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1、(10)申请公布号 CN 104086442 A (43)申请公布日 2014.10.08 CN 104086442 A (21)申请号 201410335147.6 (22)申请日 2014.07.14 C07C 211/51(2006.01) C07C 211/47(2006.01) C07C 209/00(2006.01) C07C 209/86(2006.01) (71)申请人 盐城鼎龙化工有限公司 地址 224555 江苏省淮安市滨海经济开发区 沿海工业园宁海路南端 申请人 浙江鼎龙科技有限公司 (72)发明人 金宁人 陈汉庚 何彪 胡淑祥 郑志国 方海波 曹义文 (74)专利代理机。
2、构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名称 一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法 (57) 摘要 一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 主要涉及反应产物 2,5- 二氨基甲苯与邻甲苯胺 的有效分离以及 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐产品中 邻甲苯胺的去除技术。以 2- 氨基偶氮甲苯为原 料， 经还原性金属铁或者锌等偶氮键断裂还原一 步反应后， 或采用先蒸出副产物邻甲苯胺并滤除 金属泥后， 再采用碱性萃取及活性炭吸附脱色直 至 OT 微量后， 与硫酸反应制得高品质 2,5-TDAS， 收率在 70 86之间 ； 或先蒸出副产物邻甲。
3、苯 胺， 再滤除金属泥， 向所得滤液中加入硫酸过滤先 取出 2,5-TDAS 粗品， 再酸碱活性炭反复吸附脱色 去除产品中 OT， 总收率在 65 76之间。产品 2,5-TDAS 以高品质、 低毒型、 优先用于化妆品， 邻 甲苯胺含量小于 10ppm。碱性萃取及活性炭吸附 脱色处理技术， 能降低能耗、 提高产能， 以及大大 减少废水量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104086442 A CN 104086442 A 1/2 页 2 1. 一种如式。
4、 I 所示的化合物 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于， 本发明的反应式如下 ： 具体包括如下步骤 ： 步骤一， 在反应釜中， 加入溶剂水， 及还原性金属， 搅拌升温至 85-90左右， 缓慢加入 一定量的无机酸对催化剂进行活化 30 分钟， 再加入原料 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160)， 升温至 95-102， 进行还原反应 ； 反应过程中会有副产物邻甲苯胺 (OT) 生成， 采用边反应 边水汽蒸馏的方法， 使其从反应体系中移除大部分 OT 后进行回收利用， 此过程中需要不断 补充所蒸出的水量， 待反应到达终点后， 将反应液冷却至 70左右后， 加入无机碱调节体系 。
5、PH 至 8.5 左右后待用 ； 步骤二， 取一滤瓶中加入少量保险粉后， 将步骤一中所得的水溶液滤除铁或锌泥， 将浅 黄棕色透明滤液采用无机碱调节滤液 pH 至 10 左右， 再加入有机溶剂萃取未蒸出的少量邻 甲苯胺 (OT)， 萃取温度控制在 5-60， 萃取进行 1 5 次， 萃取结束后合并有机相， 将萃取 后的水相用硫酸调节 pH 至 7-8 后， 升温至 90后加入活性炭， 继续升温至回流进行活性炭 吸附脱色， 趁热过滤， 滤液冷却至室温 ； 采用硫酸调节体系 PH 至 5.5-6.5 后， 重复活性炭吸 附脱色 2 次后， 即得含微量 OT 的 2,5- 二氨基甲苯浅黄棕色水溶液 ；。
6、 步骤三、 向步骤二中获得的含 2,5- 二氨基甲苯的水溶液中， 搅拌状态下， 于 0-20滴 加硫酸， 调节体系 pH 至 2 后， 冷却析出白色带有微粉红色的固体 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐， 经过滤、 洗涤干燥后即得高品质目标产物 2,5-TDAS。 2. 根据权利要求 1 所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于， 用如下后 处理步骤取代上述的步骤二和三 ： 粗品取出 ： 将上述步骤一中所得的反应混合液滤除铁或锌泥后的 2,5-TDA 水溶液中， 加入硫酸析出 2,5-TDAS 过滤取出 2,5-TDAS 粗品 ； 使水溶液中含有的大部分 OT 约 80以 上随滤液带。
7、走 ； 精制过程 ： 将制得的 2,5-TDAS 湿粗品用稀氨水搅拌中和至 pH5.5， 待全溶时加入少量 活性炭升温吸附脱色， 在滤除废炭的滤液中用硫酸调节为弱酸性， 再加入活性炭升温至回 权 利 要 求 书 CN 104086442 A 2 2/2 页 3 流吸附脱色， 在经连续循环吸附脱色 6-10 次后的滤液中、 最后加入硫酸酸析成盐析出白色 结晶， 过滤、 水洗干燥后得高品质目标产物 2,5-TDAS。 3. 根据权利要求 2 所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述精制 过程中， 连续循环吸附脱色包括其中碱性吸附脱色 2 次， 弱酸性吸附脱色 4-8 次。。
8、 4. 根据权利要求 1-3 任一所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤一中， 选用的无机酸为工业盐酸或者硫酸 (w50 )， 其用量为原料 2- 氨基偶氮甲 苯重量的 5 -25 ； 还原性金属与 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160) 的投料摩尔比为 1.5 5.5:1.0。 5. 根据权利要求 1-3 任一所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所 述步骤一中还原性金属为铁或锌， 还原结束加入碱溶液以中和调节pH至7.58， 所用的无 机碱为质量浓度 28的氨水或者 30氢氧化钠水溶液。 6. 根据权利要求 1-3 任一所述的。
9、 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 对偶氮键断裂还原反应中生成的副产邻甲苯胺 (OT)， 先采用边还原边水汽蒸出回收大部分 OT， 碱性条件下萃取少量 OT、 活性炭吸附脱色去除 OT 至微量的联合处理方法。 7. 根据权利要求 1 任一所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤二中， 用于碱性萃取的有机溶剂为甲苯、 苯、 环己烷中的任一种 ； 所用的萃取剂每一批 次用量为副产邻甲苯胺理论生成量的 2-4 倍， 反复萃取 1 5 次。 8. 根据权利要求 1 任一所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤二中。
10、萃取的有机相经溶剂回收后得到邻甲苯胺 OT， 将其与水汽蒸馏所得的邻甲苯胺合 并后， 经精馏获得 99以上纯度的 OT 用于制备 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160)。 9. 根据权利要求 2 所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 2,5-TDAS 粗品取出过程所需硫酸与 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160) 物质的量比为 1.0 1.3:1.0 ； 精 制过程稀氨水中 NH3与 2,5-TDAS 物质的量比为 1.8 2.1:1.0。 10. 根据权利要求 2 3 所述的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 其特征在于 ： 所 述的活性炭吸附脱色按先。
11、弱碱性活性炭吸附 1 2 次、 后弱酸性吸附脱色 2 8 次， 每次活 性炭用量为副产邻甲苯胺理论生成量的 0.03-0.05 倍。 权 利 要 求 书 CN 104086442 A 3 1/9 页 4 一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化学化工领域， 特别涉及一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法。主 要是反应产物2,5-二氨基甲苯与邻甲苯胺的有效分离以及2,5-二氨基甲苯硫酸盐产品中 邻甲苯胺的去除技术。 背景技术 0002 2,5- 二氨基甲苯 (2,5-TDA) 为分子结构中含有对位双氨基的芳烃类物质， 除取代 对苯二胺用作染发剂外， 还可用。
12、于直链聚酰胺、 聚酰亚胺和聚氨酯等新材料领域。 其结构如 下式 (I) 所示 ： 0003 0004 自 20 世纪初 2,5-TDA 物质的出现至八十年代， 由于其应用范围的狭窄且需求量 少， 故对其合成及应用报道甚少。九十年代起随着美容美发在全球范围的兴起， 2,5- 二氨 基甲苯作染发剂有效发色成分以及相比于对苯二胺而言， 使用时对人体造成的伤害更低等 优势的发现， 使得 2,5- 二氨基甲苯的研究和开发日益受到重视， 此外从储存及运输过程保 证产品具有良好的稳定性等多方面的考虑， 2,5- 二氨基甲苯的系列产品也开始相继出现、 并受到研究和应用者的重视和开发。2,5- 二氨基甲苯系列产。
13、品主要包括 2,5- 二氨基甲苯 (2,5-TDA) 及其水溶 液、 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐 (2,5-TDAS) 和 2,5- 二氨基甲苯盐酸盐 (2,5-TDAH) 等产品。其中 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐即 2,5-TDAS， 其作为高档染发剂发生成 分前体， 即偶合组分的使用已非常广泛， 有黑色、 紫色、 紫-腙色、 棕-橙色等色泽染发膏， 是 现今取代对苯二胺用于高档毛发化妆品中流行染色的主要成分， 其中世界著名化妆品公司 如德国的 Wella、 Henkel 以及美国的 P&G 等生产的各类品牌染发剂均以 2,5-TDAS 为主要 成分， 目前需求量超过600t/年， 而国内2。
14、,5-TDAS在染发剂上的用量也在逐年增加， 市场前 景广阔。但是进入 21 世纪以来， 随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度不断上 升， 国外对2,5-TDAS品质要求甚高、 有毒有害杂质控制极严(主要是邻甲苯胺等致癌芳胺， 要求含量 10ppm)。因此， 迫切需要达到世界著名化妆品公司国际通用的标准。 0005 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐制备的基础是先制得 2,5- 二氨基甲苯， 然后在其水溶液 中加入硫酸即可方便制得。目前有关 2,5- 二氨基甲苯的制备方法按起始原料及过程工艺 主要可分为以下几大类 ： 0006 1) 以间甲苯胺 (MT) 为起始原料， 经氨基的保护后， 再经硝。
15、化、 水解制得 6- 硝基间 氨基甲苯， 最后经还原制得产物 2,5- 二氨基甲苯， 此法反应过程步骤较繁复， 导致产物的 收率较低， 仅有 38.6-57.3， 工业经济性较差。而以间甲苯胺直接进行硝化后再还原的路 线中采用的硝化试剂为硝酸胍或硝酸脲， 这类硝化试剂价格高且工业来源稀少， 限制了其 说 明 书 CN 104086442 A 4 2/9 页 5 在工业化上的应用。 而也有以间甲苯胺经重氮偶合制得中间体偶氮化合物后再经断键还原 制得， 这一方法的关键是偶氮化合 物的制备， 虽然间甲苯胺也可自身重氮偶合制得相应的 偶氮化合物， 但其在异丙醇 - 乙酸溶剂中重氮偶合的总收率仅为 70。
16、， 过程污染大、 原料利 用率低而不宜选择， 再加上间甲苯胺的价格远高于邻甲苯胺一倍以上， 经济上难以达到要 求而失去产业化竞争的优势。 0007 0008 2) 以邻甲苯胺 (OT) 为原料， 经氨基保护、 硝化、 脱保护制得 4- 硝基邻甲苯胺 (rb-RL， 也称红色基RL)， 再经还原的工艺， 此法是早期工业常用的方法。 这一路线的关键是 红色基 RL 的合成， 有关其合成有 B.I.O.S 的经典方法和其改进的工艺， 传统的经典方法是 采用对甲苯磺酰氯与 OT 进行缩合氨基保护后、 再经硝化、 水解及中和， 收率为 95， 但其使 用的原辅料约有十一种 ； 而改进合成红色基 RL 的。
17、工艺采用甲酸为氨基的保护源以取代对 甲苯磺酰氯， 其它步骤同 B.I.O.S 经典法， 收率约为 70， 使用的原辅料降为六种。制得的 红色基 RL 经还原后即可制得目标产物 2,5- 二氨基甲苯。还原的方法主要有催化加氢和铁 粉还原法， 其各有优缺点， 催化加氢的工艺副反应少、 产品质量好、 收率高， 但其催化剂价格 高， 此外反应需要在加压等条件下进行， 其生产工艺条件较苛刻。 而以铁粉还原的工艺则简 单成熟， 成本低， 设备常规， 但其由于排放铁泥和大量废水， 因此环境 污染较大。 0009 0010 3) 以偶氮类中间体为原料经偶氮键断裂还原氢解制得 2,5-TDA， 目前报道的偶氮 。
18、中间体主要有两种， 一种是以 OT 经对甲基苯磺酰氯保护所得中间体， 与对氨基苯磺酸重氮 盐进行偶合， 然后经 Na2S2O4还原、 再 H2SO4水解先制得 2,5-TDAS， 最后碱中和的技术制得 2,5-TDA。 虽然此技术路线可制得质量较好的2,5-TDA， 但由于其合成路线长、 涉及原辅材料 说 明 书 CN 104086442 A 5 3/9 页 6 多， 污染及原料耗费甚大、 工业化在经济和环保方面均无优势。 0011 0012 另一种是以 2- 氨基偶氮甲苯为原料经还原裂解制得 2,5-TDA， 而 2- 氨基偶氮甲 苯是以邻甲苯胺为原料经自身重氮偶合制得的， 但对于用于裂解还。
19、原的催化剂及结果并没 有文献报道。本专利发明者之一在专利 CN101450904 中已公开了一种 2,5- 二氨基甲苯及 其硫酸盐的合成方法， 但并没有有关其在反应结束后后处理过程中除去致癌物质邻 甲苯 胺 (OT)， 使其达到目前国际市场上需求的 OT 含量 10ppm 以下的说明， 其采用的 RaneyNi 和 Pd/C 催化剂的加氢和水合肼及酸性条件下的金属还原， 操作均从回收 OT 角度出发， 待馏出 液水中油珠基本消失时停止水汽蒸馏(约需4h)即滤液经活性炭多次反复脱色并吸附杂质 后， 加入硫酸成盐、 冷却过滤后、 水洗、 干燥得 2,5-TDAS 产品的小试技术， 没有涉及产品中 。
20、OT 的去除。此外， 也并没有其它文献及相关专利报道过有关去除 OT 等有害物质， 以满足化 妆品市场等要求标准的说明。 而工业上所采用的方法是通过长时间的水汽蒸馏约需18-20h 左右后再采用活性炭多次吸附 ( 一般需要 5 次左右 ) 方可制得约含 OT 量 500ppm 左右的产 品 2,5-TDAS， 这相对于市场要求还有较大差距， 同时每次脱色产品损失约为 1-2左右， 损 失率大。 0013 因此， 选择一条合适的合成 2,5- 二氨基甲苯的路线及后处理方式去除其中邻甲 苯胺的含量， 以便制得符合市场需求标准的高品质 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐已成为当务之 急。 发明内容 0014。
21、 为解决上述现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种高品质 2,5- 二氨 基甲苯硫酸盐的制备方法， 主要涉及反应产物 2,5- 二氨基甲苯与邻甲苯胺的有效分离以 及 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐产品中邻甲苯胺的去除技术。本发明选择 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160) 为原料， 经还原性金属铁或者锌等还原， 采用还原剂存在下水汽蒸出大部分 OT、 还原剂去除后， 0015 或经碱性有机溶剂萃取， 以及活性炭吸附脱色至微量 OT 等后处理后， 再与硫酸反 应制得符合目前化妆品市场标准的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐 (2,5-TDAS)， 收率在 70 86 之间 ； 说 明 书 CN。
22、 104086442 A 6 4/9 页 7 0016 或用硫酸先取出 2,5-TDAS 湿粗品， 再进行氨水溶解、 活性炭反复吸附脱色至微量 OT、 硫酸成盐的酸碱精制法制备高品质 2,5-TDAS， 总收率在 65 76之间 ； 0017 此工艺具有反应原料易得， 副反应少， 生产的副产邻甲苯胺可用于自身重氮偶合 制备反应所需的原料C.I.11160， 以及损失少、 反应条件温和， 易于工业化。 其中碱性萃取及 活性炭吸附脱色的特殊后处理技术， 更具有降低能耗、 提高产能， 以及大大减少废水量等特 点 ； 产品 2,5-TDAS 以高品质、 低毒型 (OT 含量 10ppm 以下 ) 优先。
23、用于化妆品为特征。 0018 为了达到本发明的目的， 本发明是通过以下技术方案来实现的 ： 0019 一种如式 I 所示的化合物 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法， 0020 0021 本发明的反应式如下， 0022 0023 0024 采用 C.I.11160 还原断键的的方式， 在制得一分子 2,5-TDA 的同时重新产生一分 子 OT 的反应产物中， 进行 2,5-TDA 与 OT 的有效分离， 既使 OT 得到有效回收， 又使制备的 2,5-TDAS 产品中 OT 含量小于 10ppm。 0025 尤其是高品质 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备， 具体包括如下两种除 OT 工艺及步。
24、 骤 ： 0026 一、 直接萃取吸附除 OT 工艺及步骤 ： 0027 步骤一， 在玻璃反应器中， 加入溶剂水， 及还原性金属， 搅拌升温至 85-90左 右， 缓慢加入一定量的无机酸对催化剂进行活化 30 分钟， 再加入原料 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160)， 升温至 95-102， 进行偶氮键断裂的还原氢解反应 ； 反应过程中会有副产物 邻甲苯胺生成， 采用边反应边水汽蒸馏的方法， 使其从反应体系中移除后进行回收利用， 此 过程中需要不断补充所蒸出的水量， 待反应到达终点后， 将反应液冷却至 70左右后， 加入 无机碱调节体系 pH 至 8.5 左右后待用 ； 0028 步骤二。
25、， 取一滤瓶中加入少量保险粉后， 将步骤一中所得的水溶液滤除铁泥， 将浅 说 明 书 CN 104086442 A 7 5/9 页 8 黄棕色透明滤液采用无机碱调节滤液 pH 至 10 左右， 再加入有机溶剂萃取未蒸出的邻甲苯 胺， 萃取温度控制在5-60， 萃取进行15次， 萃取结束后合并有机相， 将萃取后的水相采 用 硫酸调节 PH 至 7-8 后， 升温至 90后加入活性炭， 继续升温至回流进行活性炭吸附脱 色， 趁热过滤， 滤液冷却至室温 ； 采用硫酸调节体系 pH 至 5.5-6.5 后， 重复活性炭吸附脱色 2 次后， 即得含微量 OT 的 2,5- 二氨基甲苯浅黄棕色水溶液 ； 。
26、0029 步骤三、 向步骤二中获得的含 2,5- 二氨基甲苯的水溶液中， 搅拌状态下， 于 0-20滴加硫酸， 调节体系 pH 至 2 后， 冷却析出白色带有微粉红色的固体 2,5- 二氨基甲苯 硫酸盐， 经过滤、 洗涤干燥后即得高品质目标产物 2,5-TDAS。 0030 二、 粗品取出精制除 OT 工艺及步骤 ： 0031 粗品取出 ： 将权利要求 2 所述步骤一中所得的反应混合液滤除铁或锌泥后的 2,5-TDA 水溶液中， 加入硫酸析出 2,5-TDAS 过滤取出 2,5-TDAS 粗品 ； 使水溶液中含有的大 部分 OT 约 80以上随滤液带走。 0032 精制过程 ： 将制得的 2,。
27、5-TDAS 湿粗品用稀氨水搅拌中和至 pH5.5， 待全溶时加入 少量活性炭升温吸附脱色， 在滤除废炭的滤液中用硫酸调节为弱酸性， 再加入活性炭升温 至回流吸附脱色， 在经连续循环吸附脱色 6-10 次后 ( 其中碱性吸附脱色 2 次， 弱酸性吸附 脱色 4-8 次 ) 的滤液中、 最后加入硫酸酸析成盐析出白色结晶， 过滤、 水洗干燥后得高品质 目标产物 2,5-TDAS。 0033 进一步的， 所述步骤一中， 选用的无机酸为工业盐酸或者硫酸 (w50 )， 其用量 为原料 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160) 重量的 5 -25 ； 还原性金属与 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.111。
28、60) 的投料摩尔比为 1.5 5.5:1.0。 0034 进一步的， 所述步骤一中还原性金属为铁或锌。还原氢解结束加入碱溶液以中和 调节 pH 至 7.5 8。所用的无机碱为质量浓度 28的氨水或者 30氢氧化钠水溶液， 0035 进一步的， 所述步骤一和二中， 对偶氮键断裂还原反应中生成的副产邻甲苯胺 (OT)， 先采用边还原边水汽蒸出回收大部分 OT， 碱性条件下萃取少量 OT、 活性炭吸附脱色 去除 OT 至微量的联合处理方法。 0036 进一步的， 所述步骤二中， 用于萃取的有机溶剂为甲苯、 苯、 环己烷中的任一种 ； 所 用的萃取剂每一批次用量为副产邻甲苯胺理论生成量的 2-4 倍。
29、， 反复萃取 1 5 次。 0037 进一步的， 所述步骤二中萃取的有机相经溶剂回收后得到邻甲苯胺， 将其与水汽 蒸馏所得的邻甲苯胺合并后， 经精馏获得 99以上纯度的 OT 用于制备 2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160)。 0038 进一步的， 2,5-TDAS粗品取出过程所需硫酸物质与2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160) 物质的量比为 1.0 1.3:1.0 ； 精制过程稀氨水中 NH3与 2,5-TDAS 物质的量比为 1.8 2.1:1.0。 0039 进一步的， 所述步骤二和精制过程中的活性炭吸附脱色， 按先弱碱性活性炭吸 附 1 2 次、 后弱酸性吸附脱色 2 8 次， 每。
30、次活性炭用量为副产邻甲苯胺理论生成量的 0.03-0.05 倍。 0040 相对于现有技术， 本发明的有益效果为 ： 0041 1) 相比于传统的制备 2,5- 二氨基甲苯的工艺路线， 本发明选择 2- 氨基偶氮甲 苯 (C.I.11160) 为原料， 经还原性金属铁或者锌等还原后再经后处理后与硫酸反应制得高 说 明 书 CN 104086442 A 8 6/9 页 9 品质 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐 (2,5-TDAS)。此工艺具有反应原料易得， 副反应少， 生成的副 产邻甲苯胺经水蒸汽蒸出、 精馏后可实现循环套用于制备反应所需的原料 C.I.11160， 损失 少， 反应条件温和， 易于。
31、工业化。其反应式如下 0042 0043 2) 本发明提供联合分离和脱除 OT 的有效方法， 可使水蒸气蒸出 OT 的时间从原来 的 18h 缩短至 4h， 后 14h 水汽蒸 OT 的效果采用溶剂萃取的方法取代， 实现在降低能耗的 同时大幅度提高产能， 并大大减少废水量的目的。尤其是在去除微量有毒物质邻甲苯胺的 萃取和活性炭吸附脱色的特殊后处理过程中， 利用萃取溶剂对副产邻甲苯胺及 2,5- 二氨 基甲苯的溶解选择性差异之特性， 在保证 OT 含量降低至 30ppm 以下的同时， 减少目标产物 2,5-TDAS 的损失， 并使 2,5-TDAS 产品的纯度与含量达到 99.5以上的高品质。 。
32、0044 3) 为实现高品质 2,5-TDAS 产品的制备， 在不考虑为提高产能减少废水量而使用 联合分离和脱除OT法的状况下， 采用先取出2,5-TDAS湿粗品、 再活性炭反复吸附脱色的酸 碱精制工艺， 同样能达到2,5-TDAS产品中含OT至10ppm以下的高品质 ； 但产品的损失及废 水量增加 ； 对于取出 2,5-TDAS 湿粗品一次， 滤液带走溶解的产品 2,5-TDAS 的 10 12损 失， 可采用对粗品滤液进行 2,5-TDAS 回收的技术来减少精制过程中的损失来弥补。 0045 依据本发明所提供的制备和后处理方法所得的 2,5- 二氨基甲苯 硫酸盐 (2,5-TDAS) 产品。
33、， 纯度 99.5以上， 邻甲苯胺 (OT) 的含量 30ppm 内、 甚至 10ppm 以下， 达到 化妆品市场国际标准， 优先使用于高档染发剂产品。 具体实施方式 0046 为了更清楚地说明本发明的内容， 下面结合具体实施例对本发明方案做进一步详 细说明。 0047 实施例 1 一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法 ( 直接萃取吸附除 OT 工艺 )， 依次包括以下步骤 ： 0048 1) 在装有温度计、 回流管及搅拌装置的 500ml 三口烧瓶中投入 90g 还原铁粉， 250ml 水后， 升温至 90后， 开始缓慢滴加浓盐酸约 17g， 滴加完毕后维持此温度进行催 化剂活化约 3。
34、0min 后， 向反应釜中加入 76.9g2- 氨基偶氮甲苯 (C.I.11160)(0.341mol)， 约 10min 加毕， 在反应装置上装好反应蒸馏装置后， 升温至回流反应， 此时体系温度在 95-102， 反应过程中逐渐有油状物产生， 并随着水蒸汽而蒸出经冷凝后流入收集瓶中。 反 应约进行 3h 后， TLC 跟踪检测原料已经反应完全， 在反应蒸馏过程中不断向体系中补加水， 加入量与蒸出量相同。停止反应， 稍微降温至 70后， 采用浓氨水调节体系 PH 至 8.5 左右 后待用。蒸出的含 OT 的水溶液加入少量 NaOH 进行碱分层， 获得回收邻甲苯胺， OT 回收率 83.1。 0。
35、049 2)对步骤1所得的反应液进行过滤滤除铁泥， 滤液滤至事先放有1.2g保险粉的滤 说 明 书 CN 104086442 A 9 7/9 页 10 瓶中， 摇匀为浅黄棕色的澄清溶液。继续采用氨 水调节 pH 至 10 左右后， 控制体系温度为 45-50后， 加入 73g 环己烷进行搅拌下萃取， 搅拌 15min 后， 转移至分液漏斗， 静置 30min 后， 分出下层含有 2,5-TDA 的水溶液及上层有机相。对水相再进行重复萃取 3 次后， 分出水 相及有机相。有机相合并后经无水碳酸钠干燥、 过滤后旋转蒸发回收溶剂环己烷 255g( 回 收率 87.3 )， 邻甲苯胺 18.6g。对于。
36、水相， 采用硫酸调节 pH 至 7-8 后， 升温至 90后加入 活性炭 4g， 继续升温至回流进行活性炭吸附脱色， 趁热过滤， 滤液冷却至室温后， 采用硫酸 调节体系 PH 至 5.5-6.5 后， 重复活性炭吸附脱色 2 次后， 即得含微量 OT 的 2,5- 二氨基甲 苯浅黄棕色水溶液。 0050 3) 向步骤 2 中获得的含 2,5- 二氨基甲苯的水溶液中， 搅拌下， 0滴加浓硫酸， 调节体系 PH 至 2 左右后， 冷却静置析出白色带有微粉红色的固体 2,5- 二氨基甲苯硫酸 盐， 经过滤、 洗涤干燥后得 OT 含量 9ppm 的目标产物 2,5-TDAS64.6g， 纯度 99.7。
37、 (A 级品 OT 10ppm)， 收率 86。 0051 改变实施例 1 中还原金属， 活化用的酸的种类及用量 (2- 氨基偶氮甲苯投入量的 百分数wt)， 还原性金属与原料2-氨基偶氮甲苯的摩尔比N， 其余步骤同实施例1中的步 骤 1， 得到实施例 2-5 ： 0052 表 1 金属及酸的种类及用量对产品的影响 0053 0054 改变实施例 1 中萃取剂的种类、 萃取温度 T、 萃取剂用量 ( 与理论副产邻甲苯胺的 生成量之比 ) 及萃取次数， 其余步骤同实施例 1 中的步骤 1， 得到实施例 6-10 ： 0055 表 2 萃取剂种类与萃取次数对产品的影响 0056 说 明 书 CN 。
38、104086442 A 10 8/9 页 11 0057 综上， 如表 1、 2 所示， 本发明实施例 1-10 中， 除实施例 8,9 外所得产物纯度均大于 99.5， 收率 70以上， OT 含量不大于 30ppm。 0058 实施例 11 一种 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐的制备方法 ( 粗品取出精制除 OT 工艺 )， 依次包括以下步骤 ： 0059 1) 粗品取出 ： 以实施例 1 中 1) 的相同投料与操作， 在对反应液进行过滤滤除铁泥 的滤液中， 加入少量活性炭弱碱性吸附脱色 2 次 过滤后， 加入 37.6g 硫酸 (20.4ml) 析出 2,5-TDA 的硫酸盐， 经过滤、 洗。
39、涤、 得 2,5-TDAS 湿粗品 ( 折干 65.6g， 纯度 98.74， OT 含量 851ppm， 粗品收率 87.3 )。 0060 2) 精 制 过 程 ： 将 制 得 的 2,5-TDAS 湿 粗 品 ( 折 干 65.6g， 0.297mol(136.8g， 0.621mol) 加入到适量的工艺水 300mL 中， 搅拌下缓慢加入 25氨水 38.5g( 摩尔比为 1.9:1) 中和至 pH5.5， 待全溶时加入少量活性炭吸附脱色 10min， 在过滤除去废炭的滤液 中再加入活性炭吸附脱色 10min， 在经连续循环吸附脱色 8 次后过滤的滤液中、 最后加入 30.1g 硫酸 。
40、(16.4ml) 硫酸酸析成盐析出白色结晶， 过滤、 水洗干燥后得 OT 含量 5.2ppm 的 2,5-TDAS 精制品 (A 级 )55.2g， 纯度 99.8， 精制收率 84.36。 0061 按实施例 11 放大 4 倍投料并依据 1) 粗品取出步骤获得的 2,5-TDAS 湿粗品 ( 折 干后收率 85.1， OT 含量 728ppm)， 改变实施例 112) 精制过程中的吸附脱色次数及活性炭 的用量， 其余步骤同实施例 11 的精制过程， 得到实施例 12-13 ： 0062 表 3 精制过程活性碳脱色次数对产品残留 OT 及收率的影响 0063 0064 可见， 每经一次吸附脱。
41、色操作2,5-TDAS产品的精制收率均要降低， 因此在OT满足 不同外商要求的前提下尽量避免多次的吸附脱色 操作， 同时可依据吸附脱色遍数的多少， 将产品分为若干级别 ： A 级 (OT 10ppm)， B 级 (OT 30ppm)， C 级 (OT 50ppm) 以最大限 度地提高 2,5-TDAS 合成的收率和经济性。 0065 相比于传统的制备 2,5- 二氨基甲苯的工艺路线， 本发明选择 2- 氨基偶氮甲苯为 原料， 经还原性金属铁或者锌等还原后再经后处理后与硫酸反应制得符合目前化妆品市场 标准的 2,5- 二氨基甲苯硫酸盐 (2,5-TDAS)， 其 OT 含量小于 10ppm。此工。
42、艺具有反应原料 易得， 副反应少， 生产的副产邻甲苯胺可实现循环套用于制备反应所需的原料， 损失少， 反 应条件温和， 易于工业化。且本发明提供除 OT 的两种方法 ： 采用溶剂萃取的方法可以大大 降低所需能耗， 节约生产周期及产品损失， 提高产能 ； 而所选择的溶剂对副产邻甲苯胺及 2,5- 二氨基甲苯的溶解选择性差异明显， 这一特性在保证了在降低 OT 含量的同时减少目 标产物 2,5-TDAS 的损失 ； 而粗品取出酸碱精制的方法， 可避有机溶剂的使用及回收， 可依 据客户对 OT 含量的要求可方便控制活性炭吸附脱色的次数， 以最大限度地提高收率。 0066 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 说 明 书 CN 104086442 A 11 9/9 页 12 不经过创造性劳动想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的 保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。 说 明 书 CN 104086442 A 12 。