埚015710第一区域015812配合料覆盖物015913主流量涡流016014部分流量016115源点016220第二区域说明书CN104144890A171/2页18图1说明书附图CN104144890A182/2页19图2说明书附图CN104144890A19。