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1、(10)申请公布号 CN 103965521 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965521 A (21)申请号 201310441836.0 (22)申请日 2013.09.24 2013-012507 2013.01.25 JP C08L 7/00(2006.01) C08L 9/00(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08K 5/18(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 3/06(2006.01。
2、) C08K 5/47(2006.01) (71)申请人 住友橡胶工业株式会社 地址 日本兵库县神户市中央区胁浜町 3 丁 目 6 番 9 号 (72)发明人 本田慎一郎 (74)专利代理机构 上海市华诚律师事务所 31210 代理人 杜娟 (54) 发明名称 压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合 物的贴胶橡胶的制造方法 (57) 摘要 本发明提供加工性优异的压延成形用的橡胶 组合物以及用它贴胶而成的橡胶的制造方法。接 受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延成 形用的橡胶组合物是以在温度 95且剪断速度 500 2000(1/ 秒 ) 的条件下拉伸粘度在 102kPa 以下为特征的压延成形用。
3、橡胶组合物。而且上述 记载的橡胶组合物是以在表面温度为60100 的压延机辊筒使用下拉伸成形， 通过充气轮胎的 帘布层的贴胶橡胶成形作为特征的贴胶橡胶制造 方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103965521 A CN 103965521 A 1/1 页 2 1. 一种压延成形用橡胶组合物， 其是接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形 用的橡胶组合物， 其特征在于， 所述橡胶组合物在温度 95且剪切速。
4、度 500 2000 的条件 下的拉伸粘度在 102kPa 以下， 剪切速度的单位为 1/ 秒。 2. 如权利要求 1 所述的压延成形用的橡胶组合物， 其中， 所述拉伸粘度在 2kPa 以上。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的压延成形用橡胶组合物， 其在充气轮胎的帘布层的贴胶橡 胶中使用。 4. 如权利要求 3 所述的压延成形用橡胶组合物， 所述帘布层是配置在所述充气轮胎的 胎面部的带束帘布层。 5.如权利要求14中的任一项所述的压延成形用橡胶组合物， 其中， 橡胶成分包含有 天然橡胶 55 100 重量份， 异戊二烯橡胶 0 45 重量份， 所述橡胶组合物含有炭黑 40 60 重量份。 。
5、6. 一种贴胶橡胶的制造方法， 其特征在于， 通过使用表面温度为 60 100的压延机 辊筒， 将权利要求15中的任一项所述的橡胶组合物拉伸成形， 使得充气轮胎的帘布层的 贴胶橡胶在 60 140范围内成形。 权 利 要 求 书 CN 103965521 A 2 1/6 页 3 压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶 的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加工性优异的压延成形用的橡胶组合物以及采用该橡胶组合物 的贴胶橡胶的制造方法。 背景技术 0002 近年， 出于对环境的考虑， 对于轮胎性能的要求包括长寿命化， 低油耗化等多个 方面。因此， 作为包覆于充气轮胎中使用的胎体。
6、帘线 (carcass cords)、 带束帘线 (belt cords) 等各种轮胎帘线上的贴胶橡胶， 例如下面专利文献 1 提出了刚性、 耐热性、 粘结性、 湿热粘结性及伸长率性能等平衡性优良的橡胶组合物。而下述专利文献 2 中提出了加工 性、 低油耗性优异、 复弹性模量及耐久性优异的橡胶组合物。 0003 可是， 如果贴胶橡胶用的橡胶组合物不能在工业中生产的话就没有价值， 因此加 工性的评估就变得很重要。作为将贴胶橡胶用的橡胶组合物压贴在帘线上的方法， 通常是 使用压延机辊筒作为代表的。 0004 以往， 在橡胶业中， 已知是将门尼粘度 (ML1+4) 作为评价未硫化橡胶的加工性的指 标。
7、 ( 例如， 参考 JIS K6300“未硫化橡胶的试验方法” )。以往， 未硫化橡胶的门尼粘度大， 一律判断为其加工性差。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献 1 ： 日本专利第 3670599 号公报 0008 专利文献 2 ： 日本专利特开 2008-31427 号公报 发明内容 0009 发明要解决的课题 0010 本发明者们通过各种的实验结果证明压延成形的时候， 用门尼粘度作为加工性评 估的指标并不一定是适当的。 例如， 在边用压延机辊筒将贴胶橡胶伸长、 边使贴胶橡胶附着 在帘线排列体上的贴胶工序中， 某种橡胶组合物 A 会产生橡胶缺少， 贴胶不充分， 出。
8、现帘线 露出的情况。可是与之相比， 由于门尼粘度大而一般认为加工性差的橡胶组合物 B 用相同 的压延机辊筒， 在相同的温度、 转速及滚筒间间隙的条件下使用时并没有出现上述的问题。 0011 因此， 使用压延机辊筒时仅用门尼粘度为基准作为加工性的指标是不适当的。 0012 本发明者们查明作为接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶 组合物， 比起门尼粘度， 将拉伸粘度作为指标更有效， 并更进一步地认识了适于压延成形的 拉伸粘度， 从而完成了本发明。 0013 如上所说， 本发明的主要目的在于， 提供压延成形用的橡胶组合物以及采用该橡 胶组合物的贴胶橡胶的制造方法， 其将拉伸粘度限定在一。
9、定范围内， 使得加工性优异。 0014 解决课题的手段 说 明 书 CN 103965521 A 3 2/6 页 4 0015 本発明的 (1) 记载的发明是接受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延成形 用的橡胶组合物， 其特征在于， 所述橡胶组合物在95且剪切速度5002000(1/秒)的条 件下的拉伸粘度在 102kPa 以下。 0016 (2) 中记载的发明， 其特征在于， 所述拉伸粘度在 2kPa。 0017 (3) 中记载的发明， 其特征在于， 其在充气轮胎的帘布层 (cord ply) 的贴胶橡胶 中使用。 0018 (4) 中记载的发明， 其特征在于， 上述帘布层是配置在所述充气。
10、轮胎的胎面部的带 束帘布层 (belt ply)。 0019 (5) 中记载的发明， 其特征在于， 橡胶成分包含有天然橡胶 55 100 重量份， 异戊 二烯橡胶 0 45 重量份， 所述橡胶组合物含有炭黑 40 60 重量份。 0020 (6) 中记载发明是贴胶橡胶的制造方法， 其特征在于， 通过使用表面温度为 60 100的压延机辊筒， 将权利要求 1 5 中的任一项所述的橡胶组合物拉伸成形， 使得充气 轮胎的帘布层的贴胶橡胶在 60 140范围内成形。 0021 发明的效果 0022 本发明的成形用的橡胶组合物是接受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延 成形用的橡胶组合物， 其特征在于，。
11、 在温度 95且剪切速度 500 2000(1/ 秒 ) 的条件下 的拉伸粘度在 102kPa 以下。这样的橡胶组合物， 由于压延成形时能加工得相当薄且充分伸 长， 因此能够改善加工性， 提高生产率。 附图说明 0023 图 1 是测量拉伸粘度的毛细管流变仪的截面图。 0024 符号说明 0025 1 毛细管流变仪 0026 2a 长模 0027 2 长毛细管 0028 3a 短模 0029 3 短毛细管 0030 4 压力传感器 0031 5 活塞 具体实施方式 0032 下面， 对本发明的一实施方式参照附图来进行说明。 0033 本发明的接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形用橡胶组合。
12、物 ( 以下 仅称 “橡胶组合物” 。 )， 其特征在于， 所述橡胶组合物在温度95且剪切速度5002000(1/ 秒 ) 的条件下的拉伸粘度在 102kPa 以下。 0034 以往， 衡量未硫化橡胶的加工性好坏的指标门尼粘度如 JIS-K6300 中规定的， 在 封闭的圆筒形的模腔中装载上圆盘形的金属制转子， 并往其中填充橡胶， 在一定条件下旋 转转子， 测定这时由于橡胶的阻力而使转子受到的转矩， 将其作为橡胶的门尼粘度。 0035 也就是说， 门尼粘度可以说是检测橡胶剪切变形时的力学性能的量。 说 明 书 CN 103965521 A 4 3/6 页 5 0036 然而， 压延成形工序中，。
13、 橡胶组合物通过一对压延机辊筒间的间隙成形时受到变 形模式， 不仅会有剪切变形， 也会产生很大的拉伸变形。在这里， 剪切变形是通过 “移动” 的 力量， 例如堆起的扑克牌束横向移动而成的变形， 后者的拉伸变形是通过拉伸力使橡胶伸 长的变形。而且剪切变形是伸长过程中伴随旋转运动， 这时的粘度大致无一例外的随着变 形速度的增加而减少， 显示了非牛顿性。另一方面， 在后者的拉伸变形中， 根据高分子的种 类不同， 由于链的伸展效应， 橡胶粘度有增加的情况， 在这一点上大不相同。 0037 因此， 评估用压延成形工序生产的橡胶的加工性时， 若仅调查剪切变形时的力学 性能， 则只不过是捕捉了压延成形工序用。
14、的橡胶的流动特性这一个侧面， 是不够的。 发明者 们专心研究的结果发现， 评估压延成形所使用橡胶组合物的加工性的时候， 重要的是拉伸 粘度而不是门尼粘度， 而且， 通过将拉伸粘度设定在特定的范围内， 压延成形特别是贴胶工 序中， 能够抑制缺胶等的加工不良。 0038 在这里， 上述的拉伸粘度如果通过毛细管流变仪测定的话， 它的测定条件是， 橡胶 组合物的温度在 95， 并且， 剪切速度在 500 2000(1/ 秒 )。 0039 作为毛细管流变仪， 例如图 1 中所表示的采用双蚺式的测定原理的双料筒毛细管 流变仪 ( 例如， RH7-D&RH10-DCAPILLARYRHEOMETERS)1。
15、 是适宜的。流变仪 1 是使用长毛细 管 2 和短毛细管 3 这两种毛细管， 进行 Bagley 管长校正， 并基于 Cogswell 法来求得拉伸粘 度的， 其中长毛细管 2 是通过轴向长度较长的长模 2a 形成的， 短毛细管 3 是通过轴向长度 较短的短模 3a 形成的。另外， 符号 4 表示测量各毛细管的压力的传感器， 符号 5 表示活塞。 0040 关 于 Bagley 管 长 校 正，记 载 于 例 如 1961vol.5no.1P355-368Trans.Soc. RheolBagley E.B.The separation of elastic and viscous effec。
16、ts in polymer flow 中。管长校正是， 在已测量的压力损失内， 测量在短的短毛细管 3 内入口的下降及出口的残 存部分造成的压力损失， 通过取它们的差分来消除终端的影响。 0041 关 于 Cogswell 法，例 如 记 述 在 1972vol.12P64-73Polym.Eng.Sci.Cogswell F.N.Converging flow of polymer melts in extrusion dies 中的， 各膜入口的流路窄的 地方， 橡胶组合物产生伸长流动， 通过下式 (1) 可以算出 0042 =9(n+1)2P2/(32).(1) 0043 在这里， n 。
17、为幂律流体的幂律指数， P 为模入口的压力， 、 分别为剪切粘度、 剪 切速度。 0044 使用一对压延机辊筒进行贴胶工序时， 橡胶平均的温度为 60 100。橡胶的温 度高而使硫化在早期进行会有可能导致品质低下。相反的， 橡胶的温度低， 粘度大的话， 可 能会有得不到橡胶的基本加工性的倾向。本发明考虑到加工性， 贴胶工序中橡胶的温度范 围在较高温区特定在 95。然后在这个温度下测定橡胶组合物的拉伸粘度。 0045 为了使压延成形用的橡胶组合物发挥它最好的加工性， 在上述的测定条件下拉伸 粘度要在 102kPa 以下。一直以来拉伸粘度超过 102kPa 以上的， 压延成形时橡胶组合物不 能充分。
18、地伸长， 容易产生缺胶等情况。拉伸粘度的下限值没有特别的限定。拉伸粘度小的 时候， 压延成形时会发生断裂 ( 胶裂 )， 有可能不能保持其连续体的构造。拉伸粘度优选在 2kPa 以上。 0046 本发明橡胶组合物只要满足了上述的拉伸粘度的话， 没有特别的配比限定。 例如， 以往作为轮胎帘线的贴胶橡胶被使用的配比， 就被用于本发明的橡胶组合物。 特别是， 作为 说 明 书 CN 103965521 A 5 4/6 页 6 充气轮胎的胎面部的内部和胎体的外侧配置的带束帘布层的贴胶橡胶用的橡胶组合物， 优 选其橡胶成分中含有天然橡胶 55 100 重量份， 异戊二烯橡胶 0 45 重量份， 所述橡胶。
19、组 合物中含有 40 60 重量份的炭黑。优选所述橡胶组合物中还含有 5 10 重量份的油。这 样的橡胶组合物， 通过使用表面温度在 60 100的压延机辊筒进行拉伸成形， 剪切发热 等， 成形时温度控制在 60 140的范围， 能够获得。 0047 而且， 关于上述的橡胶组合物的拉伸粘度， 可以通过聚合物的线性 ( 高分子的支 链存在程度 )， 炭黑和天然橡胶的均衡 ( 比例 )， SBR 和二氧化硅偶联剂的均衡， 超高分子量 成分的少量添加等得到控制。而在橡胶组合物的制造工序中， 例如通过对压延机辊筒的滚 筒径， 滚筒间间隙， 辊筒速比， 摩擦系数， 滚筒表面形状， 材料等地适当选择， 可。
20、以将拉伸粘 度控制在上述范围内。 0048 实施例 0049 为了确认本发明的效果， 基于表 1 的配方制作了橡胶组合物。该橡胶组合物按表 1 所示的配方， 除硫及硫化促进剂以外， 使用本伯里密炼机在大约 150下混炼 5 分钟后排 出。各化学试剂的内容如下说明。 0050 天然橡胶 ： RSS#3 0051 异戊二烯橡胶 ： 日本瑞翁 ( 株 ) 制的 Nipol IR2200 0052 炭黑 ： 昭和卡博特 ( 株 ) 制的中超耐磨炉黑 N220(N2SA ： 125m2/g) 0053 芳香油 ： ( 株 ) 日本能源株式会社制造的 JOMO PROCESSX140 0054 防老剂 ：。
21、 大内新兴化学工业(株)制的 “Nocrac 6C” (N-(1， 3-二甲基丁基)-N -苯 基对苯二胺 )。 0055 氧化锌 ： 三井金属矿业 ( 株 ) 制的氧化锌 1 号 0056 钴金属盐 ： DIC 公司制的硬脂酸钴 ( 钴成分 10 ) 0057 下面， 在排出的组合物中， 加入硫及硫化促进剂， 使用二轴的开炼机在温度 80下 混炼5分钟。 对于像这样得到的橡胶组合物(带束帘布层用的贴胶橡胶组合物)， 进行了下 述的测试。另外， 硫及硫化促进剂如下说明。 0058 硫 ： 鹤见化学工业 ( 株 ) 生产的粉末硫 0059 硫化促进剂TBBS ： 大内新兴化学工业(株)制的Noc。
22、celer NS(化学名称 ： N-叔丁 基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ) 0060 ( 门尼粘度 ) 0061 基于 JISK6300， 在 130下测定上述橡胶组合物的门尼粘度。结果， 指数以比较例 1 为 100， 指数越大表示粘度越低。 0062 ( 拉伸粘度 ) 0063 关于上述的橡胶组合物， 使用 Malvern 公司制造的 Rosand 的 RH-7 落地型双毛细 管流变仪 ( 长模长 16mm， 长模直径 1.0mm， 短模长 0.25mm， 短模直径 1.0mm， 模入口角度 180 度， 压力传感器为 Dynisco 公司制造的 NP467XL)， 在 95且剪切速度 。
23、1000(1/ 秒 ) 下测定 拉伸粘度。 0064 ( 压延加工性 ) 0065 上述在橡胶组合物通过温度为 65的压延机辊筒时， 肉眼判断没有产生缺胶的胶 片为 “良好” ， 产生缺胶的胶片为 “差” 的。 说 明 书 CN 103965521 A 6 5/6 页 7 0066 ( 复弹性模量 ) 0067 将上述橡胶组合物在 170下加热 12 分钟得到的硫化橡胶制成规定尺寸的试验 片， 用 ( 株 ) 岩本制作所制的粘弹谱仪 VES， 初始应变 10， 动态应变 1及频率 10Hz 的条 件下， 测定 70下的橡胶试验片的复弹性模量 (E*)。测定结果用以比较例 1 为 100 的指数。
24、 表示， 指数值越大， 表示刚性越好。 0068 ( 损耗角正切值 tan) 0069 使用 ( 株 ) 上岛制作所制的分光光度计， 在动态应变振幅为 1， 频率为 10Hz， 温 度为 60的条件下， 测定损耗角正切值 tan。关于测定的 tan 的倒数， 以比较例 1 为 100， 进行指数表示。数值大损耗角正切值 ( 轮胎使用时的滚动阻力 ) 小， 表明良好。 0070 ( 耐磨性 ) 0071 上述橡胶组合物也用于胎面橡胶， 可以制造轮胎尺寸为 195/65R15 的充气轮胎， 该轮胎装载于国产 FF 车上， 行驶距离 8000km 后测定胎面部的槽深， 可以算出槽深减少 1mm 时的行驶距离， 通过下述式子指数化。 0072 ( 槽深减少 1mm 时的行驶距离 )( 比较例 1 的轮胎槽减少 1mm 时的行驶距 离 )100 0073 数值越大， 耐磨性越好。 0074 实施例、 比较例的配比 ( 成分的单位均为重量份 ) 以及实验结果如表 1 所示。 0075 试验的结果证明实施例的橡胶组合物都发挥了良好的压延加工性。 0076 表 1 0077 说 明 书 CN 103965521 A 7 6/6 页 8 说 明 书 CN 103965521 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103965521 A 9 。