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1、(10)申请公布号 CN 103031516 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103031516 A *CN103031516A* (21)申请号 201310019912.9 (22)申请日 2013.01.18 C23C 14/06(2006.01) C23C 14/54(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 徐明生 陈红征 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种六角相氮化硼薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种六角。
2、相氮化硼薄膜的制备 方法， 采用物理气相沉积方法， 由固态硼源提供硼 原子， 在衬底上形成六角相氮化硼薄膜 ； 物理气 相沉积的沉积速率为0.01nm/min20nm/min， 成 膜过程中控制衬底温度为 20 1600， 最后以 10 400 /min 的速率降温至室温。本发明方 法制备六角相氮化硼薄膜， 采用固态硼源， 安全性 好、 制备方法简单、 易于实现， 制备得到的六角相 氮化硼薄膜由 1-200 层的六角相氮化硼单元层组 成。本发明方法制备得到的二维六角相氮化硼薄 膜， 具有优异的绝缘特性和平整度， 可用于石墨烯 光电子器件提高器件性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。
3、 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 采用物理气相沉积方法， 由固态 硼源提供硼原子， 在衬底上形成六角相氮化硼薄膜 ； 物理气相沉积的沉积速率为 0.01nm/ min 20nm/min ； 成膜过程中控制衬底温度为 20 1600， 最后以 10 400 /min 的速 率降温至室温。 2. 如权利要求 1 所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 成膜过程中控制 衬底温度为 500 1200， 最后以 30 。
4、300 /min 的速率降温至室温。 3. 如权利要求 1 所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述的成膜过程 中包括如下步骤 ： (1) 在 20 500较低的衬底温度时， 将硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼分子 沉积在衬底上， 沉积速率为 0.01nm/min 20nm/min ； (2) 对沉积有硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼分子的衬底在 500 1600进行 热处理 ； (3) 热处理后， 以降温速率 10 /min 400 /min 将温度降到室温。 4.如权利要求3所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤(2)的 热处理时间为 1 180min。。
5、 5. 如权利要求 1 所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述的物理气相 沉积方法为离子束沉积、 电子束沉积、 激光沉积、 红外线加热沉积、 溅射沉积、 热蒸镀沉积、 分子束外延沉积中的一种或几种的组合。 6. 如权利要求 1 所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述的固态硼源 为硼、 氮化硼固态材料中的一种或两种。 7.如权利要求1或5所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 采用所述的物 理气相沉积方法制备六角相氮化硼薄膜时， 向沉积腔室通入氮气、 氨气中的至少一种。 8. 如权利要求 1 所述的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 其特征在于， 还包括对六角。
6、相 氮化硼薄膜进行掺杂， 掺杂的原子包括 Be、 C、 Si、 Ge、 O、 S 中的一种或几种的组合。 9. 如权利要求 1 所述的方法制备的六角相氮化硼薄膜， 其特征在于， 所述的六角相氮 化硼薄膜由 1 200 层的六角相氮化硼单元层组成。 权 利 要 求 书 CN 103031516 A 2 1/5 页 3 一种六角相氮化硼薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氮化硼薄膜的制备方法， 特别涉及一种采用固态硼源生长的二维 的六角相氮化硼薄膜的制备方法。 背景技术 0002 III-V 族化合物氮化硼 (BN) 与 IV 族的 C 类似， 既有类似于金刚石结构的 sp3键 构成。
7、的相， 又有类似于石墨结构的 sp2构成的相。存在四种主要的异构体， 它们本别是与金 刚石对应的闪锌矿结构的立方相氮化硼 (cubicboron nitride ： c-BN)、 与六方金刚石对应 的纤锌矿结构的六方相氮化硼 (wurtzite boron nitride ： w-BN)、 与六角石墨对应的六角 相氮化硼 (hexagonalboron nitride ： h-BN)、 与三方菱面体结构石墨对应的菱面体氮化硼 (rhombohedral boron nitride ： r-BN)。其中， h-BN 与 r-BN 是层状的二维材料， 在同一层 中的硼氮原子之间是以 sp2键结合，。
8、 层与层之间的作用力为范德华力 ； w-BN 和 c-BN 中的硼 氮原子之间是以sp3键结合， 不同结构决定了它们具有不同的性质 ； 通常， 只有h-BN和c-BN 是稳定相。 0003 纳米材料包括零维纳米材料、 一维纳米材料和二维纳米材料， 纳米材料具有与体 材料不同的光电、 化学、 热等性能 ； 一维及零维纳米材料已有 20 多年研发历史， 而真正对二 维纳米材料的研究是近几年才开展起来的， 特别是 2004 年来对石墨烯的研究以来。二维纳 米材料主要有由元素周期表中第四主族元素构成层状薄膜如石墨烯 ( 由碳元素组成 )、 硅 烯 ( 由硅元素组成 ) 和锗烯 ( 由锗元素组成 )、 。
9、金属硫族化合物如 MoS2， WS2和 GaS 等， 以及 六角氮化硼等层状材料。 目前， 研究较多的二维纳米材料是石墨烯薄膜， 受石墨烯及其独特 性能研究的影响， 其它的类石墨烯的二维薄膜也越来越受到研究者的关注。 0004 二维六角相氮化硼薄膜， 由于其优异的绝缘特性和平整度用于石墨烯光电子器件 能够显著地提高器件的性能。目前， 制备二维的六角相氮化硼的主要方法是化学气相沉积 方法(CVD) “Toward the controlled synthesisof hexagonal boron nitride films” ACS Nano 2012， 6， 6378， CVD 法是在一定的。
10、温度下将含氮和硼原子的单一气体， 或者分别含有 氮和含有硼原子的气体分解而在衬底上形成 h-BN 薄膜， 由于含硼气体为有害气体， 使用 CVD 方法制备二维六角相氮化硼薄膜存在安全隐患。 0005 公开号为 CN101913598A 的中国专利文献公开了一种采用物理气相沉积 (PVD) 方 法如热处理、 热蒸镀、 溅射、 电子束沉积、 激光沉积或等离子沉积将碳原子从固态碳源释放 而制备石墨烯薄膜的技术方法。 发明内容 0006 针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种操作简单、 易于实现、 安全性好 的制备层状的二维六角相氮化硼薄膜的方法。 0007 一种六角相氮化硼薄膜的制备方法， 。
11、采用物理气相沉积方法， 由固态硼源提供 硼原子， 在衬底上形成六角相氮化硼薄膜 ； 物理气相沉积时的沉积速率为 0.01nm/min 说 明 书 CN 103031516 A 3 2/5 页 4 20nm/min ； 成膜过程中控制衬底温度为 20 1600， 最后以 10 400 /min 的速率降温 至室温。 0008 采用物理气相沉积方法， 将硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼分子释放至衬 底， 硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼分子在衬底上扩散并成膜， 这里 “基团” 不仅仅是 指原子， 也包括含有该元素的其它离子等， 以氮为例， 包括氮原子、 N2+、 NH3+等。硼原子基团 和氮原子基。
12、团或者氮化硼分子的释放以及在衬底上成核生长成有序的 h-BN 需要一定的能 量， 这些能量还可以激发衬底使衬底具有一定催化功能， 所需的能量可以来自于物理气相 沉积方法本身， 如物理气相沉积方法中的一定能量的粒子束 ( 离子束、 电子束、 光子束等 ) 等， 也可以通过对衬底加热获得。 0009 控制 h-BN 与 c-BN 的相互转变是可控制备 h-BN 或 c-BN 薄膜的关键， 这涉及对衬 底温度和降温速率的控制或者对粒子束的能量进行控制。采用离子束辅助的 PVD 法制备 c-BN薄膜的基本机理常是将易制备的h-BN薄膜通过一定的条件使h-BN转化为c-BN ； 一般 地， 高能粒子比如。
13、硼离子、 氮离子以及氩离子与衬底及已有的氮化硼薄膜 ( 非晶或 h-BN 薄 膜 ) 碰撞产生大量热能够使温度迅速提高以及产生高压， 并使薄膜产生很大应力， 这种高 温高压以及大应力可以使 h-BN 转化为 c-BN 而获得 c-BN 薄膜。为了制备 h-BN 薄膜就该阻 止 h-BN 向 c-BN 转变， 这可以通过使用较低的沉积速率来实现， 在一定程度上， 较低的沉积 速率意味较低能量的粒子流 ； 也可以通过对衬底温度以及降温速率的控制而实现使热、 应 力等能够在薄膜中快速释放。比如将衬底温度控制在较低的条件下沉积氮化硼薄膜 ( 往往 是非晶氮化硼与 h-BN 的混合膜 )， 然后升高到一。
14、定的温度对这种混合膜进行热处理使之形 成有序的 h-BN 薄膜， 最后以一定的降温速率将温度降至室温 ； 或者在较高的温度下沉积并 形成 h-BN， 然后以一定的降温速率降温而抑制 h-BN 向 c-BN 的转变。一般地， 高温高压下， c-BN 比 h-BN 稳定。 0010 本发明的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 可以为如下步骤 ： 0011 (1) 在 500 1600的衬底温度时， 将硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼分 子沉积在衬底上， 沉积速率为 0.01nm/min 20nm/min ； 0012 (2) 以降温速率 10 /min 400 /min 将温度降到室温。 0013 优选。
15、地， 成膜过程中控制衬底温度为 500 1200， 沉积速率为 0.01nm/min 20nm/min， 最后以 30 300 /min 的速率降温至室温。成膜过程中控制衬底温度为 500 1200， 最后以 30 300 /min 的速率降温至室温， 容易在衬底上形成完美的纯六角相结 构的氮化硼薄膜。 0014 本发明的六角相氮化硼薄膜的制备方法， 还可以包括如下步骤 ： 0015 (1) 在 20 500较低的衬底温度时， 将硼原子基团和氮原子基团或者氮化硼 分子沉积在衬底上， 沉积速率为 0.01nm/min 20nm/min ； 0016 (2) 对沉积有硼原子基团和氮原子基团或者氮化。
16、硼分子的衬底在 500 1600 进行热处理 ； 0017 (3) 热处理后， 以降温速率 10 /min 400 /min 将温度降到室温。 0018 优选地， 所述的热处理时间为 1 180min。 0019 所述的衬底为 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Mo、 Ru、 Pd、 Ta、 W、 Re、 Pt、 Mg、 ZrB2、 SiC、 Si、 Ge、 GaN、 GaAs、 SiO2、 BN、 Si3N4、 HfO2、 Al2O3、 MgO、 MoO2、 MoS2、 MoSe2、 MoTe2、 WO2、 WS2、 说 明 书 CN 103031516。
17、 A 4 3/5 页 5 WSe2、 WTe2、 TiS2、 ZrS2、 SnO、 SnS、 SnSe、 GeS、 GeSe、 SnS2、 SnSe2、 GaS、 GaSe、 石墨烯薄膜中的一 种或几种的组合。这些衬底材料可以分为金属、 半导体、 绝缘体， 可以是三维的也可以是二 维的 ； 由于衬底材料的催化活性不一样， 所以对衬底的选择可以影响到所需衬底温度的高 低。 0020 所述的物理气相沉积方法为离子束沉积、 电子束沉积、 激光沉积、 红外线加热沉 积、 溅射沉积、 热蒸镀沉积、 分子束外延沉积中的一种或几种的组合。具体采用哪种物理气 相沉积方法并无严格要求， 但一般情况下， 物理气相。
18、沉积是在低真空至超高真空下进行的 ； 形成 h-BN 薄膜的气压可以在常压至超高真空下。 0021 所述的固态硼源为硼、 氮化硼固态材料中的一种或两种。 硼、 氮化硼固态材料可以 是由点、 线、 块等形状组成的粉末、 线、 片、 靶等具有不同形状的固态材料。形成六角相氮化 硼薄膜的硼原子和氮原子可以来自于固态硼源如氮化硼， 或者来自固态硼源如硼和含氮的 气体， 如 N2和 NH3等。总之， 本发明方法制备六角相氮化硼薄膜， 硼源为固体材料， 解决了现 有技术中采用有害的含硼气体制备六角相氮化硼薄膜的问题。 0022 优选地， 采用所述的物理气相沉积方法制备六角相氮化硼薄膜时， 向沉积腔室通 入。
19、氮气、 氨气中的至少一种。由于制备六角相氮化硼薄膜时可能存在 N 原子的缺失， 为了更 好地实现六角氮化硼薄膜中硼原子和氮原子摩尔比为 1 1， 在制备六角氮化硼薄膜时， 向 沉积腔室通入含氮的气体。 另外， 物理气相沉积方法本身需要一定的工作气体， 如溅射时需 要 Ar、 H2、 水蒸气等， 通入的气体还可以有其它的功能， 如氢气有清洁处理衬底的功能等。 0023 为改善六角相氮化硼薄膜的电学性能， 作为优选， 本发明的六角相氮化硼薄膜的 制备方法还包括对六角相氮化硼薄膜进行掺杂， 掺杂的原子包括 Be、 C、 Si、 Ge、 O、 S 中的一 种或几种的组合。这些掺杂原子的前驱体或称之为掺。
20、杂源可以是气态或固态。通常将气态 的掺杂源与工作气体在混气盒中混合后通入腔室 ； 固态的掺杂源如 Si、 C、 Ge 等从固态的掺 杂源中产生掺杂原子并沉积在衬底上。 0024 所述的六角相氮化硼薄膜由 1 200 层的六角相氮化硼单元层组成。 0025 不同于 CVD 方法， 本发明的物理气相沉积方法制备六角相氮化硼薄膜， 采用固态 硼源， 安全性好、 制备方法简单、 易于实现。本发明方法制备的六角相氮化硼薄膜由 1-200 层的六角相氮化硼单元层组成， 层与层之间的作用力为范德华力， 所述的六角相氮化硼单 元层由硼原子和氮原子通过共价键形成的二维结构。 本发明制备得到的二维六角相氮化硼 薄。
21、膜， 具有优异的绝缘特性和平整度， 可用于石墨烯光电子器件提高器件性能。 附图说明 0026 图 1 为本发明的制备六角相氮化硼薄膜的基本过程示意图 ； 0027 图 2 为本发明的制备掺杂的六角相氮化硼薄膜的基本过程示意图 ； 0028 图 3 为实施例 1 制备的六角相氮化硼薄膜的电子扫描显微镜图像 ； 0029 图 4 为实施例 2-5 制备的六角相氮化硼薄膜的拉曼图谱 ； 0030 其中， 曲线a为实施例2制备的单层的六角相氮化硼薄膜的拉曼图谱 ； 曲线b为实 施例 3 制备的约 10 层的六角相氮化硼薄膜的拉曼图谱 ； 曲线 c为实施例 4 制备的约 30 层 的六角相氮化硼薄膜的拉。
22、曼图谱 ； 曲线 d 为实施例 5 制备的约 100 层的六角相氮化硼薄膜 的拉曼图谱 ； 说 明 书 CN 103031516 A 5 4/5 页 6 0031 图 5 为实施例 6 制备的约 200 层的六角相氮化硼薄膜的俄歇电子能谱图 ； 0032 图 6 为实施例 7 制备的约 10 层的碳掺杂六角相氮化硼薄膜的俄歇电子能谱图。 0033 图中所示， 1 ： 衬底 ； 2 ： 气体 ； 3 ： 固态硼源 ； 4 ： 六角相氮化硼薄膜 ； 5 ： 掺杂源 ； 6 ： 掺 杂的六角相氮化硼薄膜。 具体实施方式 0034 如图1所示， 六角相氮化硼薄膜的制备方法是采用物理气相沉积方法， 在气。
23、体2的 气氛中由固态硼源 3 释放出硼原子基团、 氮原子基团或氮化硼分子， 通过控制沉积速率、 温 度以及降温速率在衬底 1 上形成六角相氮化硼薄膜 4。 0035 如图 2 所示， 掺杂的六角相氮化硼薄膜的制备方法是采用物理气相沉积方法， 在 气体 2 的气氛中由固态硼源 3 释放出硼原子基团、 氮原子基团或氮化硼分子， 并由掺杂源 5 释放出掺杂原子， 通过控制沉积速率、 温度以及降温速率在衬底 1 上形成掺杂的六角相氮 化硼薄膜 6。 0036 固态硼源 3 为硼或氮化硼的固体材料， 当固态硼源 3 为硼的固体材料时， 气体 2 中 包含有氮气体。 0037 实施例 1 ： 0038 如。
24、图 1 所示， 于 110-8Pa 的本底真空下， 采用电子束沉积的方法在铜片上制备六 角相氮化硼薄膜。先在氢气气氛中、 1000的温度下对铜片 ( 图 1 中 a 部分 ) 进行热处理 2 小时 ； 然后在 N2/Ar(50sccm/80sccm) 的气氛中 ( 工作气压约为 210-2Pa)， 并于衬底温度 为 850时， 利用来自电子枪的电子束蒸发硼粉， 以 1.0nm/min 速率蒸发出硼原子流 ( 图 1 中 b 部分 ) ； 保留相同的温度与气氛条件， 热处理 5 分钟 ( 图 1 中 c 部分 )， 最后以 200 / min 的降温速率将温度降到 20， 得层数不均的六角氮化硼。
25、薄膜 ( 电子扫描显微镜图像如 图 3 所示 )。 0039 实施例 2 ： 0040 于 110-6Pa 的 本 底 真 空 下， 采 用 磁 控 溅 射 的 方 法 在 石 墨 烯 薄 膜 /SiO2/ Si 组成的衬底上制备六角相氮化硼薄膜 ： 在衬底的温度为 20的条件下， 通入 N2/ Ar(20sccm/50sccm)， 工作气压大约为 10Pa， 以约 0.01nm/min 的溅射速率溅射氮化硼靶 ； 然 后在相同的气氛中， 将温度升至 1100， 处理 45 分钟 ； 最后以 400 /min 的降温速率将温 度降至 20， 从而在石墨烯薄膜上得到单层的六角相氮化硼薄膜 ( 拉。
26、曼光谱如图 4 中曲线 a 所示 )。 0041 实施例 3 ： 0042 于210-6Pa的本底真空下， 采用磁控溅射的方法在Ni/Al2O3组成的衬底上制备六 角相氮化硼薄膜 ： 在 NH3/Ar(20sccm/100sccm) 工作气压大约为 100Pa 气氛中， 在衬底的温 度为880的条件下， 以约0.6nm/min的溅射速率溅射硼靶 ； 然后以150/min的降温速率 将温度降至20， 从而在石墨烯上得到约10层的六角相氮化硼薄膜(拉曼光谱如图4中曲 线 b 所示 )。 0043 实施例 4 ： 0044 如图 1 所示， 于 410-9Pa 的本底真空下， 采用红外线加热沉积和离。
27、子束技术方法 在 Fe-Co 合金衬底上制备六角相氮化硼薄膜 ： 以硼粉末为生长六角相氮化硼薄膜的固体硼 说 明 书 CN 103031516 A 6 5/5 页 7 源， 在衬底温度为 850下， 利用红外线束以约 8nm/min 的蒸发速率蒸发硼粉末 ； 同时通入 N2(30sccm)， 并以 Ar(30sccm) 离子枪将 N2离化 ； 然后通入 N2/H2(10sccm/100sccm)， 在温度 为1000时热处理5分钟， 然后以降温速率100/min降温到20， 从而得到约30层的硅 烯薄膜 4( 拉曼光谱如图 4 中曲线 c 所示 )。 0045 实施例 5 ： 0046 于 2。
28、10-5Pa 的本底真空下， 采用激光沉积的方法在 Si 衬底上制备六角相氮化硼 薄膜 ： 在 NH3(22sccm) 气氛下， 以氮化硼粉末为生长六角相氮化硼薄膜的固体硼源， 在衬底 温度为 1200下， 利用激光束蒸发氮化硼粉末 ( 沉积速率为 15nm/min) ； 然后以降温速率 50 /min 降温到 20， 从而得到 100 层的硅烯薄膜 4( 拉曼光谱如图 4 中曲线 d 所示 )。 0047 实施例 6 0048 于 110-4Pa 的本底真空下， 采用热蒸镀的方法在 HfO2(30mm)/Si 衬底上制备六角 相氮化硼薄膜 ： 以氮化硼粉末为固体硼源， 在衬底温度为 20下，。
29、 热蒸发氮化硼粉末 ( 沉积 速率为 20nm/min) ； 然后通入 N2(100sccm)， 在温度为 1600时热处理 60 分钟， 然后以降温 速率 10 /min 降温到 20， 得到约 200 层的六角相氮化硼薄膜 ( 俄歇电子能谱如图 5 所 示 )。 0049 实施例 7 ： 制备碳掺杂的六角相氮化硼薄膜 0050 如图 2 所示， 于 110-10Pa 的本底真空下， 采用分子束外延技术在 GaN 衬底上制备 六角相氮化硼薄膜 ： 在温度为 970时， 利用电子束将硼原子从硼粉释放出来， 控制薄膜沉 积速率为 3nm/min ； 同时在 H2/N2/Ar(200sccm/5s。
30、ccm/120sccm) 的气氛下， 采用磁控溅射技 术， 将以溅射速率 0.05nm/min 将碳原子从碳靶中释放， 这样， B、 N 与 C 原子一同沉积在 GaN 衬底上 ( 图 2 中 b 部分 ) ； 然后在 H2/N2(80sccm/18sccm) 的气氛下于 1150热处理 120 分 钟 ； 最后以 50 /min 的降温速率降至室温而得到约 10 层的碳掺杂的六角相氮化硼薄膜 ( 图 2 中 c 部分 )。( 俄歇电子能谱如图 6 所示 )。 说 明 书 CN 103031516 A 7 1/3 页 8 图 1图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103031516 A 8 2/3 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103031516 A 9 3/3 页 10 图 6 说 明 书 附 图 CN 103031516 A 10 。