树脂成型体和聚合物膜 【技术领域】
本发明涉及能够屏蔽紫外线的耐光性聚合物膜和耐光性树脂成型体。背景技术 热塑性树脂膜应用广泛， 已经用在宽范围的技术领域和条件下。 诸如基于聚酯的、 基于聚酰胺的、 基于聚烯烃的、 基于聚醚的或基于聚苯乙烯的树脂的热塑性树脂因紫外线 的作用而劣化或分解， 从而导致变色以及机械强度下降。 因此， 热塑性树脂长期使用是不利 的。因此， 常规地已经使用各种紫外线吸收剂来防止劣化。含有紫外线吸收剂的热塑性树 脂膜已被用在诸如窗户密封、 塑料温室或防虫等宽范围的应用中。 在油墨、 医疗和食品领域 中， 已知的是这些物品被紫外区域 (380nm 以下 ) 或可见光短波长区域 (380nm ～ 410nm) 的 光劣化。然而， 能够遮蔽特定波长的膜的课题本身之前还不是众所周知的。
过去， 存在含有二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂或金属氧化物的膜。 然而， 这些膜仅具有 380nm 以下的紫外线吸收能力， 不能吸收 380nm ～ 410nm 的可见光短波长区
域的光。结果， 这些膜不具有充分效果。此外， 在这些膜中的一些中， 热使紫外线吸收剂发 生析出或分解。因此， 对于这些膜中的一些， 其紫外线吸收能力在加热成型期间效果减半。 此外， 这些膜中的一些可能不适于加热成型。
此外， 需要加入相当高浓度的紫外线吸收剂， 以在从短波长到长波长的宽范围内 遮蔽紫外线。然而， 简单加入高浓度的紫外线吸收剂会因长期使用而造成诸如紫外线吸收 剂析出或渗出等问题。此外， 一些二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂具有皮肤刺激性 或生物积聚性。因此， 使用时需要极为小心。
[ 专利文献 1]JP-A-7-11231(″ JP-A″指未经审查的日本专利申请 )
[ 专利文献 2]JP-A-7-11232
[ 专利文献 3]JP-A-2006-188578 发明内容 本发明的目的是解决上述问题。因此， 本发明提供含有能够长时间维持长波长紫 外线吸收能力的紫外线吸收性化合物的聚合物膜和树脂成型体。 本发明人对杂环化合物进 行了详细研究， 结果发现了具有高耐光性并能够吸收至今已知的紫外线吸收剂不能覆盖的 长波长范围的紫外线并且具有至今未知结构的化合物。此外， 本发明人发现含有上述化合 物的膜可有效地用作耐光性膜。基于这些发现完成了本发明。根据本发明， 提供以下手段。
<1> 一种树脂成型体， 包含化合物和高分子物质，
其中在所述化合物的溶液中测定的所述化合物的最大吸收波长为 400nm 以下，
其中所述化合物在所述高分子物质中的含量为 5g/m2 以下， 以及
其中所述树脂成型体在波长 410nm 下的透光率为 5％以下。
<2> 如上项 <1> 所述的树脂成型体， 其中在波长 440nm 下的透光率为 80％以上。
<3> 如上项 <1> 或 <2> 所述的树脂成型体， 其中在波长 430nm 下的透光率为 70％
以上。 <4> 如上项 <1> ～ <3> 中任一项所述的树脂成型体， 其中所述化合物是式 (1) 代表 的化合物 ：
式 (1)
其中 Het1 代表二价 5- 或 6- 元芳香族杂环残基， 所述芳香族杂环残基还可以被取代； Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 每一个独立地代表杂原子， Xa ～ Xd 还可以被取代 ；
Ya、 Yb、 Yc、 Yd、 Ye 和 Yf 每一个独立地代表杂原子或碳原子， Ya ～ Yf 还可以被取代 ；
与 Het1 结合的每个环可以在任意位置具有双键。
<5> 如上项 <4> 所述的树脂成型体， 其中所述式 (1) 代表的化合物是式 (2) 代表的 化合物 ：
式 (2)
其中 Het2 与上式 (1) 中的 Het1 同义 ； X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 每一个与上式 (1) 中的 Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 同义 ； Y2b、 Y2c、 Y2e 和 Y2f 每一个与上式 (1) 中的 Yb、 Yc、 Ye 和 Yf 同义 ； L1 和 L2 每一个独立地代表氧原子、 硫原子或＝ NRa， 其中 Ra 代表氢原子或一价取代基； Z1 和 Z2 每一个独立地代表与 Y2b 和 Y2c 一起或与 Y2e 和 Y2f 一起形成 4 ～ 8 元环所 需的原子团。
<6> 如上项 <5> 所述的树脂成型体， 其中所述式 (2) 代表的化合物是式 (3) 代表的 化合物 ：
式 (3)
其中 Het3 与上式 (2) 中的 Het2 同义 ；
X3a、 X3b、 X3c 和 X3d 每一个与上式 (2) 中的 X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 同义 ；
R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 每一个独立地代表氢原子或一价取代基。
<7> 如上项 <6> 所述的树脂成型体， 其中所述式 (3) 代表的化合物是式 (4) 代表的 化合物 ：
式 (4)
其中 Het4 与上式 (2) 中的 Het2 同义 ；
R4a、 R4b、 R4c、 R4d、 R4e、 R4f、 R4g 和 R4h 每一个与上式 (3) 中的 R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 同义。
<8> 一种聚合物膜， 包含化合物和高分子物质，
其中在所述化合物的溶液中测定的所述化合物的最大吸收波长为 400nm 以下，
其中所述化合物在所述高分子物质中的含量为 5g/m2 以下， 和
其中所述聚合物膜在波长 410nm 下的透光率为 5％以下。
<9> 如上项 <8> 所述的聚合物膜， 其中在波长 440nm 下的透光率为 80％以上。
<10> 如上项 <8> 或 <9> 所述的聚合物膜， 其中在波长 430nm 下的透光率为 70％以 上。
<11> 如上项 <8> ～ <10> 中任一项所述的聚合物膜， 其中所述化合物是式 (1) 代表 的化合物 ：
式 (1)
其中 Het1 代表二价 5- 或 6- 元芳香族杂环残基， 所述芳香族杂环残基还可以被取代； Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 每一个独立地代表杂原子， Xa ～ Xd 还可以被取代 ；
Ya、 Yb、 Yc、 Yd、 Ye 和 Yf 每一个独立地代表杂原子或碳原子， Ya ～ Yf 还可以被取代 ；
与 Het1 结合的每个环可以在任意位置具有双键。
<12> 如上项 <11> 所述的聚合物膜， 其中， 在式 (1) 中， 由 Xa、 Xb、 Ya ～ Yc 和碳原子 形成的环以及由 Xc、 Xd、 Yd ～ Yf 和碳原子形成的环中的至少一种是稠环。
<13> 如上项 <11> 或 <12> 所述的聚合物膜， 其中由 Xa、 Xb、 Ya ～ Yc 和碳原子形成的 环以及由 Xc、 Xd、 Yd ～ Yf 和碳原子形成的环中的至少一种不是萘嵌间二氮杂苯环。
<14> 如上项 <11> ～ <13> 中任一项所述的聚合物膜， 其中所述式 (1) 代表的化合 物是式 (2) 代表的化合物 ：
式 (2)
其中 Het2 与上式 (1) 中的 Het1 同义 ； X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 每一个与上式 (1) 中的 Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 同义 ； Y2b、 Y2c、 Y2e 和 Y2f 每一个与上式 (1) 中的 Yb、 Yc、 Ye 和 Yf 同义 ； L1 和 L2 每一个独立地代表氧原子、 硫原子或＝ NRa， 其中 Ra 代表氢原子或一价取代基； Z1 和 Z2 每一个独立地代表与 Y2b 和 Y2c 一起或与 Y2e 和 Y2f 一起形成 4 ～ 8 元环所 需的原子团。
<15> 如上项 <14> 所述的聚合物膜， 其中所述式 (2) 代表的化合物是式 (3) 代表的 化合物 ：
式 (3)
其中 Het3 与上式 (2) 中的 Het2 同义 ；
X3a、 X3b、 X3c 和 X3d 每一个与上式 (2) 中的 X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 同义 ；
R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 每一个独立地代表氢原子或一价取代基。
<16> 如上项 <15> 所述的聚合物膜， 其中所述式 (3) 代表的化合物是式 (4) 代表的 化合物 ：
式 (4)
其中 Het4 与上式 (3) 中的 Het3 同义 ；
R4a、 R4b、 R4c、 R4d、 R4e、 R4f、 R4g 和 R4h 每一个与上式 (3) 中的 R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 同义。
<17> 如上项 <16> 所述的聚合物膜， 其中所述式 (4) 代表的化合物是式 (5) 代表的 化合物 ：
式 (5)
其中 R5a、 R5b、 R5c、 R5d、 R5e、 R5f、 R5g 和 R5h 每一个与上式 (4) 中的 R4a、 R4b、 R4c、 R4d、 R4e、 R4f、 R4g 和 R4h 同义 ； R5i 和 R5j 每一个独立地代表氢原子或一价取代基。<18> 如上项 <8> ～ <17> 中任一项所述的聚合物膜， 其中所述高分子物质是聚酯、 聚碳酸酯或丙烯酸酯树脂。
<19> 如上项 <8> ～ <18> 中任一项所述的聚合物膜， 其中所述高分子物质是聚对苯 二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
<20> 一种太阳能电池， 包括如上项 <8> ～ <19> 中任一项所述的聚合物膜。
<21> 一种中间膜， 包括如上项 <8> ～ <19> 中任一项所述的聚合物膜。
<22> 一种树脂组合物， 包括在高分子物质中的式 (1) 代表的化合物 ：
式 (1)
其中 Het1 代表二价 5- 或 6- 元芳香族杂环残基， 所述芳香族杂环残基还可以被取代； Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 每一个独立地代表杂原子， Xa ～ Xd 还可以被取代 ；
Ya、 Yb、 Yc、 Yd、 Ye 和 Yf 每一个独立地代表杂原子或碳原子， Ya ～ Yf 还可以被取代 ；
与 Het1 结合的每个环可以在任意位置具有双键。
本发明的树脂成型体具有优异的耐光性， 因此可用于需要紫外线吸收能力的各种 用途中。作为例子， 本发明的聚合物膜可用于紫外线滤光器。例如， 通过将紫外线滤光器贴 附在容器上， 可以保护在紫外线中快速降解的内容物。
从以下说明中可以更全面理解本发明的其他和进一步的特征及优点。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明中使用的术语″树脂组合物″是含有树脂的组合物， 并且可以在一定时间 内保持其形状。
本发明中使用的术语″树脂成型体″是含有树脂的成型体， 其形状没有特别限 制。具体而言， 成型体的例子包括聚合物膜、 管状、 杯状、 板状、 粒状和块状树脂。 本发明的树脂成型体其特征在于， 在化合物的溶液中测定的最大吸收波长为 400nm 以下的化合物 ( 紫外线吸收性化合物 ) 在高分子物质中的含量为 5g/m2 以下， 所述树 脂成型体在波长 410nm 下的透光率为 5％以下。
通过将本发明中使用的化合物溶解在单独或作为混合物使用的有机或无机溶剂 或水中， 获得测定最大吸收波长的溶液。
有机溶剂的例子包括酰胺系溶剂 ( 例如， N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺 和 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 )、 砜系溶剂 ( 例如， 环丁砜 )、 亚砜系溶剂 ( 例如， 二甲亚砜 )、 脲 系溶剂 ( 例如， 四甲基脲 )、 醚系溶剂 ( 例如， 二噁烷、 四氢呋喃和环戊基甲基醚 )、 酮系溶剂 四 ( 例如， 丙酮和环己酮 )、 烃系溶剂 ( 例如， 甲苯、 二甲苯和 n- 癸烷 )、 卤素系溶剂 ( 例如， 氯乙烷、 氯苯和氯萘 )、 醇系溶剂 ( 例如， 甲醇、 乙醇、 异丙基醇、 乙二醇、 环己醇和苯酚 )、 吡
啶系溶剂 ( 例如， 吡啶、 γ- 甲基吡啶和 2， 6- 二甲基吡啶 )、 酯系溶剂 ( 例如， 乙酸乙酯和乙 酸丁酯 )、 羧酸系溶剂 ( 例如， 乙酸和丙酸 )、 腈系溶剂 ( 例如， 乙腈 )、 磺酸系溶剂 ( 例如， 甲 磺酸 ) 和胺系溶剂 ( 例如， 三乙基胺和三丁基胺 )。无机溶剂的例子包括硫酸和磷酸。
考虑到溶解性， 酰胺系溶剂、 砜系溶剂、 亚砜系溶剂、 脲系溶剂、 醚系溶剂、 酮系溶 剂、 卤素系溶剂、 醇系溶剂、 酯系溶剂或腈系溶剂是优选的。酰胺系溶剂、 醚系溶剂、 酮系溶 剂、 卤素系溶剂、 醇系溶剂、 酯系溶剂和腈系溶剂是更优选的。 醚系溶剂、 卤素系溶剂和酯系 溶剂是再更优选的。酯系溶剂是特别优选的。在酯系溶剂中， 乙酸乙酯最优选用作溶剂。
测定用的化合物 (I) 的浓度没有特别限制， 只要可以确认最大吸收波长， 并且其 -8 优选为 1×10 ～ 1M。测量温度没有特别限制， 优选为 0℃～ 80℃。
在化合物的溶液中测定的化合物的最大吸收波长优选为 350nm ～ 400nm， 更优选 360nm ～ 400nm， 最优选 370nm ～ 400nm。
紫外线吸收性化合物的含量优选为 3g/m2 以下， 更优选 2g/m2 以下， 特别优选 1g/m2 以下。 此外， 从紫外线吸收效果和均匀分散的观点来看， 按紫外线吸收性化合物和高分子物 质的总质量计， 紫外线吸收性化合物的含量优选为 0.05 ～ 30 质量％， 更优选 0.1 ～ 20 质 量％。
对于本发明的树脂成型体， 优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 5％以下， 在波 长 440nm 下的透光率为 80％以上。更优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 4％以下， 波长 440nm 下的透光率为 80％以上。更优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 3％以下， 在波长 440nm 下的透光率为 80％以上。特别优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 2％以下， 在波 长 440nm 下的透光率为 80％以上。
此外， 对于本发明的树脂成型体， 优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 5％以下， 在波长 430nm 下的透光率为 70％以上， 在波长 440nm 下的透光率为 80％以上。 更优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 4％以下， 在波长 430nm 下的透光率为 70％以上， 在波长 440nm 下的透光率为 80％以上。更优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 3％以下， 在波长 430nm 下的透光率为 70 ％以上， 在波长 440nm 下的透光率为 80 ％以上。特别优选的是， 在波长 410nm 下的透光率为 2％以下， 在波长 430nm 下的透光率为 70％以上， 在波长 440nm 下的透 光率为 80％以上。
可以使用分光光度计 UV-3600( 商品名， Shimadzu Corporation 制 ) 测定在 410nm、 430nm 和 440nm 下的透光率。
本发明的树脂成型体中所含的紫外线吸收性化合物优选是上述式 (1) 代表的化 合物。
在上式 (1) 中， Het1 代表具有至少一个杂原子的二价 5- 或 6- 元芳香族杂环残基。 Het1 可以是稠环。
杂原子的例子包括硼、 氮、 氧、 硅、 磷、 硫、 硒、 碲等原子， 优选氮、 氧和硫原子， 更优 1 选氮和硫原子， 特别优选硫原子。当 Het 具有两个以上杂原子时， 备杂原子可以彼此相同 或不同。
通过将两个氢原子加到二价芳香族杂环残基上制得的芳香族杂环的例子包括吡 咯、 吡唑、 咪唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 1， 3， 5- 三嗪、 呋喃、 噻吩、 噁唑、 异噁唑、 噻唑、 异噻唑、 1， 2， 3- 噁二唑、 1， 3， 4- 噻二唑等。芳香族杂环优选是吡咯、 吡啶、 呋喃或噻吩， 更优选吡啶或噻吩， 特别优选噻吩。芳香族杂环中除去氢原子的位置是任 意的。例如， 在 5 元杂环化合物吡咯的情况下， 该位置例如是 2- 和 3- 位、 2- 和 4- 位、 2- 和 5- 位、 3- 和 4- 位以及 3- 和 5- 位 ； 在噻吩的情况下， 该位置例如是 2- 和 3- 位、 2- 和 4- 位、 2- 和 5- 位、 3- 和 4- 位以及 3- 和 5- 位。其中， 2- 和 5- 位、 2- 和 4- 位以及 3- 和 4- 位是优 选的 ； 更优选 2- 和 5- 位以及 3- 和 4- 位 ； 特别优选 2- 和 5- 位。可选择地， 在 6 元杂环化 合物吡啶的情况下， 该位置是 2- 和 3- 位、 2- 和 4- 位、 2- 和 5- 位、 2- 和 6- 位、 3- 和 4- 位、 3- 和 5- 位以及 3- 和 6- 位。其中， 2- 和 5- 位、 2- 和 6- 位以及 3- 和 5- 位是优选的 ； 更优 选 2- 和 5- 位以及 2- 和 6- 位 ； 特别优选 2- 和 5- 位。 1
芳香族杂环残基 Het 可以具有取代基。取代基例如是一价取代基。一价取代基 ( 下面称作 R) 的例子包括卤素原子 ( 例如， 氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子 )、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷基基团 ( 例如， 甲基和乙基 )、 具有 6 ～ 20 个碳原子的芳基基团 ( 例如， 苯基 和萘基 )、 氰基基团、 羧基基团、 烷氧基羰基基团 ( 例如， 甲氧基羰基 )、 芳氧基羰基基团 ( 例 如， 苯氧基羰基 )、 取代或未取代的氨基甲酰基基团 ( 例如， 氨基甲酰基、 N- 苯基氨基甲酰基 和 N， N- 二甲基氨基甲酰基 )、 烷基羰基基团 ( 例如， 乙酰基 )、 芳基羰基基团 ( 例如， 苯甲 酰基 )、 硝基基团、 取代或未取代的氨基基团 ( 例如， 氨基、 二甲基氨基和苯胺基 )、 酰基氨基 基团 ( 例如， 乙酰氨基和乙氧基羰基氨基 )、 亚磺酰氨基基团 ( 例如， 甲烷亚磺酰氨基 )、 亚 氨基基团 ( 例如， 琥珀酰亚胺基和苯二甲酰亚氨基 )、 亚氨基基团 ( 例如， 苯亚甲基氨基 )、 羟基基团、 具有 1 ～ 20 个碳原子的烷氧基基团 ( 例如， 甲氧基 )、 芳氧基基团 ( 例如， 苯氧 基 )、 酰氧基基团 ( 例如， 乙酰氧基 )、 烷基磺酰氧基 ( 例如， 甲烷磺酰氧基 )、 芳基磺酰氧基 ( 例如， 苯磺酰氧基 )、 磺基、 取代或未取代的氨磺酰基基团 ( 例如， 氨磺酰基和 N- 苯基氨磺 酰基 )、 烷硫基基团 ( 例如， 甲硫基 )、 芳硫基基团 ( 例如， 苯硫基 )、 烷基磺酰基基团 ( 例如， 甲烷磺酰基 )、 芳基磺酰基基团 ( 例如， 苯磺酰基 )、 具有 6 ～ 20 个碳原子的杂环基团 ( 例 如， 吡啶基、 吗啉基 ) 等。取代基还可以被取代， 并且如果存在多个取代基， 则可以彼此相同 或不同。取代基例如是上述一价取代基 R。各取代基可以彼此结合形成环。
取代基优选是烷基基团、 烷氧基基团或芳基基团， 更优选烷基或芳基基团， 特别优 选烷基基团。
Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 每一个独立地代表杂原子。杂原子的例子包括硼、 氮、 氧、 硅、 磷、 硫、 a d 硒、 碲等 ； 优选氮、 氧和硫原子 ； 更优选氮和氧原子。X ～ X 可以具有取代基。取代基例如 是上述一价取代基 R。
Ya、 Yb、 Yc、 Yd、 Ye 和 Yf 每一个独立地代表杂原子或碳原子。构成 Ya ～ Yf 的原子包 括例如碳原子、 氮原子、 氧原子、 硫原子等。构成 Ya ～ Yf 的原子优选是碳原子、 氮原子和氧 原子， 更优选碳原子和氮原子， 再更优选碳原子， 特别优选全部是碳原子。原子还可以被取 代， 各取代基可以彼此结合形成环， 还可以与其他环稠合。 取代基例如是上述一价取代基 R。 a b a c c d
由X、 X、 Y ～ Y 和碳原子形成的环以及由 X 、 X、 Yd ～ Yf 和碳原子形成的环 ( 即， 与 Het1 代表的芳香族杂环残基结合的两个环 ) 每一个可以在任意位置具有双键。两个环 中的至少一个优选具有稠环。此外， 两个环中的至少一个优选不是萘嵌间二氮杂苯环。
下表 1 ～ 6 中示出化合物的具体例子， 由 Xa、 Xb、 Ya ～ Yc 和碳原子形成的环记作 A， Het1 代表的芳香族杂环残基记作 Het， 由 Xc、 Xd、 Yd ～ Yf 和碳原子形成的环记作 B。
在表 1 ～ 6 中， “Me” 代表甲基基团， “Et” 代表乙基基团， “Ph” 代表苯基基团。[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
[ 表 4]
[ 表 5]
[ 表 6]
式 (1) 代表的化合物优选是上式 (2) 代表的化合物。下面， 详细说明上式 (2) 代 表的化合物。
Het2 与上式 (1) 中的 Het1 同义， 其优选例子也相同。 2a 2b 2c 2d
X 、 X 、 X 和 X 与上式 (1) 中的 Xa、 Xb、 Xc 和 Xd 同义， 其优选例子也相同。X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 可以彼此相同或不同。X2a 和 X2b 的组合以及 X2c 和 X2d 的组合更优选分别彼此 相同， 特别优选的是其中 X2a 和 X2c 为氧原子以及 X2b 和 X2d 为氮原子的情况。
Y2b、 Y2c、 Y2e 和 Y2f 每一个与上式 (1) 中的 Yb、 Y c、 Ye 和 Yf 同义， 其优选例子也相同。 1 2 a a
L 和 L 每一个独立地代表氧原子、 硫原子或＝ NR (R 代表氢原子或一价取代基。 取代基例如是上述一价取代基 R)， 优选氧原子或＝ NRa ； 更优选氧原子。 L1 和 L2 可以彼此相 同或不同， 但优选相同。特别地， L1 和 L2 特别优选均为氧原子。
Z1 和 Z2 每一个独立地代表与 Y2b 和 Y2c 一起或与 Y2e 和 Y2f 一起形成 4 ～ 8 元环所 需的原子团。这些环可以具有取代基， 还可以具有稠环。形成的环的例子包括脂肪族烃环， 如环己烷和环戊烷 ； 芳香族烃环， 如苯和萘 ； 和杂环， 如吡啶、 吡咯、 哒嗪、 噻吩、 咪唑、 呋喃、 吡唑、 噁唑、 三唑、 噻唑或其苯并稠环等。优选的是芳香族烃环和杂环。更优选的是芳香族 烃环， 特别优选的是苯环。
此外， 式 (2) 代表的化合物优选是上式 (3) 代表的化合物。下面， 详细说明上式
(3) 代表的化合物。
Het3 与上式 (2) 中的 Het2 同义， 其优选例子也相同。 3a 3b 3c 3d
X 、 X 、 X 和 X 每一个与上式 (2) 中的 X2a、 X2b、 X2c 和 X2d 同义， 其优选例子也相 3a 3b 3c 3d 3a 3b 3c 同。X 、 X 、 X 和 X 可以彼此相同或不同。X 和 X 的组合以及 X 和 X3d 的组合更优选 分别彼此相同， 特别优选的是其中 X3a 和 X3c 为氧原子以及 X3b 和 X3d 为氮原子的情况。
R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 每一个独立地代表氢原子或一价取代基。作为在 这种情况下的取代基， 例如， 可以提到上述一价取代基 R。在 R3a ～ R3d 中的和 R3e ～ R3h 中的 任意两个取代基可以彼此结合形成环， 还可以具有稠环。R3a ～ R3h 每一个优选代表氢原子、 具有 10 个以下碳原子的烷基基团、 具有 10 个以下碳原子的烷氧基基团或羟基基团 ； 更优选 氢原子或具有 10 个以下碳原子的烷氧基基团 ； 再更优选氢原子， 特别优选的是其中 R3a ～ R3h 全部是氢原子的情况。
此外， 式 (3) 代表的化合物优选是上式 (4) 代表的化合物。下面， 详细说明上式 (4) 代表的化合物。
Het4 与上式 (3) 中的 Het3 同义， 其优选例子也相同。 4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h
R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 和 R 每一个与上式 (3) 中的 R3a、 R3b、 R3c、 R3d、 R3e、 R3f、 R3g 和 R3h 同义， 其优选例子也相同。
此外， 式 (4) 代表的化合物优选是上式 (5) 代表的化合物。下面， 详细说明上式 (5) 代表的化合物。
Het5 与上式 (4) 中的 Het4 同义， 其优选例子也相同。 5a 5b 5c 5d 5e 5f 5g 5h
R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R 和 R 每一个与上式 (4) 中的 R4a、 R4b、 R4c、 R4d、 R4e、 R4f、 R4g 和 R4h 同义， 其优选例子也相同。 5i
R 和 R5j 每一个独立地代表氢原子或一价取代基。作为在这种情况下的取代基， 例如， 可以提到上述一价取代基 R。R5i 和 R5j 可以彼此结合形成环， 其还可以具有稠环。R5i 和 R5j 每一个优选代表氢原子、 具有 10 个以下碳原子的烷基基团、 具有 10 个以下碳原子的 烷氧基基团或羟基基团 ； 更优选氢原子或具有 10 个以下碳原子的烷氧基基团 ； 再更优选氢 5i 5j 原子， 特别优选的是其中 R 和 R 均为氢原子的情况。
下面， 下面示出式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物的具体例子， 但本发明不限于 此。
式 (1) ～ (5) 中 任 一 个 代 表 的 化 合 物 可 以 通 过 任 意 方 法 制 备。 方 法 的 例 子 包括已知的专利文献和非专利文献中记载的那些方法， 具体而言 JP-A-2000-264879， p.4. 左 行 43 至 右 行 8 的 实 施 例 ； JP-A-2003-155375， p.4，右 栏 行 5 ～ 30 的 实 施 例； ″ Bioorganic&Medicinal Chemistry″， 2000， vol.8， p.2095-2103， ″ Bioorganic&Me dicinal Chemistry Letters″， 2003， vol.13， p.4077-4080 等中记载的那些方法。例如， 例示性化合物 (15) 可以通过 3， 5- 吡唑二甲酰氯与邻氨基苯甲酸的反应制备。可选择地， 例示性化合物 (32) 可以通过 2， 5- 噻吩二甲酰氯与 4， 5- 二甲氧基邻氨基苯甲酸的反应制 备。式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物取决于结构和化合物所存在的环境可以具有 互变异构体。本发明中记载了其典型形式， 但是不同于本发明记载的互变异构体也包含在 本发明使用的化合物中。 3 13 15 17
式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物可以具有同位素元素 ( 如 2H、 H、 C、 N、 O或 18 O)。
式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物特别适用于稳定有机材料使之免受光、 氧气 或热的损伤。特别地， 优选的是用作光稳定剂， 特别优选作为紫外线吸收剂。
下面， 说明本发明中使用的高分子物质。
高分子物质可以是天然或合成聚合物。其例子包括聚烯烃 ( 如聚乙烯、 聚丙烯、 聚 异丁烯、 聚 (1- 丁烯 )、 聚 4- 甲基戊烯、 聚乙烯基环己烷、 聚苯乙烯、 聚 (p- 甲基苯乙烯 )、 聚 (α- 甲基苯乙烯 )、 聚异戊二烯、 聚丁二烯、 聚环戊烯和聚降冰片烯 ) ； 乙烯基单体的共聚物 ( 如乙烯 / 丙烯的共聚物、 乙烯 / 甲基戊烯的共聚物、 乙烯 / 庚烯的共聚物、 乙烯 / 乙烯基 环己烷的共聚物、 乙烯 / 环烯烃共聚物 ( 例如， 环烯烃共聚物 (COC)， 如乙烯 / 降冰片烯 )、 丙烯 / 丁二烯的共聚物、 异丁烯 / 异戊二烯的共聚物、 乙烯 / 乙烯基环己烯的共聚物、 乙烯 / 丙烯酸烷基酯的共聚物和乙烯 / 甲基丙烯酸烷基酯的共聚物 ) ； 丙烯酸酯聚合物 ( 如聚甲 基丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚丙烯酰胺和聚丙烯腈 ) ； 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、 聚氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、 氯乙烯 / 乙烯乙酸酯的共聚物、 聚醚 ( 如聚亚烷基二醇、 聚环氧乙烷和聚环 氧丙烷 ) ； 聚缩醛 ( 如聚甲醛 ) ； 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚氨酯、 骤脲、 聚酯 ( 如聚对苯二甲酸乙
二醇酯 (PET) 和聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)) ； 聚碳酸酯 (PC)、 聚酮、 聚砜聚醚酮、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 纤维素酯 ( 如二乙酰基纤维素、 三乙酰基纤维素 (TAC)、 丙酰基纤维素、 丁酰 基纤维素、 乙酰基丙酰基纤维素和硝化基纤维素 ) ； 聚 ( 乙烯醇缩丁醛 )(PVB)、 乙烯乙酸乙 烯酯 (EVA)、 聚醚砜 (PES)、 聚硅氧烷、 天然聚合物 ( 如纤维素、 橡胶和明胶 ) 等。
本发明中使用的高分子物质优选是合成聚合物， 更优选聚烯烃、 丙烯酸酯聚合物、 聚酯、 聚碳酸酯、 聚 ( 乙烯醇缩丁醛 )、 乙烯乙酸乙烯酯、 聚醚砜或纤维素酯。其中， 聚乙烯、 聚丙烯、 聚 (4- 甲基戊烯 )、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯和三乙酰基纤维素是特别优选的。
本发明中使用的高分子物质优选是热塑性树脂。
热塑性树脂的例子包括聚乙烯系树脂、 聚丙烯系树脂、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系树 脂、 聚苯乙烯系列树脂、 苯乙烯 - 丙烯腈系树脂、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯系树脂、 聚氯乙 烯系树脂、 聚偏二氯乙烯系树脂、 聚乙酸乙烯酯系树脂、 聚乙烯醇缩丁醛系树脂 (PVB)、 乙 烯 - 乙酸乙烯酯系共聚物、 乙烯 - 乙烯基醇系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 (PET)、 聚 萘二甲酸乙二醇酯树脂 (PEN)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 (PBT)、 乙烯乙酸乙烯酯树脂 (EVA)、 聚醚砜树脂 (PES)、 液晶聚酯树脂 (LCP)、 聚缩醛树脂 (POM)、 聚酰胺树脂 (PA)、 聚碳 酸酯树脂 (PC)、 聚氨酯树脂、 聚苯硫醚树脂 (PPS) 等， 这些树脂可以单独使用， 或作为两种 以上的聚合物共混物或聚合物合金使用。树脂可以用作含有天然树脂和填料 ( 如玻璃纤 维、 碳纤维、 半碳化纤维、 纤维素纤维或玻璃珠、 阻燃剂等 ) 的热塑性成型材料。在需要时， 常规使用的树脂添加剂， 如聚烯烃系列的树脂微粉、 聚烯烃系列的蜡、 乙烯双酰胺蜡和金属 皂， 可以单独使用或混合使用。
当本发明的聚合物膜用作紫外线吸收滤光器或膜时， 高分子物质优选是透明的。 透明聚合物材料的例子包括纤维素酯 ( 如二乙酰基纤维素、 三乙酰基纤维素、 丙酰基纤维 素、 丁酰基纤维素、 乙酰基丙酰基纤维素和硝基纤维素 )、 聚酰胺、 聚碳酸酯、 聚酯 ( 如聚对 苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸 -1， 4- 环 己烷二甲醇酯、 聚 1， 2- 二苯氧基乙烷 -4， 4 ′ - 二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇 酯 )、 聚苯乙烯 ( 如间同立构聚苯乙烯 )、 聚烯烃 ( 如聚乙烯、 聚丙烯和聚甲基戊烯 )、 聚甲基 丙烯酸甲酯、 间同立构聚苯乙烯、 聚砜、 聚醚砜、 聚乙烯醇缩丁醛、 乙烯 - 乙酸乙烯酯、 聚醚 酮、 聚醚酰亚胺、 聚氧化乙烯等。优选的是纤维素酯、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚烯烃和丙烯酸酯树 脂， 更优选的是聚碳酸酯和聚酯， 具体而言， 优选的是聚酯， 最优选的是聚对苯二甲酸乙二 醇酯。
在本发明中， 结构不同的两种以上的式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物可以组 合使用。可选择地， 式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物和具有除了式 (1) ～ (5) 中任一 个代表的结构以外结构的一种以上的紫外线吸收剂可以组合使用。当两种 ( 优选三种 ) 紫 外线吸收剂组合使用时， 可以在更宽的波长区域吸收紫外线。 此外， 两种以上的紫外线吸收 剂的组合使用具有稳定紫外线吸收剂的分散状态的作用。具有式 (1) ～ (5) 代表的结构以 外结构的紫外线吸收剂没有特别限制。 其例子包括已知的紫外线吸收剂结构， 如三嗪系、 苯 并三唑系、 二苯甲酮系、 部花青系、 花青系、 二苯甲酰基甲烷系、 肉桂酸系、 氰基丙烯酸酯系 和苯甲酸酯酯系化合物。其例子包括例如在 Fine Chemical， May 2004， p.28 ～ 38 ； Survey and Research Dept.， Toray Research Center Inc.Ed.， ″ Kobunshi-yoKinousei-Tenkazai no Shintenkai(Trend of Functional Additives for Polymers)″ (Toray Research Center Inc.， 1999)p.96 ～ 140 ； 和 Yasuichi Okatsu Ed.， ″ Kobunshi-tenkazai no Kaihatsu to Kankyo-taisaku(Development of Polymer Additives and Environmental Measures)″ (CMC Publishing， 2003)p.54 ～ 64 中记载的紫外线吸收剂。
具有式 (1) ～ (5) 代表的结构以外结构的紫外线吸收剂的例子包括诸如苯并三唑 系、 二苯甲酮系、 水杨酸系、 氰基丙烯酸酯系和三嗪系化合物等化合物。更优选的是苯并三 唑系、 二苯甲酮系和三嗪系化合物。特别优选的是苯并三唑系化合物。
苯并三唑系化合物的有效吸收波长大约为 270 ～ 380nm， 该化合物的具体例子包 括 2-(2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -5′ - 叔丁基苯基 ) 苯并三 唑、 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′ - 叔丁基 -5 ′ - 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′， 5′ - 二 - 叔丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′ - 叔丁基 -5′ -(2-( 辛氧基羰 基 ) 乙基 ) 苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′ - 十二烷基 -5′ - 甲基苯基 )-5- 氯苯 并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′， 5′ - 二 - 叔戊基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -5′ - 叔辛基 苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′， 5′ - 二 -( 二甲基苄基 ) 苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟 基 -4′ - 辛氧基苯基 ) 苯并三唑、 2， 2′ - 亚甲基 - 双 (2-(2′ - 羟基 -5′ -t- 辛基苯基 ) 苯并三唑 )2-(2′ - 羟基 -3′ -(3， 4， 5， 6- 四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基 )-5′ - 甲基苄基 ) 苯基 ) 苯并三唑等。
二苯甲酮系化合物的有效吸收波长大约为 270 ～ 380nm， 该化合物的具体例子包 括 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 辛氧基二苯甲酮、 2- 羟 基 -4- 癸氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 苄氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4-(2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰 氧基丙氧基 ) 二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺基 二苯甲酮三水合物、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -2′ - 羧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 十八烷氧基二苯 甲酮、 2- 羟基 -4- 二乙基氨基 -2′ - 己氧基羰基二苯甲酮、 2， 2′ - 二羟基 -4- 甲氧基二苯 甲酮、 2， 2′， 4， 4′ - 四羟基二苯甲酮、 2， 2′ - 二羟基 -4， 4′ - 二甲氧基二苯甲酮、 1， 4- 双 (4- 苄氧基 -3- 羟基苯氧基 ) 丁烷等。
水杨酸系化合物的有效吸收波长大约为 290 ～ 330nm， 该化合物的典型例子包括 水杨酸苯酯、 水杨酸 p- 叔丁基苯酯、 水杨酸 p- 辛基苯酯等。
氰基丙烯酸酯系化合物的有效吸收波长大约为 270 ～ 350nm， 该化合物的具体例 子包括 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸 2- 乙基己基酯、 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸乙基酯、 2- 氰基 -3-(4- 甲基苯基 ) 丙烯酸十六烷基酯、 2- 氰基 -3-(4- 甲基苯基 ) 丙烯酸的盐、 1， 3- 双 (2′ - 氰基 -3， 3′ - 二苯基丙烯酰基 ) 氧基 )-2， 2- 双 (((2′ - 氰基 -3， 3′ - 二苯 基丙烯酰基 ) 氧基 ) 甲基 ) 丙烷等。
三嗪系化合物的有效吸收波长大约为 270 ～ 380nm， 该化合物的具体例子包括 2-(4- 己氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪、 2-(4- 辛氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (2， 5- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2-(4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (4- 丁氧基 苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2-(4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (2， 4- 二丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2-(4-(3-(2- 乙基己氧基 )-2- 羟基丙氧基 )-2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (2， 4- 二甲基 苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2-(4-(3- 十二烷氧基 -2- 羟基丙氧基 )-2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 (4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-6-(4- 丁氧基苯基 )-1，3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 (4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-6-(2， 4- 二丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪等。
除了上述高分子物质和紫外线吸收性化合物 ( 紫外线吸收剂 ) 之外， 本发明的树 脂成型体在需要时可以含有任何添加剂， 如抗氧化剂、 光稳定剂、 加工稳定剂、 抗老化剂和 相容化剂。
虽然通过使用紫外线吸收剂， 本发明的树脂成型体在实用上具有充分的紫外线屏 蔽效果， 但是在要求更严格的紫外线屏蔽效果的情况下， 可以组合使用具有较高屏蔽能力 的白色颜料， 如钛氧化物。此外， 如果外观或色调是关注的或者需要根据喜好调节， 那么还 可以使用痕量 (0.05 质量％以下 ) 着色剂。可选择地， 荧光增白剂可用于要求透明度或白 度的应用中。荧光增白剂的例子包括商业化产品， JP-A-2002-53824 中记载的式 [1] 代表 的化合物和典型例示性化合物 1 ～ 35 等。
式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物可以各种方法包含在高分子物质中。当式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物与高分子物质相容时， 该化合物可以直接添加到高分子 物质中。式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物可以被溶解在与高分子物质相容的辅助溶剂 中， 然后可以将得到的溶液加到高分子物质中。式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物可以 分散在高沸点有机溶剂或聚合物中， 得到的分散体可以加到高分子物质中。
高沸点有机溶剂的沸点优选为 180℃以上， 更优选 200℃以上。高沸点有机溶剂的 熔点优选为 150℃以下， 更优选 100℃以下。高沸点有机溶剂的例子包括磷酸酯、 膦酸酯、 苯 甲酸酯、 邻苯二甲酸酯、 脂肪酸酯、 碳酸酯、 酰胺、 醚、 卤代烃、 醇和链烷烃。磷酸酯、 膦酸酯、 邻苯二甲酸酯、 苯甲酸酯和脂肪酸酯是优选的。
参考 JP-A-58-209735、 JP-A-63-264748、 JP-A-4-191851、 JP-A-8-272058 和英国 专利 No.2016017A， 确定加入式 (1) ～ (5) 中任一个代表的化合物的方法。
此外， 上述式 (1)、 (2)、 (3)、 (4) 和 (5) 中任一个代表的化合物 ( 紫外线吸收剂 ) 可以在高分子物质的聚合过程中加入， 或者在聚合过程后加入。当紫外线吸收剂以聚合后 的熔融状态加到高分子物质中时， 紫外线吸收剂可以单独加入， 或以在溶剂等中分散的状 态加入。 在这种情况下， 对于使用的溶剂没有任何限制， 适宜的是使用的溶剂不会使被捏和 的树脂恶化， 而是使紫外线吸收剂分散。这些溶剂的例子包括上述高沸点有机溶剂。
可以使用诸如单轴或双轴挤出机等熔融共混设备， 通过在高于聚合物熔融温度的 温度下加入紫外线吸收剂进行熔融共混。在分散液用于熔融共混的情况下， 可以通过在加 压的同时加入分散液来进行共混， 然后去除有机溶剂。
在成膜过程中， 紫外线吸收剂可以熔融状态加到热塑性树脂中， 然后捏和。 这种方 法是优选的， 因为通过减少热随时间的变化可以抑制热塑性树脂恶化。
当使用熔融可聚合的热塑性树脂时， 例如， 诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲 酸乙二醇酯等热塑性聚酯， 紫外线吸收剂的分散液可以在聚合之前或聚合期间加入。紫外 线吸收剂可以单独加入， 或以预先在溶剂中分散的状态加入。 关于这种情况下的溶剂， 用于 聚合物的原料是优选的。可以根据聚合物的通常聚合条件进行聚合反应。
通过采用含有通过上述方法制备的 0.5 ～ 50 质量％的相对较高浓度的紫外线吸 收剂的热塑性树脂作为母料， 并使该母料进一步捏和进未添加紫外线吸收剂的热塑性树脂 中， 也可以得到所需的含有紫外线吸收剂的聚合物。
本发明的聚合物膜是其中上述本发明的树脂成型体具有膜形式的实施方案。 紫外线吸收剂的含量、 在 410nm 下的透光率、 在 440nm 下的透光率、 在 430nm 下的透光率以及它 们的优选范围均与上面针对本发明的上述树脂成型体所描述的相同。
通过熔融成膜方法， 可以将含有紫外线吸收剂的热塑性树脂制备成膜形式。熔融 成膜的温度优选在从流动开始温度 ( 在非晶树脂的情况下是玻璃化转变温度， 在结晶树脂 的情况下是熔点 ) 至 450℃的范围内， 更优选从流动开始温度至 400℃， 再更优选从流动开 始温度至 350℃。如果熔融成膜的温度远低于流动开始温度， 则熔融成膜变得困难， 这不是 有利的。另一方面， 如果熔融成膜的温度过高， 则存在造成热塑性树脂热恶化的可能性， 这 不是有利的。
当生产高弹性膜时， 优选的是， 聚合物膜进一步受到拉伸过程。作为拉伸过程， 可 以使用迄今已知的方法， 例如， 在单轴或双轴方向依次或同时进行拉伸的方法。 拉伸温度优 选为从玻璃化转变温度至 “玻璃化转变温度 +90℃” ， 更优选从玻璃化转变温度至 “玻璃化 转变温度 +70℃” ， 再更优选从玻璃化转变温度至 “玻璃化转变温度 +60℃” 。如果拉伸温度 过低或过高， 则难以产生均匀膜， 这不是有利的。按面积倍率计算， 拉伸倍率优选为 1.5 ～ 100 倍。本发明中的拉伸倍率定义为 ( 拉伸后的膜面积 )/( 拉伸前的膜面积 )。当通过拉 伸使聚合物取向时， 膜的弹性进一步增强， 以获得高弹性膜， 这是有利的。
当热塑性树脂是结晶性的时， 优选的是， 热塑性树脂在膜的拉伸取向后被热处理。 热处理温度优选为从聚酯的玻璃化转变温度至其熔点。考虑到得到的膜的结晶温度、 得到 的膜的物理性质等， 可以确定进一步适宜的温度。
本发明的聚合物膜的厚度优选为 1 ～ 500μm， 更优选 5 ～ 400μm， 特别优选 10 ～ 300μm。 如果厚度在上述范围内， 本发明的聚合物膜能够充分吸收紫外线， 因此可有效地作 为耐光性膜。
本发明的树脂组合物其特征在于， 上述式 (1) 代表的化合物包含在高分子物质 中。式 (1) 代表的化合物的优选取代基和具体例子以及高分子物质与针对树脂成型体所 作的说明相同。本发明的树脂组合物可用于制造本发明的树脂成型体 ( 各种材料和成型 体 ) 和本发明的聚合物膜。本发明的树脂成型体和树脂组合物适于使用合成树脂的任何 应用， 特别适于可能接触诸如日光或紫外线的应用中。其具体例子包括玻璃替代品的表面 涂布剂 ； 诸如房屋、 设施和车辆等的窗户玻璃、 采光玻璃和光源保护玻璃的涂布剂 ； 诸如房 屋、 设施和车辆等的窗膜 ； 诸如房屋、 设施和车辆等的内部和外部材料 ； 诸如荧光灯和水银 灯等紫外线辐射光源的材料 ； 精密器械、 电气和电子设备的材料 ； 屏蔽从各种显示器发光 的电磁波和其他波的材料 ； 食品、 化学品和药物的容器或包装材料 ； 诸如瓶子、 盒子、 泡罩 和杯子等特殊包装 ； 光盘涂料 ； 农业或工业用板材或薄膜 ； 聚合物支持体 ( 例如， 塑料零件， 如机械和汽车零件 ) 的保护膜 ； 印刷物涂层、 喷墨介质膜、 消光层合膜、 光学膜、 安全玻璃 / 前玻璃的中间层、 电致变色 / 光致变色膜、 过层合膜、 太阳热控制膜 ； 光学材料， 如光学滤光 器、 背光显示膜、 棱镜、 反射镜和照片材料 ； 模具膜、 转写式贴纸、 防乱刻膜、 文具产品如磁 带； 显示板和显示器及其表面涂布剂、 太阳能电池的基板 ； 等等。
本发明的中间膜可以是以夹在一个基板和另一个基板的形式使用的任何膜。 中间 膜的具体例子包括以夹在层合的玻璃之间的形式使用的聚合物膜。
具体实施方式
实施例基于以下实施例详细描述本发明， 但本发明不限于此。
实施例 1
混合固有粘度为 0.78 并且已在 170 ℃下干燥 6 小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤出机中。在熔融温度 280℃下进行 熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。 将得到的颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合， 使 2 得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m ， 然后在温度 280℃下进行熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
通过制备该化合物溶解在作为溶剂的乙酸乙酯中使得浓度为 2×10-5M 的溶液， 使 用分光光度计 UV-3600( 商品名， Shimadzu Corporation 制 ) 并测量溶液， 从而测量在化合 物的溶液中测定的例示性化合物 (1) 的最大吸收波长。发现在溶液中测定的例示性化合物 (1) 的最大吸收波长为 375nm。
实施例 2
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 的加入量 2 变更为 1.0g/m 之外。
实施例 3
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 的加入量 2 变更为 4.0g/m 之外。
实施例 4
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 变更为例 示性化合物 (5) 之外。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的例示性化合物 (5) 的最大吸收波 长， 其为 392nm。
实施例 5
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 变更为例 示性化合物 (17) 之外。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的例示性化合物 (17) 的最大吸收波 长， 其为 361nm。
实施例 6
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 变更为例 示性化合物 (21) 之外。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的例示性化合物 (21) 的最大吸收波 长， 其为 357nm。
实施例 7
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 变更为例 示性化合物 (31) 之外。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的例示性化合物 (31) 的最大吸收波 长， 其为 383nm。
实施例 8
混合聚碳酸酯 (PC) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤出机中。在熔融温度 300℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。 将得到的颗粒和聚碳酸酯 2 混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m ， 然后在温度 300℃下进行熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
实施例 9
混合聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入 挤出机中。 在熔融温度 305℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。 将得到的颗 2 粒和聚萘二甲酸乙二醇酯混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m ， 然后在温度 305℃下 进行熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
实施例 10
混合聚醚砜 (PES) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤出机中。在 熔融温度 350℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。将得到的颗粒和聚醚砜 混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m2， 然后在温度 350℃下进行熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
实施例 11
混合聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤 出机中。 在熔融温度 240℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。 将得到的颗粒 2 和聚甲基丙烯酸甲酯混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m ， 然后在温度 240℃下进行 熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
实施例 12
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 的加入量 2 变更为 5.0g/m 之外。
实施例 13
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的膜厚度变更为 25μm 之外。
实施例 14
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的膜厚度变更为 200μm 之外。
实施例 15
混合聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投 入挤出机中。在熔融温度 280℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。将得到 的颗粒和聚对苯二甲酸丁二醇酯混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m2， 然后在温度 350℃下进行熔融捏和， 得到厚度为 100μm 的膜。
比较例 1
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了未加入实施例 1 中的例示性化合物 (1) 之 外。
比较例 2
按与实施例 1 相同的方式制备膜， 除了实施例 1 中的例示性化合物 (1) 的加入量 2 变更为 8.0g/m 之外。 比较例 3
将 20 质量％的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 溶解在四氢呋喃中， 制备粘结剂溶液。 接 下来， 将下面的比较化合物 A(Me 代表甲基基团 ) 溶解在得到的粘结剂溶液中， 制备涂布液。
制备厚度 100μm 的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基材。使用涂布器将上述涂布液涂布在 基材上， 然后在 70℃下干燥 1 小时， 形成膜厚度 50μm 的涂层， 从而制得膜。比较化合物 A 2 在膜中的含量为 10.8g/m 。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的比较化合物 A 的最大吸收波长， 其 为 352nm。
比较例 4
按与比较例 3 相同的方式制备膜， 除了比较例 3 中的膜厚度变更为 5μm 之外。
比较例 5
按与实施例 12 相同的方式制备膜， 除了实施例 12 中的例示性化合物 (1) 变更为 下面的比较化合物 B 之外。
按与实施例 1 相同的方式， 测量在溶液中测定的比较化合物 B 的最大吸收波长， 其 为 346nm。
< 评价 >
耐光性
用光照射制备的各个膜， 氙灯的光照强度为 170,000lux。在 1000 小时照射后， 使 用分光光度计 UV-3600( 商品名， Shimadzu Corporation 制 ) 测量各膜在波长 410nm、 430nm 和 440nm 下的透光率。照射后， 使用雾度计测量各膜的雾度值。根据以下标准评价照射前 后雾度值的差异。
A： 照射后雾度值 / 照射前雾度值≤ 2.0 耐光性极好。 B： 2.0 ＜照射后雾度值 / 照射前雾度值≤ 3.0 耐光性良好。 C： 3.0 ＜照射后雾度值 / 照射前雾度值 耐光性不良。 膜的色调 目视观察制备的膜的色调 (tinge)。在各种色调中， 评价黄色色调。 A： 几乎无色和良好的色调。 B： 存在黄色着色问题。结果示于表 7。从表 7 所示的结果可见， 已经发现， 完全不含有紫外线吸收剂的比较例 1 的膜耐 光性不良。此外， 关于比较例 2 的膜， 该膜的表面被从膜渗出的紫外线吸收剂染色， 使得膜 的表面看起来发白。结果， 该膜不适于作为紫外线吸收膜。此外， 均含有比较化合物 A( 在 UV-A 区域具有吸收的现有紫外线吸收剂 ) 的比较例 3 和 4 的膜在耐光性方面的问题不大。 然而， 这些膜在波长 430nm 和 440nm 下具有低的透光率。此外， 含有比较化合物 B 的比较例 5 的膜几乎没有遮蔽 410nm 的光的能力， 耐光性不良。
相反， 已经发现， 本发明的各个膜在 410nm 下具有低的透光率， 并且在 430nm 和 440 下具有高的透光率， 并且这些膜耐受光照射分解。
实施例 16
混合聚碳酸酯 (PC) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤出机中。在 熔融温度 300℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。将得到的颗粒和聚碳酸 酯混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m2， 然后在温度 300℃下进行注射成型， 得到厚度 1mm 的成型体。
实施例 17
按与实施例 16 相同的方式制备成型体， 除了实施例 16 中的成型体的厚度变更为 5mm 之外。
实施例 18
按与实施例 16 相同的方式制备成型体， 除了实施例 16 中的成型体的厚度变更为 10mm 之外。
实施例 19
混合聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 颗粒和例示性化合物 (1)， 将得到的混合物投入挤 出机中。 在熔融温度 240℃下进行熔融捏和， 得到含有紫外线吸收剂的颗粒。 将得到的颗粒 2 和聚甲基丙烯酸甲酯混合， 使得紫外线吸收剂的含量为 0.5g/m ， 然后在温度 240℃下进行 注射成型， 得到厚度 1mm 的成型体。
实施例 20
按与实施例 19 相同的方式制备成型体， 除了实施例 19 中的成型体的厚度变更为 5mm 之外。
实施例 21
按与实施例 19 相同的方式制备成型体， 除了实施例 20 中的成型体的厚度变更为 10mm 之外。
< 评价 >
耐光性
用光照射由此制备的各个成型体， 氙灯的光照强度为 170,000lux。在 1000 小时 照射后， 使用分光光度计 UV-3600( 商品名， Shimadzu Corporation 制 ) 测量各成型体在波 长 410nm、 430nm 和 440nm 下的透光率。照射后， 使用雾度计测量各成型体的雾度值。根据 以下标准评价照射前后雾度值的差异。
A： 照射后雾度值 / 照射前雾度值≤ 2.0 耐光性极好。
B： 2.0 ＜照射后雾度值 / 照射前雾度值≤ 3.0 耐光性良好。
C： 3.0 ＜照射后雾度值 / 照射前雾度值 耐光性不良。成型体的色调 目视观察制备的成型体的色调。在各种色调中， 评价黄色色调。 A： 几乎无色和良好的色调。 B： 存在黄色着色问题。 结果示于表 8。从表 8 所示的结果可见， 已经发现， 本发明的各个成型体在 410nm 下具有低的透光 率， 并且在 430nm 和 440 下具有高的透光率， 并且这些成型体耐受光照射分解。
从表 7 和表 8 所示的结果可见， 由于本发明的树脂成型体在 410nm 下具有低的透 光率， 并且在 430nm 和 440 下具有高的透光率， 并且这些成型体耐受光照射分解， 因此可以 认为， 本发明的树脂成型体可有效地用于太阳能电池。
已经描述了与本实施方案相关的本发明， 除非另外指出， 申请人的意图在于本发 明不受说明书的任何细节限制， 而是在所附权利要求的精神和范围内进行宽泛解释。
本申请要求 2008 年 3 月 30 日提交的日本专利申请 No.2008-088954、 2008 年 11 月 5 日提交的日本专利申请 No.2008-284545 以及 2009 年 2 月 6 日提交的日本专利申请 No.2009-026031 的优先权， 在此通过引用并入它们的全部内容。39