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1、(10)申请公布号 CN 102850978 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102850978 A *CN102850978A* (21)申请号 201110177891.4 (22)申请日 2011.06.28 C09J 163/00(2006.01) C09J 163/02(2006.01) C09J 11/04(2006.01) (71)申请人 上海市合成树脂研究所 地址 200235 上海市徐汇区漕宝路 36 号 (72)发明人 孙军 崔立波 (74)专利代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (54) 发明名称 一种室温固化耐高温环氧。
2、胶粘剂 (57) 摘要 本发明公开的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶 粘剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比 为 100 45 60 ； 所述树脂组份由 100 120 重量份的端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺 型环氧树脂和 25 40 重量份的双酚 A 二缩水甘 油醚复配而成 ； 所述固化剂组份由 5.8 7.2 重 量份的改性胺、 18 25 重量份的聚酰胺、 15.2 16.5 重量份的 4， 4- 二氨基二苯甲烷、 2.3 4.8 重量份的咪唑、 0.751.5重量份的叔胺催化剂、 16 40 重量份的填料、 1.5 3.5 重量份的无机 填。
3、料制备而成。本发明的室温固化耐高温环氧胶 粘剂固化温度为常温， 在 200， 其剪切强度达到 4.5MPa。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1 页 2 1. 室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其特征在于， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分 环氧胶粘剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比为 100 45 60 ； 所述树脂组份由100120重量份的端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树 脂和 25 40 重量份的双酚 A 二缩水甘油醚环氧树脂复配而成 ； 所述固化。
4、剂组份由5.87.2重量份的改性胺、 1825重量份的聚酰胺、 15.216.5 重量份的 4， 4- 二氨基二苯甲烷、 2.3 4.8 重量份的咪唑、 0.75 1.5 重量份的叔胺催化 剂、 16 40 重量份的填料、 1.5 3.5 重量份的无机填料制备而成。 2. 如权利要求 1 所述的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其特征在于， 所述的四缩水甘油 胺型环氧树脂为安得AG-80 和安得AG-70。 3. 如权利要求 1 所述的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其特征在于， 所述改性胺为 JH-5200 改性芳香胺。 4. 如权利要求 1 所述的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其特征在于， 所述无机填。
5、料选用 气相白碳黑、 活性硅微粉、 球形氧化铝、 氮化硼中的一种或两种以及两种以上的混合。 5. 如权利要求 1 所述的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其特征在于， 所述端羧基液体丁 腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树脂是由 15 30 重量份的端羧基丁腈橡胶和 70 85 重 量份的四缩水甘油胺型多官能环氧树脂， 以三苯基膦为催化剂， 在 125 135下预酯化反 应 0.5-1 小时后， 形成两端有环氧基团链节单元的嵌段共聚物制备而成。 权 利 要 求 书 CN 102850978 A 2 1/9 页 3 一种室温固化耐高温环氧胶粘剂 技术领域 0001 本发明涉及环氧胶粘剂技术领域， 特别涉及一。
6、种室温固化耐高温环氧胶粘剂。 背景技术 0002 近年来， 宇航、 飞机制造、 精密电子和机械加工等高科技产业的迅速发展， 对胶粘 剂的耐热性提出了更高的要求， 如超音速飞机机翼的蜂窝结构， 机翼外部与空气摩擦可升 温达 260以上。一些战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求使用温度也达 280， 许多 航天器的零部件如导线接插件， 导线包皮等也需要耐热胶粘剂。但是大多数耐热的环氧胶 粘剂在固化过程中需要加热， 这使得环氧胶粘剂在许多领域的应用受到了限制， 问题的关 键在于使耐热环氧胶粘剂实现室温固化。 0003 表 1 室温固化耐高温固化剂 0004 固化剂 热变形温度 / (1.82MPa)。
7、 三乙烯四胺 98 128 间二甲苯二胺 130 150 N- 氨乙基哌嗪 112 异佛尔酮二胺 149 4， 4- 二氨基二环己基甲烷 150 0005 室温固化耐高温环氧树脂胶粘剂， 由于可以室温固化， 因此简化了粘接工艺， 特别 适合无法升温固化的野外环境及大面积的施工场合使用。 而且由于固化产物具有良好的耐 热性能或功能性， 因此具有更广阔的使用范围， 特别是武器系统以及车辆等外场条件下的 修补。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题在于提供一种在室温固化， 且能在高温 (200 ) 使用 环境下使用的室温固化耐高温环氧胶粘剂。 0007 本发明所要解决的技术问题可以通过以下技。
8、术方案来实现 ： 0008 室温固化耐高温环氧胶粘剂， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶粘 剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比为 100 45 60 ； 0009 所述树脂组份由100120重量份的端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环 氧树脂和 25 40 重量份的双酚 A 二缩水甘油醚复配而成 ； 0010 所述的四缩水甘油胺型环氧树脂是指芳香族二胺和环氧氯丙烷的反应加成物 说 明 书 CN 102850978 A 3 2/9 页 4 经环化所得的四官能团缩水甘油胺环氧树脂 ； 芳香族二胺可以是 4， 4 - 二氨基二苯甲烷 (DDM)、 3， 4 - 二氨基二苯甲烷、 3。
9、， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基二苯甲烷、 3， 3 - 二乙基 -4， 4 - 二氨基二苯甲烷、 4， 4 - 二氨基二苯醚 (ODA)、 3， 4 - 二氨基二苯醚和 4， 4 - 二氨基二 苯砜 (DDS) 等， 最理想的是采用二氨基二苯甲烷类的四缩水甘油胺环氧， 如上海市合成树 脂研究所生产的安得AG-80、 AG-70 以及亨斯迈公司提供的MY720、 MY721 等。 0011 所述固化剂组份由 5.8 7.2 重量份的改性胺、 18 25 重量份的聚酰胺、 15.2 16.5 重量份的 4， 4- 二氨基二苯甲烷 (DDM)、 2.3 4.8 重量份的咪唑类、 0.75。
10、 1.5 重量 份的叔胺催化剂、 16 40 重量份的填料、 1.5 3.5 重量份的气相白碳黑制备而成。 0012 所述改性胺优选为改性芳香胺， 如深圳佳迪达化工有限公司提供的 JH-5200， 它是 一种不含 MDA 的浅色固化剂。 0013 所述填料选用活性硅微粉、 球形氧化铝、 氮化硼中的一种或两种以及两种以上的 混合。 0014 所述端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树脂是由1530重量份的端 羧基丁腈橡胶和7085重量份的四缩水甘油胺型多官能环氧树脂， 以三苯基膦为催化剂， 在125135下预酯化反应0.51小时后， 形成两端有环氧基团链节单元的嵌段共聚物 制备而成。 001。
11、5 采用上述技术方案制备的室温固化耐高温环氧胶粘剂， 其树脂体系以四缩水甘油 胺型为主体树脂， 通过改性形成耐高温基体树脂， 固化剂体系以室温固化剂为主体， 通过该 性形成耐高温固化体系， 配以耐高温和高导热填料， 大幅度提高了其高温剪切强度， 经检 测 ： 其 200时， 剪切强度达到 4.3MPa。 具体实施方式 0016 以下实施例仅是对本发明技术方案的说明， 而不构成对本发明所要求保护的技术 方案的限制。 0017 1、 基体树脂的选择 0018 (1) 耐热性试验 0019 树脂选用表 2 中所列树脂， 固化剂为 2- 乙基 -4- 甲基咪唑， 德国 BASF 产 ； 固化工 艺 ：。
12、 100 /3hrs。 0020 表 2 不同改性主体树脂的耐温性能 0021 说 明 书 CN 102850978 A 4 3/9 页 5 0022 由表 2 可以看出， 对于耐热性而言， 四缩水甘油胺型、 Epiclon 850S、 HH-0801 有一 定优势。 0023 (2) 常温力学性能试验 0024 树脂选用表3中所列树脂， 固化剂为聚酰胺， 德国科宁产， 德国BASF产 ； 固化工艺 ： 60 /3hrs 0025 表 3 不同改性主体树脂的常温性能 0026 0027 由表 3 可以看出， 对于常温力学性能来说， Epalloy 8240、 Epiclon 830 有一定优 。
13、势。 0028 (3) 树脂组份试验 0029 以验证不同树脂配方对性能的影响， 结果见表 4 0030 表 4 不同改性主体树脂的性能 0031 说 明 书 CN 102850978 A 5 4/9 页 6 0032 固化工艺 ： 室温 (23 )/10 天 0033 通过以上试验， 本发明树脂组份选用端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环 氧树脂 ( 预反应 ) 和双酚 A 二缩水甘油醚复配树脂体系。其中两者的 100 120 25 40， 优选为 100 25。 0034 上述树脂组份选用的原理是 ： 丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的无规共聚物， 有固体 和液体两种形态。以丁二烯、 丙烯腈和少。
14、量丙烯酸进行乳液共聚可制得羧基液体丁腈橡胶 或端羧基液体丁腈橡胶 ( 端羧基液体丁腈橡胶 )。无论是无规羧基液体丁腈橡胶还是端羧 基液体丁腈橡胶， 在高温及催化剂存在下， 都能与环氧基反应， 而把橡胶柔性链段引入环氧 树脂交联结构中， 起到增韧作用。 其中以端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧效果最好， 它能与环氧树脂混溶， 在固化过程中形成环氧树脂为连续相、 丁腈橡胶为粒子状分散相的 两相体系， 即所谓的 “海岛结构” ， 获得显著的增韧效果。 端羧基液体丁腈橡胶是一种活性增 韧剂， 它利用端羧基液体丁腈橡胶的端羧基在催化剂存在下与环氧基团反应， 因此在两相 界面上存在着化学键结合的强相互作用。
15、， 使环氧树脂的韧性成倍提高而耐热性损失很少。 端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂属于原位分相型弹性体增韧技术， 0035 以端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂， 通常先与环氧树脂进行预反应， 即以三苯 基膦为催化剂， 在 130下预酯化反应 0.5-1 小时， 形成两端有环氧基团链节单元的嵌段共 聚物， 再与固化剂配制成胶粘剂， 可以避免胺类为固化剂时造成体系凝胶， 羧基基本不参与 反应的问题。预反应会使粘接强度提高约 20， 实验结果见表 4。反应式如下 ： 0036 说 明 书 CN 102850978 A 6 5/9 页 7 0037 2、 固化剂的选择 0038 (1) 耐热性试验 0039。
16、 树脂选用 Epiclon 850S， 无锡迪爱生产， 固化剂选用表 5 中所列固化剂， 固化工 艺 ： 100 /3 小时。 0040 表 5 不同固化剂的耐温性能比较 0041 牌号 固化剂类型 粘度 /mPa.s 热变形温度 / JH-5200 改性芳香胺 160 176.4 m-XDA 间苯二甲胺 7 79.3 DMDC 脂环胺 120 153.5 IPDA 脂环胺 18 151.3 D9060 改性脂环胺 350 56 R-2019L 改性脂环胺 80 89.7 0042 由表 5 可以看出， 对于耐热性而言， JH-5200、 DMDC、 IPDA 有一定优势。 0043 (2) 。
17、常温力学性能试验 0044 树脂选用 Epiclon 850S， 无锡迪爱生产， 固化剂选用表 6 中所列固化剂， 固化工 艺 ： 100 /3hrs。 0045 表 6 不同固化剂的常温性能筛选 0046 说 明 书 CN 102850978 A 7 6/9 页 8 0047 由表 6 可以看出， 对于常温力学性能来说， m-XDA、 DMDC 有一定优势。 0048 通过以上试验， 本发明固化剂组份选用改性胺和聚酰胺复配固化剂。 0049 实施例 1 0050 室温固化耐高温环氧胶粘剂， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶粘 剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比为 100 47。
18、.64 ； 其树脂组份由 100 重量份的 端羧基液体丁腈橡胶改性安得AG-80 和 25 重量份的双酚 A 二缩水甘油醚复配而成 ； 端 羧基液体丁腈橡胶改性安得AG-80 是由 20 重量份的端羧基丁腈橡胶和 80 重量份的安 得宝-80， 以三苯基膦为催化剂， 在125135下预酯化反应0.51小时后， 形成两 端有环氧基团链节单元的嵌段共聚物制备而成。 0051 固化剂组份由 5.8 重量份的 JH-5200 改性芳香胺、 18 重量份的聚酰胺、 15.2 重量 份的4， 4-二氨基二苯甲烷、 2.3重量份的2-乙基-4-甲基咪唑、 0.75重量份的叔胺催化剂、 16 重量份的填料活性。
19、硅微粉、 1.5 重量份的气相白碳黑制备而成。 0052 具体检测结果见表 7 和表 8 0053 表 7 树脂粘度和剪切强度 说 明 书 CN 102850978 A 8 7/9 页 9 0054 0055 表 8 剪切强度随时间的变化 0056 0057 实施例 2 0058 室温固化耐高温环氧胶粘剂， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶粘 剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比为 100 50.2 ； 0059 其树脂组份由 100 重量份的端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树脂 安得AG-70 和 25 重量份的双酚 A 二缩水甘油醚复配而成 ； 端羧基液体丁腈橡胶改性。
20、四 缩水甘油胺型环氧树脂是由20重量份的端羧基丁腈橡胶和80重量份的四缩水甘油胺型多 官能环氧树脂安得AG-70， 以三苯基膦为催化剂， 在125135下预酯化反应0.5-1小 时后， 形成两端有环氧基团链节单元的嵌段共聚物制备而成。 0060 固化剂组份由 6.2 重量份的 JH-5200 改性芳香胺、 16 重量份的聚酰胺、 15.0 重量 说 明 书 CN 102850978 A 9 8/9 页 10 份的 4， 4- 二氨基二苯甲烷、 2.0 重量份的氰乙基咪唑、 0.8 重量份的叔胺催化剂、 25 重量份 的填料球形氧化铝、 1.3 重量份的气相白碳黑制备而成。所得固化物性能见表 9。
21、 0061 表 9 树脂粘度和剪切强度 0062 0063 实施例 3 0064 室温固化耐高温环氧胶粘剂， 为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶粘 剂， 使用时树脂组份和固化剂组份之间重量比为 100 52 0065 其树脂组份由 100 重量份的端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树脂 和25重量份的双酚A二缩水甘油醚复配而成 ； 端羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环 氧树脂是由 20 重量份的端羧基丁腈橡胶、 40 重量份 AG-80、 40 重量份的 AG-70， 以三苯基膦 为催化剂， 在 125 135下预酯化反应 0.5-1 小时后， 形成两端有环氧基团链节单元的嵌 段共聚物制备而成。 0066 固化剂组份由 6.5 重量份的 JH-5200 改性芳香胺、 20 重量份的聚酰胺、 12.0 重量 份的4， 4-二氨基二苯甲烷、 1.8重量份的2-甲基咪唑、 0.6重量份的叔胺催化剂、 30重量份 的填料氮化硼、 2.0 重量份的气相白碳黑制备而成。固化后环氧树脂性能见表 10。 0067 表 10 树脂粘度和剪切强度 说 明 书 CN 102850978 A 10 9/9 页 11 0068 说 明 书 CN 102850978 A 11 。