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1、(10)申请公布号 CN 103965818 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965818 A (21)申请号 201410043342.1 (22)申请日 2014.01.29 2013-017842 2013.01.31 JP 2013-136881 2013.06.28 JP C09J 153/02(2006.01) C09J 157/02(2006.01) C09J 125/04(2006.01) C09J 145/00(2006.01) C09J 9/02(2006.01) C09J 7/02(2006.01) (71)申请人 日东电工株式会社 地址 日本大。
2、阪 (72)发明人 冈田吉弘 西山直幸 大竹宏尚 中山直树 中山纯一 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 王海川 穆德骏 (54) 发明名称 粘合剂组合物及粘合片 (57) 摘要 本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。本发明 提供含有基础聚合物和增粘树脂的粘合剂组合 物。所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化 合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。所述增粘 树脂包含软化点 120以上的增粘树脂 TH。该增 粘树脂 TH包含具有芳香环且羟值为 30mgKOH/g 以 下的增粘树脂 THR1。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、35 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书35页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103965818 A CN 103965818 A 1/1 页 2 1. 一种粘合剂组合物, 其含有基础聚合物和增粘树脂, 其中, 所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物, 所述增粘树脂包含软化点 120以上的增粘树脂 TH, 所述增粘树脂 TH包含具有芳香环且羟值为 30mgKOH/g 以下的增粘树脂 THR1。 2. 如权利要求 1 所述的粘合剂组合物, 其中, 所述增粘树脂 THR1选自香豆酮 - 茚树脂、。
4、 芳香族类石油树脂、 脂肪族 / 芳香族共聚类石 油树脂以及苯乙烯类树脂。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的粘合剂组合物, 其中, 所述增粘树脂还包含软化点低于 120的增粘树脂 TL。 4. 如权利要求 1 3 中任一项所述的粘合剂组合物, 其中, 所述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。 5. 如权利要求 4 所述的粘合剂组合物, 其中, 所述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为 20 质量 % 以下。 6. 如权利要求 4 或 5 所述的粘合剂组合物, 其中, 所述增粘树脂 THR1的含量相对于所述苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯成分 1 质量份为 0.1 10 质量份。 7. 如权利要求 1 。
5、6 中任一项所述的粘合剂组合物, 其中, 所述基础聚合物的二嵌段共聚物比率为 60 质量 % 以上。 8. 如权利要求 1 7 中任一项所述的粘合剂组合物, 其中还含有导电性粒子。 9. 如权利要求 8 所述的粘合剂组合物, 其中, 所述导电性粒子的含量相对于除该导电 性粒子以外的粘合剂组合物的全部固体成分 100 质量份为 0.01 100 质量份。 10. 一种粘合片, 其包含由权利要求 1 9 中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合 剂。 权 利 要 求 书 CN 103965818 A 2 1/35 页 3 粘合剂组合物及粘合片 0001 交叉参考 0002 本申请要求基于 2013 年。
6、 1 月 31 日提出的日本专利申请 2013-017842 号及 2013 年 6 月 28 日提出的日本专利申请 2013-136881 号的优先权, 这些申请的全部内容作为参考 并入本说明书中。 技术领域 0003 本发明涉及以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物 (例 如苯乙烯类嵌段共聚物) 作为基础聚合物的粘合剂组合物。另外, 本发明涉及具备以所述共 聚物作为基础聚合物的粘合剂的粘合片。 背景技术 0004 一般而言, 粘合剂 (也称为压敏胶粘剂 ; 下同) 具有在室温附近的温度范围内呈柔 软的固体 (粘弹性体) 状态, 并且通过压力简单地与被粘物胶粘的性质。利用这。
7、样的性质, 粘 合剂作为作业性好、 胶粘可靠性高的接合手段广泛应用于从家电制品到汽车、 办公自动化 设备等的各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成, 可以列举含有基础聚合物和增粘树脂 的组成。作为基础聚合物, 可以优选采用在常温下显示橡胶弹性的聚合物。例如, 日本专利 申请公开 2001-123140 号公报、 日本专利申请公开 2001-342441 号公报和日本专利申请公 开平 10-287858 号公报中记载了含有苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯 - 丁 二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂。 发明内容 0005 不过, 以单乙烯基取代的芳香族化合物与共。
8、轭二烯化合物的嵌段共聚物 (例如苯 乙烯类嵌段共聚物) 作为基础聚合物的粘合剂, 一般而言, 具有高温下的凝聚性比常温下的 凝聚性显著下降的倾向。 如果能够改善以上述嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的高温 凝聚性, 则是有用的。 0006 因此, 本发明的目的之一在于提供以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化 合物的嵌段共聚物 (例如苯乙烯类嵌段共聚物) 作为基础聚合物的粘合剂组合物, 该粘合剂 组合物能够形成高温环境下的凝聚性 (高温凝聚性) 改善的粘合剂。相关的另一目的在于提 供包含由所述粘合剂组合物形成的粘合剂的粘合片。 0007 由本说明书所公开的一种粘合剂组合物含有基础聚合物和增粘。
9、树脂。 所述基础聚 合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。 所述增粘树脂包含 软化点120以上的增粘树脂TH。 并且, 所述增粘树脂TH包含具有芳香环且羟值为30mgKOH/ g 以下的增粘树脂 THR1。根据所述组成的粘合剂组合物, 可以实现显示改善的高温凝聚性的 粘合片。 0008 在一个优选方式中, 所述增粘树脂 THR1可以选自香豆酮 - 茚树脂、 芳香族类石油树 脂、 脂肪族 / 芳香族共聚类石油树脂以及苯乙烯类树脂。根据所述方式, 可以实现显示更良 说 明 书 CN 103965818 A 3 2/35 页 4 好的高温凝聚性的粘合片。 0009 由本说明书。
10、所公开的另一种粘合剂组合物含有基础聚合物和增粘树脂。 所述基础 聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。 所述增粘树脂包 含软化点 120以上的增粘树脂 TH。并且, 所述增粘树脂 TH包含具有芳香环并且实质上不 含异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂 THR2。根据所述组成的粘合剂组合物, 可 以实现显示改善的高温凝聚性的粘合片。 0010 所述增粘树脂 THR2可以选自香豆酮 - 茚树脂、 芳香族类石油树脂、 脂肪族 / 芳香族 共聚类石油树脂以及苯乙烯类树脂。根据所述方式, 可以实现显示更良好的高温凝聚性的 粘合片。 0011 在此所公开的粘合剂组合物可以。
11、优选以所述增粘树脂还包含软化点低于 120的 增粘树脂 TL的方式实施。根据所述方式, 可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘合性的粘 合片。 0012 作为所述基础聚合物, 可以优选采用二嵌段共聚物比率为60质量%以上的基础聚 合物。由此, 可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘合性的粘合片。 0013 作为所述基础聚合物, 可以优选采用苯乙烯类嵌段共聚物 (苯乙烯异戊二烯苯乙 烯嵌段共聚物、 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物等) 。例如, 优选苯乙烯含量为 20 质量 % 以 下的苯乙烯类嵌段共聚物。 根据含有这样的苯乙烯类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂 组合物, 可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘。
12、合性的粘合片。 0014 所述增粘树脂 THR1的含量相对于所述苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯成分 1 质量 份优选为 0.1 10 质量份的范围。由此, 可以实现更高性能的粘合片。所述增粘树脂 THR2 的含量也同样。 0015 作为在此所公开的粘合剂组合物中的基础聚合物, 可以优选采用二嵌段共聚物比 率为 60 质量 % 以上的基础聚合物。根据含有所述基础聚合物的粘合剂组合物, 可以实现更 高性能的粘合片。 0016 一个优选方式的粘合剂组合物还含有导电性粒子。根据含有所述导电性粒子的 粘合剂组合物, 可以实现显示优良的粘合特性 (例如粘合力) 的导电性的粘合片。所述导电 性粒子的含量没有特。
13、别限制, 相对于除该导电性粒子以外的粘合剂组合物的全部固体成分 100 质量份优选为 0.01 100 质量份。 0017 根据本说明书, 还提供包含由在此所公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂 的粘合片。根据所述粘合片, 对于包含以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物 的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的构成而言, 可以发挥良好的高温凝聚性。 附图说明 0018 图 1 是表示一个实施方式的粘合片 (带基材双面粘合片) 的构成的剖视示意图。 0019 图 2 是表示另一个实施方式的粘合片 (无基材双面粘合片) 的构成的剖视示意图。 0020 图 3 是表示另一个实施方式的粘合片 (带。
14、基材单面粘合片) 的构成的剖视示意图。 0021 图 4 是说明耐回弹性评价试验的方法的示意图。 0022 图 5 是说明电阻测定的方法的示意图。 0023 附图标记 说 明 书 CN 103965818 A 4 3/35 页 5 0024 1、 2、 3 粘合片 0025 11 第一粘合剂层 0026 12 第二粘合剂层 0027 15 基材 0028 21、 22 剥离衬垫 具体实施方式 0029 以下, 对本发明的优选实施方式进行说明。 另外, 本说明书中特别提及的事项以外 的本发明的实施所必要的事项可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设 计事项来理解。本发明可以基于本说明书。
15、中所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。 0030 另外, 以下的附图中, 起相同作用的构件、 部位给予相同的符号进行说明, 有时省 略或简化重复的说明。另外, 附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而进行了示意 化, 并不准确地表示作为制品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。 0031 在本说明书中,“粘合剂” 是指如前所述具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固 体 (粘弹性体) 状态, 通过压力简单地与被粘物胶粘的性质的材料。 在此所说的粘合剂, 如 C .A.Dahlquist, “Adhesion:Fundamental and Practice” ,McLaren&Sons,(1。
16、966),P.143 所 定义, 一般而言, 是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz) 0038 在此所公开的粘合剂组合物含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合 物的嵌段共聚物作为基础聚合物。 所述单乙烯基取代的芳香族化合物是指在芳香环上结合 有一个具有乙烯基的官能团的化合物。 作为所述芳香环的代表例, 可以列举苯环 (可以是由 不具有乙烯基的官能团 (例如烷基) 取代的苯环) 。作为所述单乙烯基取代的芳香族化合物 的具体例, 可以列举苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙烯基二甲苯等。作为所述共轭 二烯化合物的具体例, 可以列举 1,3- 丁二烯、 异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可。
17、以一种单 独使用或者将两种以上组合使用作为基础聚合物。 0039 所述嵌段共聚物中的A链段 (硬链段) 中, 所述单乙烯基取代的芳香族化合物 (可以 将两种以上组合使用) 的共聚比例优选为 70 质量 % 以上 (更优选为 90 质量 % 以上, 可以实 质上为 100 质量 %) 。所述嵌段共聚物中的 B 链段 (软链段) 中, 所述共轭二烯化合物 (可以 将两种以上组合使用) 的共聚比例优选为 70 质量 % 以上 (更优选为 90 质量 % 以上, 可以实 质上为 100 质量 %) 。通过所述嵌段共聚物, 可以实现更高性能的粘合片。 0040 所述嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物、 三嵌段。
18、共聚物、 放射状 (radial) 共聚物、 它 们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状共聚物中, 优选在聚合物链的末端配置 A 链段 (例如苯乙烯嵌段) 。这是因为 : 配置在聚合物链的末端的 A 链段容易集中而形成域, 由此形 成假交联结构, 从而提高粘合剂的凝聚性。 0041 作为在此所公开的技术中的嵌段共聚物, 从对被粘物的粘合力 (剥离强度) 的观点 考虑, 可以优选使用二嵌段共聚物比率为 30 质量 % 以上 (更优选 40 质量 % 以上, 进一步优 选 50 质量 % 以上, 特别优选 60 质量 % 以上, 典型地为 65 质量 % 以上) 的嵌段共聚物。从剥 离强度的观点考。
19、虑, 特别优选二嵌段共聚物比率为 70 质量 % 以上的嵌段共聚物。另外, 从 凝聚性等观点考虑, 可以优选使用二嵌段共聚物比率为 90 质量 % 以下 (更优选 85 质量 % 以 下, 例如 80 质量 % 以下) 的嵌段共聚物。例如, 优选二嵌段共聚物比率为 60 85 质量 % 的 嵌段共聚物, 更优选二嵌段共聚物比率为 70 85 质量 %(例如 70 80 质量 %) 的嵌段共 聚物。 0042 0043 在此所公开的技术的一个优选方式中, 上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。 例如, 优选上述基础聚合物含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的 至少一种的方式。粘合剂。
20、中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中, 优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚 物的比例为 70 质量 % 以上、 或者苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的比例为 70 质量 % 以上、 或者苯 乙烯异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的合计比例为 70 质量 % 以上。在一 个优选方式中, 上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部 (例如 95 100 质量 %) 为苯乙烯异戊 二烯嵌段共聚物。在另一个优选方式中, 上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部 (例如 95 说 明 书 CN 103965818 A 6 5/35 页 7 100 质量 %) 为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过这样的组成, 可以更好地发挥应用在此所公 开的技术。
21、的效果。 0044 上述苯乙烯类嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、 三嵌段共聚物、 放射状 (radial) 共聚物、 它们的混合物等形态。 三嵌段共聚物和放射状共聚物中, 优选在聚合物链的末端配 置苯乙烯嵌段。 这是因为 : 配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易集中而形成域, 由此可 以形成假交联结构, 从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的苯乙烯类 嵌段共聚物, 从对被粘物的粘合力 (剥离强度) 的观点考虑, 可以优选使用例如二嵌段共聚 物比率为 30 质量 % 以上 (更优选 40 质量 % 以上, 进一步优选 50 质量 % 以上, 特别优选 60 质量 % 以上, 典型地为。
22、 65 质量 % 以上) 的苯乙烯类嵌段共聚物。也可以为二嵌段共聚物比 率为 70 质量 % 以上 (例如 75 质量 % 以上) 的苯乙烯类嵌段共聚物。另外, 从凝聚性等观点 考虑, 可以优选使用二嵌段共聚物比率为 90 质量 % 以下 (更优选 85 质量 % 以下, 例如 80 质 量 % 以下) 的苯乙烯类嵌段共聚物。从应用在此所公开的技术而均衡地兼具高温凝聚性和 其它特性 (例如剥离强度) 的观点考虑, 优选二嵌段共聚物比率为 60 85 质量 % 的苯乙烯 类嵌段共聚物, 更优选二嵌段共聚物比率为 70 85 质量 %(例如 70 80 质量 %) 的苯乙 烯类嵌段共聚物。 004。
23、5 上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如为540质量%。 从凝聚性的观点考 虑, 通常优选苯乙烯含量为 10 质量 % 以上 (更优选大于 10 质量 %, 例如 12 质量 % 以上) 的 苯乙烯类嵌段共聚物。另外, 从剥离强度的观点考虑, 优选苯乙烯含量为 35 质量 % 以下 (典 型地为 30 质量 % 以下, 更优选 25 质量 % 以下) , 特别优选 20 质量 % 以下 (典型地为小于 20 质量 %, 例如 18 质量 % 以下) 。从更好地发挥应用在此所公开的技术的效果 (例如提高高温 凝聚性的效果) 的观点考虑, 可以优选采用苯乙烯含量为 12 质量 % 以上且小于 2。
24、0 质量 % 的 苯乙烯类嵌段共聚物。 0046 0047 在此所公开的粘合剂组合物除了上述基础聚合物以外还含有增粘树脂。 作为增粘 树脂, 可以使用选自石油树脂、 苯乙烯类树脂、 香豆酮 - 茚树脂、 萜烯树脂、 改性萜烯树脂、 松香类树脂、 松香衍生物树脂、 酮类树脂等公知的各种增粘树脂的一种或两种以上。 0048 作为石油树脂的例子, 可以列举脂肪族类 (C5 类) 石油树脂、 芳香族类 (C9 类) 石油 树脂、 脂肪族 / 芳香族共聚类 (C5/C9 类) 石油树脂、 它们的氢化物 (例如, 对芳香族类石油树 脂进行加氢而得到的脂环族类石油树脂) 等。 0049 作为苯乙烯类树脂的例。
25、子, 可以列举以苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、 以 - 甲基苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、 以乙烯基甲苯的均聚物作为主要成分的树 脂、 以在单体组成中含有苯乙烯、 - 甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的两种以上的共聚物作为 主要成分的树脂 (例如以 - 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物作为主要成分的 - 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物树脂) 等。 0050 作为香豆酮 - 茚树脂, 可以使用含有香豆酮和茚作为构成树脂的骨架 (主链) 的单 体成分的树脂。作为树脂的骨架中可以含有的香豆酮和茚以外的单体成分, 可以例示苯乙 烯、 - 甲基苯乙烯、 甲基茚、 乙烯基甲苯等。 0051 作为萜烯树脂的例子,。
26、 可以列举 : - 蒎烯聚合物、 - 蒎烯聚合物、 松油精 ( ) 聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子, 可以列举将上述萜烯树脂改性 (酚改性、 苯乙 说 明 书 CN 103965818 A 7 6/35 页 8 烯改性、 加氢改性、 烃改性等) 而得到的改性萜烯树脂。具体地可以例示 : 萜烯酚树脂、 苯乙 烯改性萜烯树脂、 氢化萜烯树脂等。 0052 所述 “萜烯酚树脂” 是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物, 是包括萜烯与酚化合物 的共聚物 (萜烯酚共聚物树脂) 和将萜烯的均聚物或共聚物 (萜烯树脂, 典型地是未改性萜 烯树脂) 进行酚改性而得到的树脂 (酚改性萜烯树脂) 双方的概念。作为构成。
27、所述萜烯酚树 脂的萜烯的优选例, 可以列举 - 蒎烯、 - 蒎烯、 苎烯 (包括 d 形式、 l 形式以及 d/l 形式 (松油精) ) 等单萜。 0053 作为松香类树脂的具体例, 可以列举 : 脂松香、 木松香、 浮油松香等未改性松香 (生 松香) ; 将这些未改性松香通过氢化、 歧化、 聚合等进行改性而得到的改性松香 (氢化松香、 歧化松香、 聚合松香、 其它化学修饰的松香等) 等。另外, 作为松香衍生物树脂的例子, 可以 列举 : 将未改性松香用醇类酯化而得到的物质 (即松香的酯化物) 、 将改性松香 (氢化松香、 歧化松香、 聚合松香等) 用醇类酯化而得到的物质 (即改性松香的酯化物。
28、) 等松香酯类 ; 将 未改性松香或改性松香 (氢化松香、 歧化松香、 聚合松香等) 用不饱和脂肪酸改性而得到的 不饱和脂肪酸改性松香类 ; 将松香酯类用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松 香酯类 ; 将未改性松香、 改性松香 (氢化松香、 歧化松香、 聚合松香等) 、 不饱和脂肪酸改性松 香类或者不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类 ; 未改性松 香、 改性松香、 各种松香衍生物等松香类 (特别是松香酯类) 的金属盐 ; 松香类 (未改性松香、 改性松香、 各种松香衍生物等) 与酚利用酸催化剂进行加成热聚合而得到的松香酚树脂 ; 等。 0054 在此所公开的粘。
29、合剂组合物含有软化点120以上的增粘树脂TH作为上述增粘树 脂。 从高温凝聚性的观点考虑, 增粘树脂TH的软化点优选125以上, 更优选130以上, 进 一步优选 135以上 (例如 140以上) 。另外, 从对被粘物的剥离强度等观点考虑, 增粘树 脂 TH的软化点通常为 200以下是适当的, 优选 180以下, 更优选 170以下 (例如 160 以下) 。 0055 在此所说的增粘树脂的软化点定义为基于JIS K5902和JIS K2207规定的软化点 试验方法 (环球法) 测定的值。具体而言, 将试样在尽可能低的温度下迅速熔融, 注意不起泡 地将熔融物充满置于平坦金属板上的环中。冷却后,。
30、 使用稍微加热的小刀从包含环的上端 的平面将突出的部分切除。接着, 将支撑器 (环台) 放入直径 85mm 以上、 高度 127mm 以上的 玻璃容器 (加热浴) 中, 注入甘油直到深度 90mm 以上。接着, 将钢球 (直径 9.5mm、 重量 3.5g) 与充满了试样的环以相互不接触的方式浸入甘油中, 将甘油的温度在205保持15分 钟。接着, 将钢球载置到环中的试样的表面中央, 将其置于支撑器上的恒定位置。接着, 将 从环的上端至甘油面的距离保持为 50mm, 放置温度计, 将温度计的汞球的中心位置设定为 与环的中心相同高度, 并加热容器。 加热时使用的本生灯的火焰, 位于容器的底部的中。
31、心与 边缘之间, 以均匀地加热。另外, 加热开始后达到 40后的浴温上升的比例必须是每分钟 5.00.5。试样逐渐软化而从环中流下, 读取最终接触底板时的温度, 将其作为软化点。 软化点的测定同时进行两次以上, 并取其平均值。 0056 0057 在此所公开的技术的一个优选方式中, 所述增粘树脂 TH可以含有具有芳香环并且 羟值为 30mgKOH/g 以下的增粘树脂 THR1。由此, 可以有效地改善高温凝聚力。增粘树脂 THR1 说 明 书 CN 103965818 A 8 7/35 页 9 可以单独使用一种或者两种以上组合使用。 0058 增粘树脂 THR1的羟值优选小于 10mgKOH/g。
32、, 更优选小于 5mgKOH/g, 进一步优选小于 3mgKOH/g。例如, 可以优选使用羟值小于 1mgKOH/g 或者未检测到羟基的增粘树脂 THR1。 0059 作为具有芳香环的增粘树脂的例子, 可以列举上述的芳香族类石油树脂、 脂肪族 / 芳香族共聚类石油树脂、 苯乙烯类树脂、 香豆酮 - 茚树脂、 苯乙烯改性萜烯树脂、 酚改性萜 烯树脂、 松香酚树脂等。 其中, 可以采用软化点为120以上 (优选130以上, 例如135以 上) 并且羟值为 30mgKOH/g 以下 (优选小于 5mgKOH/g, 例如小于 1mgKOH/g) 的增粘树脂作为 增粘树脂 THR1。 0060 在此, 。
33、作为上述羟值的值, 可以采用通过 JIS K0070 : 1992 规定的电位滴定法测定 的值。具体的测定方法如下所示。 0061 羟值的测定方法 0062 1. 试剂 0063 (1) 作为乙酰化试剂, 使用取乙酸酐约 12.5g(约 11.8ml) , 在其中加入吡啶将总量 调节为 50mL, 并充分搅拌后得到的试剂。另外, 使用取乙酸酐约 25g (约 23.5ml) , 在其中加 入吡啶将总量调节为 100mL, 并充分搅拌后得到的试剂。 0064 (2) 作为测定试剂, 使用 0.5mol/L 的氢氧化钾乙醇溶液。 0065 (3) 此外, 准备甲苯、 吡啶、 乙醇和蒸馏水。 006。
34、6 2. 操作 0067 (1) 精确称量约 2g 试样到平底烧瓶中, 加入乙酰化试剂 5mL 和吡啶 10mL, 并安装 空气冷凝管。 0068 (2) 将上述烧瓶在100的浴中加热70分钟, 然后冷却, 从冷凝管的上部加入35mL 甲苯作为溶剂并搅拌, 然后加入 1mL 蒸馏水并搅拌, 由此将乙酸酐分解。为使分解完全, 再 次在浴中加热 10 分钟, 然后冷却。 0069 (3) 用乙醇 5ml 洗涤冷凝管, 并拆除。然后加入 50mL 吡啶作为溶剂并搅拌。 0070 (4) 使用全量吸移管加入 25mL0.5mol/L 的氢氧化钾乙醇溶液。 0071 (5) 用 0.5mol/L 氢氧化。
35、钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得滴定曲线的拐点作为终 点。 0072 (6) 空白试验中进行上述 (1) (5) 但不加入试样。 0073 3. 计算 0074 由下式计算羟值 : 0075 羟值 0076 式中, 0077 B : 空白试验使用的 0.5mol/L 氢氧化钾乙醇溶液的量 (mL) , 0078 C : 试样使用的 0.5mol/L 氢氧化钾乙醇溶液的量 (mL) , 0079 f : 0.5mol/L 氢氧化钾乙醇溶液的因子, 0080 S : 试样的质量 (g) , 0081 D : 酸值, 0082 28.05 : 氢氧化钾的分子量 56.11 的 1/2。 说 明 书 C。
36、N 103965818 A 9 8/35 页 10 0083 作为可以作为增粘树脂THR1使用的材料的优选例, 可以列举芳香族类石油树脂、 脂 肪族 / 芳香族共聚类石油树脂、 苯乙烯类树脂和香豆酮 - 茚树脂。作为脂肪族 / 芳香族共 聚类石油树脂, 优选 C5 馏分的共聚比例低于 15 质量 %(更优选低于 10 质量 %, 进一步优选 低于 5 质量 %, 例如低于 3 质量 %) 的脂肪族 / 芳香族共聚类石油树脂。另外, 优选 C9 馏分 的共聚比例为 55 质量 % 以上 (更优选 60 质量 % 以上, 进一步优选 65 质量 % 以上) 的脂肪族 / 芳香族共聚类石油树脂。 0。
37、084 其中, 作为优选的增粘树脂 THR1, 可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂 (例 如, - 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物树脂) 。 0085 在实施在此所公开的技术时, 通过使用增粘树脂 THR1改善高温凝聚性的理由不必 明确, 但是认为是例如以下的理由。即, 增粘树脂 THR1具有芳香环, 因此容易与以单乙烯基 取代的芳香族化合物作为主要单体的硬链段集中而形成的域 (以下也称为 “硬域” 。 例如, 苯 乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯域) 相容。通过高软化点的增粘树脂 THR1与硬域相容, 可以提 高基于该硬域的假交联的耐热性。认为这有助于粘合剂的高温凝聚性的改善。 0086 在此,。
38、 作为一般的倾向, 高软化点的增粘树脂 TH比低软化点的增粘树脂 TL相容性 低。因此, 虽然具有芳香环但是羟值高的增粘树脂 TH能够与硬域相容的量少, 或者在硬域 内引起微相分离而容易损害该硬域内的均匀性, 从而难以适当地发挥提高高温凝聚性的效 果。这对于基础聚合物中的硬链段的含量 (例如苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯含量) 较少 的组成更加显著。 0087 在此所公开的技术中的增粘树脂 THR1限定于具有高软化点并且羟值为 30mgKOH/g 以下, 因此对于硬链段的含量较少的组成 (例如, 苯乙烯含量为20质量%以下的苯乙烯类嵌 段共聚物) 而言, 认为与该硬域适当地相容, 由此有效地改善。
39、高温凝聚性。 0088 增粘树脂 THR1的使用量没有特别限制, 可以根据粘合剂组合物的目的或用途适当 设定。从高温凝聚性的观点考虑, 通常相对于基础聚合物 100 质量份, 增粘树脂 THR1的使用 量优选为5质量份以上, 更优选10质量份以上。 另外, 从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强 度的观点考虑, 相对于基础聚合物 100 质量份, 增粘树脂 THR1的使用量例如可以设定为 100 质量份以下, 通常优选 80 质量份以下 (例如 60 质量份以下) 。考虑低温下的粘合性能 (例如 剥离强度) 时, 相对于基础聚合物100质量份, 增粘树脂THR1的使用量优选为40质量份以下, 更优选。
40、 30 质量份以下 (例如 25 质量份以下) 。 0089 没有特别限制, 基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中, 相对于该嵌段共聚 物中的苯乙烯成分 1 质量份, 增粘树脂 THR1的使用量例如可以设定为 0.1 质量份以上, 从高 温凝聚性的观点考虑, 优选 0.2 质量份以上, 更优选 0.5 质量份以上。另外, 相对于嵌段共 聚物中的苯乙烯成分1质量份, 增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为10质量份以下, 从以 高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑, 优选 7 质量份以下, 更优选 5 质量份以下。 0090 0091 在此所公开的粘合剂组合物的另一个优选方式中, 所述增粘。
41、树脂 TH可以含有具有 芳香环并且实质上不含异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂 THR2。由此, 可以有 效地改善高温凝聚力。增粘树脂 THR2可以单独使用一种或者两种以上组合使用。 0092 在此, 增粘树脂THR2实质上不含异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架是指这些结构 部分 (即, 异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架) 在增粘树脂 THR2中所占的比例合计小于 10 说 明 书 CN 103965818 A 10 9/35 页 11 质量 %(更优选小于 8 质量 %, 进一步优选小于 5 质量 %, 例如小于 3 质量 %) 。上述比例可 以为 0 质量 %。另外, 异戊二烯。
42、单元、 萜烯骨架和松香骨架在增粘树脂 THR2中所占的比例可 以通过例如 NMR(核磁共振光谱法) 测定。 0093 作为具有芳香环并且实质上不含异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂 的例子, 可以列举上述的芳香族类石油树脂、 脂肪族 / 芳香族共聚类石油树脂、 苯乙烯类树 脂、 香豆酮 - 茚树脂等。其中, 可以采用软化点 120以上 (优选 130以上, 例如 135以 上) 的增粘树脂作为增粘树脂 THR2。 0094 其中, 作为优选的增粘树脂 THR2, 可以列举芳香族类石油树脂以及苯乙烯类树脂 (例如 - 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物树脂) 。 0095 增粘树脂THR2具。
43、有与单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚 物 (例如苯乙烯类嵌段共聚物) 的硬域 (例如苯乙烯域) 容易相容的芳香环, 并且实质上不含 与软链段 (以共轭二烯化合物作为主要单体的链段) 的亲合性高的异戊二烯单元、 萜烯骨架 和松香骨架。因此, 在以上述嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中配合的增粘树脂 THR2 集中地分配 (相容) 到上述硬域中, 由此可以有效地提高基于该硬域的假交联的耐热性。另 外, 通过实质上不含异戊二烯单元、 萜烯骨架和松香骨架, 可以避免或抑制高软化点的增粘 树脂THR2与软链段过度相容而产生的弊端 (剥离强度下降、 与硬域的相容量不足而导致的高 温凝聚。
44、性提高效果的减少等) 。由此, 可以实现以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的粘合 片。 0096 增粘树脂 THR2的使用量没有特别限制, 可以根据粘合剂组合物的目的或用途适当 设定。从高温凝聚性的观点考虑, 通常相对于基础聚合物 100 质量份, 增粘树脂 THR2的使用 量优选为5质量份以上, 更优选10质量份以上。 另外, 从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强 度的观点考虑, 相对于基础聚合物 100 质量份, 增粘树脂 THR2的使用量例如可以设定为 100 质量份以下, 通常优选 80 质量份以下 (例如 60 质量份以下) 。从低温下的粘合性能 (例如剥 离强度) 的观点考虑, 相对于基。
45、础聚合物 100 质量份, 增粘树脂 THR2的使用量优选为 40 质量 份以下, 更优选 30 质量份以下 (例如 25 质量份以下) 。 0097 没有特别限制, 基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中, 相对于该嵌段共聚 物中的苯乙烯成分 1 质量份, 增粘树脂 THR2的使用量例如可以设定为 0.1 质量份以上, 从高 温凝聚性的观点考虑, 优选 0.2 质量份以上, 更优选 0.5 质量份以上。另外, 相对于嵌段共 聚物中的苯乙烯成分1质量份, 增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为10质量份以下, 从以 高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑, 优选 7 质量份以下, 更优选 5。
46、 质量份以下。 0098 没有特别限制, 作为增粘树脂THR2, 基于与增粘树脂THR1同样的理由, 可以优选采用 羟值为 30mgKOH/g 以下 (优选小于 5mgKOH/g, 例如小于 1mgKOH/g) 的增粘树脂。因此, 作为 在此所公开的技术中的增粘树脂 THR2, 可以优选使用相当于增粘树脂 THR1的增粘树脂。同样 地, 作为在此所公开的技术中的增粘树脂 THR1, 可以优选使用相当于增粘树脂 THR2的增粘树 脂。 0099 在此所公开的技术通过使以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的 嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂组合物中含有增粘树脂 THR1和 / 或 THR2。
47、而改善粘合剂 的高温凝聚性。 因此, 优选以实质上仅使用增粘树脂THR1和/或THR2作为增粘树脂的方式实 施, 通过所述方式可以解决本发明的课题。 说 明 书 CN 103965818 A 11 10/35 页 12 0100 另一方面, 在此所公开的技术, 根据目的或用途等, 可以优选以并用增粘树脂 THR1 和 / 或 THR2和其它增粘树脂 (以下有时称为 “任意增粘树脂” ) 的方式实施。 0101 0102 作为含有任意增粘树脂的方式的一个优选例, 可以列举含有软化点低于 120的 增粘树脂 TL的方式。根据所述方式, 可以实现例如剥离强度更优良的粘合片。 0103 增粘树脂TL的。
48、软化点的下限没有特别限制, 通常可以优选使用软化点为40以上 (典型地是 60以上) 的增粘树脂。从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑, 通 常可以优选采用软化点为80以上 (更优选100以上) 且低于120的增粘树脂TL。 其中, 优选使用软化点为 110以上且低于 120的增粘树脂 TL。 0104 增粘树脂 TL的羟值和结构 (例如, 有无芳香环、 有无异戊二烯单元、 有无萜烯骨架、 有无松香骨架等) 没有特别限制。可以适当选择使用上述的各种增粘树脂 (石油树脂、 苯乙 烯类树脂、 香豆酮 - 茚树脂、 萜烯树脂、 改性萜烯树脂、 松香类树脂、 松香衍生物树脂、 酮类 树脂等) 并且软化点低于 120的增粘树脂。 0105 在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂的至少一种 作为所述增粘树脂 TL的方式实施。例如, 可以优选采用增粘树脂 TL的主要成分 (即, 在增粘 树脂 TL中占超过 50 质量 % 的成分) 为石油树脂的组成、 为萜烯树脂的组成、 为石油树脂与 萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑, 优选增粘树脂 TL的主要成分为 萜烯树脂 (例如, - 蒎烯聚合物、 - 蒎烯聚合物) 的方式。也可以增粘树脂 TL实质上全部 (例如 95 质量 % 以上) 为萜烯树脂。 0106 0107 作。