一种外给电子体组分、含有该组分的烯烃聚合催化剂及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110185231.0	申请日：	2011.07.04
公开号：	CN102863560A	公开日：	2013.01.09
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08F 10/00申请公布日:20130109\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/00申请日:20110704\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F10/00; C08F4/646; C08F10/06	主分类号：	C08F10/00
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石化扬子石油化工有限公司
发明人：	李栋; 王兴仁; 徐宏彬; 笪文忠; 柏基业
地址：	210048 江苏省南京市六合区大厂新华路777号
优先权：
专利代理机构：	南京天翼专利代理有限责任公司 32112	代理人：	查俊奎
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内容摘要

本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。外给电子体组分由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量的80～98％。烯烃聚合催化剂由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是本发明所述的外给电子体组分，B组分中铝、C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。本发明催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，共聚产品中乙烯含量高。

权利要求书

权利要求书一种外给电子体组分，其特征在于：由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的80～98％。
一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是权利要求1所述的外给电子体组分，B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。
按权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti＝50～150∶1，Si/Ti＝2～20∶1。
按权利要求2或3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述A组分为N型催化剂或TK260型催化剂。
按权利要求2或3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝化合物中的烷基为含有2～4个碳原子的烷基。
按权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝化合物为三乙基铝。
权利要求2～6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。
权利要求2～6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
权利要求2～6任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。

说明书

说明书一种外给电子体组分、含有该组分的烯烃聚合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)主要采用液相本体聚合、气相聚合、溶液聚合或者这些聚合形式的各种组合进行生产，具体地又可采用不同的生产装置。使用的催化剂体系通常由Ziegler‑Natta型催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体组成。外给电子体的作用是通过有选择的抑制或转化存在于固体催化剂表面上的非有规立构活性部位，从而改善聚合物产品的全同立构指数，即立构规整度，因此催化体系中外给电子体的分子结构对丙烯聚合物的立构规整度具有重要作用。为了改善丙烯聚合物的性能，已公布了种类繁多的化合物作为外给电子体的技术，其中硅烷类化合物的使用较为广泛。
在实际生产中，通常采用调节氢气浓度的方式生产具有不同熔体流动速率(MFR)的各种品级的聚丙烯产品，例如生产高分子量低MFR的聚丙烯产品时，采用现有催化剂体系，调节氢气浓度可以容易地生产出含有高分子量的聚丙烯材料。但是，对于生产较高MFR的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及生产工艺稳定性的要求，氢气加入量不能太多，因此生产这类产品时需要对氢气调节敏感性好的催化剂体系。而现有的催化剂体系在氢气调节敏感性、催化剂效率和立构规整调节性能很难同时达到最佳。例如原普遍采用的二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，很难满足生产MFR大于20g/10min的均聚聚丙烯产品的要求，并且由于低碳环保健康等原因，二苯基二甲氧基硅烷逐步被甲基环己基二甲氧基硅烷替代，致使催化体系的催化效率降低，氢调敏感性也有所降低。
三井化学公司在专利EP0385765中利用等摩尔复配的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS，简称DCP)和丙基三乙氧基硅烷制备高流动宽分布的PP，并在专利EP0601496中探讨了如何在工业装置上使用复配外给电子体，提出分别在两个聚合釜内单独使用一种外给电子体，然后将这两个聚合釜的聚合物置于更大的釜内聚合，可以在工业装置上得到高流动宽分布的PP，但是该方法在实际应用有存在诸多不便。
雷华等在国内专利CN101735351A中研究了使用四乙氧基硅烷(TEOS)与DCP或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS，简称DIB)的混合物作为外给电子体的催化体系，在DCP或 DIB占其混合物总摩尔量的0.1～10％情况下制备高流动宽分子量分布的聚丙烯产品，但是该催化体系的共聚产品中乙烯含量低，产品性能差。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种外给电子体组分以及含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，乙烯共聚改性聚丙烯产品中乙烯含量高，另一目的是提供该催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
本发明的具体方案是：一种外给电子体组分，由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的80～98％。
一种烯烃聚合催化剂，由A、B和C三个组分组成，A组分是钛催化剂成分，B组分是烷基铝化合物，C组分是本发明所述的外给电子体组分，B组分中铝和C组分中硅与A组分中钛的摩尔比分别为Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。为了获得高的催化活性，优选摩尔比分别为Al/Ti＝50～150∶1，Si/Ti＝2～20∶1。
本发明中A组分钛催化剂成分是烯烃聚合常用的钛催化剂组分，可自制，其制备方法可参照中国专利CN1270185；也可以直接购买获得，例如中国石油化工集团北京化工研究院制备的N型催化剂或日本三井石化公司生产的TK260型催化剂。
所述烷基铝化合物中的烷基为含有2～4个碳原子的烷基，烷基铝化合物优选三乙基铝或三正丁基铝，最优选三乙基铝。
所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。
所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。
所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。
本发明采用异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成的混合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂，健康环保，在异丁基三乙氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量80～98％的宽范围内，具有高的氢调敏感性和立构规整调节性，有利于丙烯聚合工艺的控制和产品性能的提升。采用本发明烯烃聚合催化体系制得的无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯，乙烯含量高，产品性能优异，由于等规度高，产品流动性能好，生产过程中不易发生堵塞。
附图说明
图1是本发明催化剂在10L高压反应釜中使用的工艺流程图。
图2是本发明催化剂在多釜串联中应用的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的氢调敏感性、催化活性和立构规整调节性能，产品的分析测试方法见表1。
表1 分析测试方法
  项目   单位   测试方法GB/T   MFR   g/10min   3682‑2000   拉伸屈服应力   MPa   2546.2‑2003   断裂伸长率   ％   2546.2‑2003   弯曲模量   MPa   9341‑2000   Izod缺口冲击强度，测试温度23℃   kJ/m2  1843‑1996   Rockwell硬度   R‑scale   9342   热变形温度   ℃   1634‑2004
实施例1
本实施例在10L高压聚合釜中进行，反应温度和搅拌转速由DCS系统控制。首先用氮气吹扫聚合釜，接着将催化剂中A、B、C组分在氮气保护下加入到催化剂加料器中，由隔膜泵加压后的液体丙烯带入聚合釜，并用电子天平计量。控制丙烯过量，确保反应结束时反应釜内仍然存在丙烯单体。然后通入氢气，氢气以压力差计量，物料加入后，快速升温，温度控制在70±0.1℃，搅拌速度为240转/分，聚合反应时间为60min。最后打开下料阀放出物料，将物料干燥、称重、分析测试，具体操作流程如图1所示。其中，
A组分为TK260型催化剂，Ti原子的质量分数为2.2％，用量为50mg；
B组分为三乙基铝(工业简称为AT)，使用前配制成浓度为0.88mol/L的己烷溶液；
C组分中异丁基三乙氧基硅烷(简称BT)与DCP的摩尔比为98/2，使用前配制成110mmol/L的己烷溶液；
丙烯：聚合纯。
在本实施例中分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其结果见表2，其中催化活性是指A组分的催化活性。
实施例1‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例1‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例1‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例1‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例1‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例1‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表2 实施例1试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   1‑0   5   7   1.97   97.2   1‑1   10   15   1.98   97.9   1‑2   15   25   2.16   97.0   1‑3   20   31   2.18   97.9   1‑4   25   52   2.3   97.7   1‑5   30   86   2.1   96.6
实施例2
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分是摩尔比为95/5的BT和DCP组成的混合物，并分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表3。
实施例2‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例2‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例2‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例2‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例2‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例2‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表3 实施例2试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   2‑0   5   5   2.09   97.8   2‑1   10   13   2.15   98.4   2‑2   15   23   2.36   98.0   2‑3   20   30   2.38   98.2   2‑4   25   48   2.32   98.1
[0045]   2‑5   30   66   2.15   97.6
实施例3
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为摩尔比98/2的BT和DIB组成的混合物，并分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表4。
实施例3‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例3‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例3‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例3‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例3‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例3‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表4 实施例3试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   3‑0   5   12   1.91   96.2   3‑1   10   25   1.92   96.9   3‑2   15   39   2.04   97.0   3‑3   20   48   2.11   96.4   3‑4   25   68   2.10   96.7   3‑5   30   101   1.95   95.6
实施例4
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为摩尔比95/5的BT和DIB组成的混合物，并分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表5。
实施例4‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例4‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例4‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例4‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例4‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例4‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表5 实施例4试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   4‑0   5   10   1.98   96.8   4‑1   10   22   2.00   97.2   4‑2   15   31   2.14   97.4   4‑3   20   40   2.21   97.4   4‑4   25   64   2.22   96.9   4‑5   30   95   2.10   95.7
实施例5
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为摩尔比90/10的BT和DIB组成的混合物，并分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表6。
实施例5‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例5‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例5‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例5‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例5‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例5‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表6 实施例5试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   5‑0   5   9   1.94   96.5   5‑1   10   19   2.08   97.5   5‑2   15   29   2.24   97.7   5‑3   20   41   2.21   97.3   5‑4   25   62   2.12   96.7   5‑5   30   89   2.04   95.9
实施例6
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分是摩尔比为80/20的BT和DIB组成的混合物，并分别对催化剂中A、B、C组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表7。
实施例6‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例6‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例6‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝5/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例6‑3，催化剂配比为Al/Ti＝50/1(mol/mol)，Si/Ti＝2/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例6‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝15/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例6‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝20/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表7 实施例6试验数据
  实施例   H2/L   MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   6‑0   5   8   1.99   96.8   6‑1   10   18   2.00   97.2   6‑2   15   24   2.18   97.6   6‑3   20   47   2.12   97.5   6‑4   25   65   2.22   96.9   6‑5   30   90   2.02   96.2
实施例7
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分是摩尔比为98/2的BT和DIB组成的混合物，并对不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表8。
实施例7‑0，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
实施例7‑1，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
实施例7‑2，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
实施例7‑3，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
实施例7‑4，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
实施例7‑5，催化剂配比为Al/Ti＝250/1(mol/mol)，Si/Ti＝50/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表8 实施例7试验数据
  实施例   H2/L MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   7‑0   5 48   1.48   97.2   7‑1   10 68   1.67   96.3   7‑2   15 99   1.72   97.6   7‑3   20 132   1.77   96.5
[0096]   7‑4   25   168   1.64   97.6   7‑5   30   200   1.45   97.3
对比例1
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为甲基环己基二甲氧基硅烷，并对不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表9。
对比例1‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
对比例1‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
对比例1‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
对比例1‑3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
对比例1‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
对比例1‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表9 对比例1试验数据
   H2/L MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPE/g.cat   等规度/％   对比例1‑0   5 12   1.51   96.3   对比例1‑1   10 25   1.55   96.2   对比例1‑2   15 35   1.76   95.5   对比例1‑3   20 41   1.92   95.6   对比例1‑4   25 65   1.89   95.7   对比例1‑5   30 77   1.45   95.5
对比例2
试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于催化剂C组分为二苯基二甲氧基硅烷(工业简称OF(I))，并对不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表10。
对比例2‑0，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5L；
对比例2‑1，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10L；
对比例2‑2，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量15L；
对比例2‑3，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量20L；
对比例2‑4，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量25L；
对比例2‑5，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量30L。
表10 对比例2试验数据
   H2/L MFR2.16/g/10min  催化活性/104gPP/g.cat   等规度/％   对比例2‑0   5 4.7   2.07   97.9   对比例2‑1   10 17   2.18   97.8   对比例2‑2   15 28   2.26   97.5   对比例2‑3   20 49   2.18   97.1   对比例2‑4   25 79   2.07   96.5   对比例2‑5   30 99   1.99   96.2
本发明提供的烯烃聚合催化剂中异丁基三乙氧基硅烷占混合物总摩尔量的80％～98％时，具有较高的氢调敏感性和立构规整调节性能，综合性能优异，尤其是在烯烃聚合催化剂中Al、Si与Ti的摩尔比例为Al/Ti＝50～150∶1，Si/Ti＝2～20∶1时，催化活性大于甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体的催化体系，与二苯基二甲氧基硅烷催化体系相当。由于本发明外给电子体组分在宽的比例范围内均具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，在生产中具有较好的催化稳定性。
下面采用多釜串联生产工艺介绍本发明烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用，工艺流程如图2所示。
催化剂中：A组分选用N型催化剂或TK260型催化剂；B组分为AT，使用前配制成安全浓度为0.88mol/L的己烷溶液；C组分是硅烷外给电子体，为BT与DCP或DIB组成的混合物，同时给出了使用OF(I)、TEOS与DCP或DIB组成的混合物作为外给电子体的对比例，使用前均制成浓度为110mmol/L的己烷溶液。
实施例8
制备均聚聚丙烯，催化剂A组分选用N型催化剂，Ti原子的质量分数为2.2％，以总量为1.5g/h的速度连续加入液相聚合釜D201，AT和硅烷外给电子体按Al/Si/Ti摩尔比为150/10/1的比例用计量泵分别加入液相聚合釜D201，同时加入丙烯，液相聚合釜D201的液位为40～80％，聚合温度控制在68±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，液相聚合釜D201中氢气气压控制在0～30％(V/V)，液相聚合釜D201出来的物料进入液相聚合釜D202。
液相聚合釜D202的液位为40～80％，聚合温度控制在63±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，液相聚合釜D202中氢气分压控制在0～30％(V/V)，液相聚合釜D202出来的物料进入气相聚合釜D203。
气相聚合釜D203聚合的气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，然后聚合物料进入气相聚合釜D204。
气相聚合釜D204气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，放出物料，干燥后加入助剂造粒，按照表1所列的方法进行分析，聚合物产量为30kg/h，具体工艺参数见表11，均聚PP的性能见表12。
表11 均聚PP生产工艺参数

表中：C3表示丙烯，H2/C3表示聚合釜中氢气含量；
丙烯进料量，具有维持反应体系的压力、保证装置的测量仪表畅通的作用；
丙烯循环量，具体为聚合釜外丙烯循环量，可以带走反应热，维持反应的热量平衡。
表12 均聚PP的性能
  项目   单位   实施例8‑1 实施例8‑2 实施例8‑3 实施例8‑4 对比例3   MFR216  g/10min   12 15 19 27 9.6   拉伸屈服应力   MPa   32.8 32.6 33.0 35.4 35.6   断裂伸长率   ％   680 690 710 760 710   弯曲模量   MPa   1629 1586 1668 1692 1671   Izod缺口冲击强度   kJ/m2  3.4 3.1 3.3 3.63 3.55   Rockwell硬度   R‑scale   102 103 103 102 103   热变形温度   ℃   110 112 110 112 112
实施例9
制备无规共聚聚丙烯，催化剂A组分选用TK260型催化剂，以总量为1.5g/h的速度连续加入液相聚合釜D201，AT和硅烷外给电子体按Al/Si/Ti摩尔比为150/10/1的比例用计量泵分别加入液相聚合釜D201，同时向液相聚合釜D201中加入丙烯和乙烯，聚合釜液位为40～80％，聚合温度控制在68±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，液相聚合釜D201中氢气分压控制在0～30％(V/V)，乙烯气相浓度控制在0.1～4.0％(V/V)，液相聚合釜D201出来的物料进入液相聚合釜D202。
液相聚合釜D202的液位为40～80％，聚合温度控制在63±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，液相聚合釜D202中氢气分压控制在0～30％(V/V)，乙烯气相浓度控制在0.1～4.0％(V/V)，液相聚合釜D202出来的物料进入气相聚合釜D203。
气相聚合釜D203的气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1～6.0％(V/V)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，出来的料再进入气相聚合釜D204。
气相聚合釜D204气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，乙烯浓度控制在0.1‑8.0％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，放出物料，干燥后加入助剂造粒，按照表1所列的方法分析，聚合物产量为35kg/h，具体工艺参数见表13和15，产品的性能分别见表14和16。
表13 BT/DCP的无规共聚PP试验工艺参数

表中C2和C3分别表示乙烯和丙烯，C2/(C2+C3)表示聚合釜中乙烯含量，下同。
表14 无规共聚PP的性能
    项目单位   实施例9‑1 实施例9‑2 实施例9‑3   对比例4‑1 对比例4‑2 对比例4‑3   MFR216 g/10min   13.1 17 13.1   11 45 25   乙烯含量 wt％   2.8 3.2 3.0   2.4 2.5 2.6   拉伸屈服应力 MPa   26.1 24.6 26.0   26.1 23.8 23.5   断裂伸长率％   684 720 677   730 592 594   弯曲模量 MPa   1025 1119 1047   1177 994 1005   Izod缺口冲击强度 kJ/m2  5.8 5.2 5.7   4.3 4.6 4.6   Rockwell硬度 R‑scale   79 72 79   83 59 59   热变形温度 ℃   88 81 87   85 75 76
表15 BT/DIB的无规共聚PP试验工艺参数

表16 无规共聚PP的性能

实施例10
制备抗冲聚丙烯，催化剂A组分选用TK260型催化剂，以总量1.5g/h连续加入液相聚合釜D201，AT和硅烷外给电子体按Al/Si/Ti摩尔比为150/10/1的比例用计量泵分别加入液相聚合釜D201，同时加入丙烯，聚合釜的液位为40～80％，聚合温度控制在68±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，氢气分压控制在0～30％(V/V)，出来的物料进入液相聚合釜D202。
液相聚合釜D202的液位为40～80％，聚合温度控制在63±2℃，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20～60min，氢气分压控制在0～30％(V/V)，液相聚合釜D202出来的物料进入气相聚合釜D203。
气相聚合釜D203的气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在 40～80min，出来的聚合物料进入气相聚合釜D204进行气相聚合。
气相聚合釜D204气体组成中氢气控制在0～30％(V/V)，聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8MPa，乙烯占乙烯和丙烯总摩尔量的30～45％，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，放出物料，干燥后加入助剂造粒，按照表1所列的方法分析。聚合物产量为30kg/h，具体工艺参数见表17和19，其性能分别见表18和20。
表17 BT/DCP的抗冲共聚聚丙烯试验工艺参数

表18 抗冲共聚聚丙烯的性能
  项目   单位   实施例10‑1   实施例10‑2   对比例5‑1   MFR216  g/10min   32   32   34   乙烯含量   wt％   7.6   7.4   7.9   拉伸屈服应力   MPa   25.3   25.5   26.8   断裂伸长率   ％   564   562   680   弯曲模量   MPa   1041   1045   1028   Izod缺口冲击强度   kJ/m2  7.23   7.26   7.26   Rockwell硬度   R‑scale   87.5   87.4   85.6   热变形温度   ℃   85   83   82
表19 BT/DIB的抗冲共聚聚丙烯试验工艺参数

表20 抗冲共聚聚丙烯的性能

与二苯基二甲氧基硅烷为外给电子体的催化体系相比，本发明提供的烯烃聚合催化剂的健康环保，产品性能相当，并且均聚聚丙烯的MFR可调范围大，有利于产品性能的提升；与采用TEOS与DCPDMS或DIBDMS的混合物为外给电子体组分的催化剂体系相比，本发明提供的烯烃聚合催化剂制得的共聚产物中乙烯含量高，共聚产物性能优异。
应当指出的是本发明的应用不限于上述组合，只要采用本发明提供的烯烃聚合催化剂，采用其它形式的组合均在本发明的保护范围内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102863560 A (43)申请公布日 2013.01.09 CN 102863560 A *CN102863560A* (21)申请号 201110185231.0 (22)申请日 2011.07.04 C08F 10/00(2006.01) C08F 4/646(2006.01) C08F 10/06(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 210048 江苏省南京市六合区大厂新华路 777 号申请人中国石化扬子石油化工有限公司 (72)发明人李栋王兴仁徐宏彬笪文忠柏基业 (74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任。

2、公司 32112 代理人查俊奎 (54) 发明名称一种外给电子体组分、含有该组分的烯烃聚合催化剂及其应用 (57) 摘要本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。外给电子体组分由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量的8098。烯烃聚合催化剂由 A、 B 和 C 三个组分组成， A 组分是钛催化剂成分， B 组分是烷基铝化合物， C 组分是本发明所述的外给电子体组分， B 组分中。

3、铝、 C 组分中硅与 A 组分中钛的摩尔比分别为 Al/Ti 20 250 1， Si/Ti 1 50 1。本发明催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，共聚产品中乙烯含量高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 19 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 19 页附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种外给电子体组分，其特征在于：由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的 80 98。 2. 一种烯烃聚合催化剂，。

4、其特征在于：由 A、 B 和 C 三个组分组成， A 组分是钛催化剂成分， B 组分是烷基铝化合物， C 组分是权利要求 1 所述的外给电子体组分， B 组分中铝和 C 组分中硅与 A 组分中钛的摩尔比分别为 Al/Ti 20 250 1， Si/Ti 1 50 1。 3. 按权利要求 2 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述 B 组分中铝和 C 组分中硅与 A 组分中钛的摩尔比分别为 Al/Ti 50 150 1， Si/Ti 2 20 1。 4. 按权利要求 2 或 3 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述 A 组分为 N 型催化剂或 TK260 型催化剂。。

5、5. 按权利要求 2 或 3 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝化合物中的烷基为含有 2 4 个碳原子的烷基。 6. 按权利要求 5 所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝化合物为三乙基铝。 7. 权利要求 2 6 任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。 8. 权利要求 2 6 任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。 9. 权利要求 2 6 任意一项所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。权利要求书 CN 102863560 A 2 1/19 页 3 一种外给电子体组分、含有该组分的烯烃聚合催化剂及其。

6、应用技术领域 0001 本发明涉及一种外给电子体组分和含有该外给电子体组分的烯烃聚合催化剂，还涉及该烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。背景技术 0002 聚丙烯 (PP) 主要采用液相本体聚合、气相聚合、溶液聚合或者这些聚合形式的各种组合进行生产，具体地又可采用不同的生产装置。使用的催化剂体系通常由 Ziegler-Natta型催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体组成。外给电子体的作用是通过有选择的抑制或转化存在于固体催化剂表面上的非有规立构活性部位，从而改善聚合物产品的全同立构指数，即立构规整度，因此催化体系中外给电子。

7、体的分子结构对丙烯聚合物的立构规整度具有重要作用。为了改善丙烯聚合物的性能，已公布了种类繁多的化合物作为外给电子体的技术，其中硅烷类化合物的使用较为广泛。 0003 在实际生产中，通常采用调节氢气浓度的方式生产具有不同熔体流动速率 (MFR) 的各种品级的聚丙烯产品，例如生产高分子量低 MFR 的聚丙烯产品时，采用现有催化剂体系，调节氢气浓度可以容易地生产出含有高分子量的聚丙烯材料。但是，对于生产较高 MFR 的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及生产工艺稳定性的要求，氢气加入量不能太多，因此生产这类产品时需要对氢气调节敏感性好的催化剂体系。而现有的催化剂体。

8、系在氢气调节敏感性、催化剂效率和立构规整调节性能很难同时达到最佳。例如原普遍采用的二苯基二甲氧基硅烷外给电子体，很难满足生产 MFR 大于 20g/10min 的均聚聚丙烯产品的要求，并且由于低碳环保健康等原因，二苯基二甲氧基硅烷逐步被甲基环己基二甲氧基硅烷替代，致使催化体系的催化效率降低，氢调敏感性也有所降低。 0004 三井化学公司在专利 EP0385765 中利用等摩尔复配的二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPDMS，简称DCP)和丙基三乙氧基硅烷制备高流动宽分布的PP，并在专利EP0601496中探讨了如何在工业装置上使用复配外给电子体，提出分别在两个聚合釜内单独使。

9、用一种外给电子体，然后将这两个聚合釜的聚合物置于更大的釜内聚合，可以在工业装置上得到高流动宽分布的 PP，但是该方法在实际应用有存在诸多不便。 0005 雷华等在国内专利 CN101735351A 中研究了使用四乙氧基硅烷 (TEOS) 与 DCP 或二异丁基二甲氧基硅烷 (DIBDMS，简称 DIB) 的混合物作为外给电子体的催化体系，在 DCP 或 DIB 占其混合物总摩尔量的 0.1 10情况下制备高流动宽分子量分布的聚丙烯产品，但是该催化体系的共聚产品中乙烯含量低，产品性能差。发明内容 0006 本发明的一个目的是提供一种外给电子体组分以及含有该外给电子体组分的。

10、烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，乙烯共聚改说明书 CN 102863560 A 3 2/19 页 4 性聚丙烯产品中乙烯含量高，另一目的是提供该催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用。 0007 本发明的具体方案是：一种外给电子体组分，由异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成，异丁基三乙氧基硅烷占所述外给电子体组分总摩尔量的 80 98。 0008 一种烯烃聚合催化剂，由 A、 B 和 C 三个组分组成， A 组分是钛催化剂成分， B 组分是烷基铝化合物， C 组分是本。

11、发明所述的外给电子体组分， B 组分中铝和 C 组分中硅与 A 组分中钛的摩尔比分别为 Al/Ti 20 250 1， Si/Ti 1 50 1。为了获得高的催化活性，优选摩尔比分别为 Al/Ti 50 150 1， Si/Ti 2 20 1。 0009 本发明中 A 组分钛催化剂成分是烯烃聚合常用的钛催化剂组分，可自制，其制备方法可参照中国专利 CN1270185 ；也可以直接购买获得，例如中国石油化工集团北京化工研究院制备的 N 型催化剂或日本三井石化公司生产的 TK260 型催化剂。 0010 所述烷基铝化合物中的烷基为含有 2 4 个碳原子的烷基，烷基铝化合物优选三。

12、乙基铝或三正丁基铝，最优选三乙基铝。 0011 所述的烯烃聚合催化剂在制备无规共聚聚丙烯中的应用。 0012 所述的烯烃聚合催化剂在制备抗冲击共聚聚丙烯中的应用。 0013 所述的烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯中的应用。 0014 本发明采用异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷组成的混合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂，健康环保，在异丁基三乙氧基硅烷占外给电子体组分总摩尔量 80 98的宽范围内，具有高的氢调敏感性和立构规整调节性，有利于丙烯聚合工艺的控制和产品性能的提升。采用本发明烯烃聚合催化体系制得的无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯，乙烯含量。

13、高，产品性能优异，由于等规度高，产品流动性能好，生产过程中不易发生堵塞。附图说明 0015 图 1 是本发明催化剂在 10L 高压反应釜中使用的工艺流程图。 0016 图 2 是本发明催化剂在多釜串联中应用的工艺流程图。具体实施方式 0017 下面结合实施例说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的氢调敏感性、催化活性和立构规整调节性能，产品的分析测试方法见表 1。 0018 表 1 分析测试方法 0019 项目单位测试方法 GB/T MFR g/10min 3682-2000 拉伸屈服应力 MPa 2546.2-2003 断裂伸长率 2546.2-2003 弯曲模量 MPa 9。

14、341-2000 Izod 缺口冲击强度，测试温度 23 kJ/m2 1843-1996 Rockwell 硬度 R-scale 9342 热变形温度 1634-2004 说明书 CN 102863560 A 4 3/19 页 5 0020 实施例 1 0021 本实施例在 10L 高压聚合釜中进行，反应温度和搅拌转速由 DCS 系统控制。首先用氮气吹扫聚合釜，接着将催化剂中 A、 B、 C 组分在氮气保护下加入到催化剂加料器中，由隔膜泵加压后的液体丙烯带入聚合釜，并用电子天平计量。控制丙烯过量，确保反应结束时反应釜内仍然存在丙烯单体。然后通入氢气，氢气以压力差计量。

15、，物料加入后，快速升温，温度控制在 700.1，搅拌速度为 240 转 / 分，聚合反应时间为 60min。最后打开下料阀放出物料，将物料干燥、称重、分析测试，具体操作流程如图 1 所示。其中， 0022 A 组分为 TK260 型催化剂， Ti 原子的质量分数为 2.2，用量为 50mg ； 0023 B 组分为三乙基铝 ( 工业简称为 AT)，使用前配制成浓度为 0.88mol/L 的己烷溶液； 0024 C 组分中异丁基三乙氧基硅烷 ( 简称 BT) 与 DCP 的摩尔比为 98/2，使用前配制成 110mmol/L 的己烷溶液； 0025 丙烯：聚。

16、合纯。 0026 在本实施例中分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其结果见表 2，其中催化活性是指 A 组分的催化活性。 0027 实施例 1-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0028 实施例 1-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0029 实施例 1-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢。

17、气加入量 15L ； 0030 实施例 1-3，催化剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0031 实施例 1-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0032 实施例 1-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0033 表 2 实施例 1 试验数据 0034 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gP。

18、P/g.cat 等规度 / 1-0 5 7 1.97 97.2 1-1 10 15 1.98 97.9 1-2 15 25 2.16 97.0 1-3 20 31 2.18 97.9 1-4 25 52 2.3 97.7 1-5 30 86 2.1 96.6 0035 实施例 2 0036 试验方法及操作与实施例 1 相同，不同之处在于 C 组分是摩尔比为 95/5 的 BT 和 DCP 组成的混合物，并分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 3。说明书 CN 102863560 A 5 4/19 页 6 0037 实施例 2-0，。

19、催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0038 实施例 2-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0039 实施例 2-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0040 实施例 2-3，催化剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0041 实施例 2。

20、-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0042 实施例 2-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0043 表 3 实施例 2 试验数据 0044 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 2-0 5 5 2.09 97.8 2-1 10 13 2.15 98.4 2-2 15 23 2.36 98.0 2-3 20 30 2.38 98.2 2-4 。

21、25 48 2.32 98.1 2-5 30 66 2.15 97.6 0045 0046 实施例 3 0047 试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为摩尔比98/2的BT和DIB 组成的混合物，并分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 4。 0048 实施例 3-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0049 实施例 3-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加。

22、入量 10L ； 0050 实施例 3-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0051 实施例 3-3，催化剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0052 实施例 3-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0053 实施例 3-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，。

23、氢气加入量 30L。 0054 表 4 实施例 3 试验数据 0055 说明书 CN 102863560 A 6 5/19 页 7 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 3-0 5 12 1.91 96.2 3-1 10 25 1.92 96.9 3-2 15 39 2.04 97.0 3-3 20 48 2.11 96.4 3-4 25 68 2.10 96.7 3-5 30 101 1.95 95.6 0056 实施例 4 0057 试验方法及操作与实施例1相同，不同之处在于C组分为摩尔比95/5的BT和DIB 组成的。

24、混合物，并分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 5。 0058 实施例 4-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0059 实施例 4-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0060 实施例 4-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0061 实施例 4-3，催化。

25、剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0062 实施例 4-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0063 实施例 4-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0064 表 5 实施例 4 试验数据 0065 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 4-0 5 10 1.98。

26、 96.8 4-1 10 22 2.00 97.2 4-2 15 31 2.14 97.4 4-3 20 40 2.21 97.4 4-4 25 64 2.22 96.9 4-5 30 95 2.10 95.7 0066 实施例 5 0067 试验方法及操作与实施例 1 相同，不同之处在于 C 组分为摩尔比 90/10 的 BT 和 DIB 组成的混合物，并分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 6。 0068 实施例 5-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量。

27、 5L ； 0069 实施例 5-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0070 实施例 5-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ；说明书 CN 102863560 A 7 6/19 页 8 0071 实施例 5-3，催化剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0072 实施例 5-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(m。

28、ol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0073 实施例 5-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0074 表 6 实施例 5 试验数据 0075 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 5-0 5 9 1.94 96.5 5-1 10 19 2.08 97.5 5-2 15 29 2.24 97.7 5-3 20 41 2.21 97.3 5-4 25 62 2.12 96.7 5-5 30 8。

29、9 2.04 95.9 0076 实施例 6 0077 试验方法及操作与实施例 1 相同，不同之处在于 C 组分是摩尔比为 80/20 的 BT 和 DIB 组成的混合物，并分别对催化剂中 A、 B、 C 组分的不同配比及不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 7。 0078 实施例 6-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0079 实施例 6-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0080 实施例 6。

30、-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 5/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0081 实施例 6-3，催化剂配比为 Al/Ti 50/1(mol/mol)， Si/Ti 2/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0082 实施例 6-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 15/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0083 实施例 6-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 20/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0084 表。

31、 7 实施例 6 试验数据 0085 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 6-0 5 8 1.99 96.8 6-1 10 18 2.00 97.2 6-2 15 24 2.18 97.6 6-3 20 47 2.12 97.5 6-4 25 65 2.22 96.9 6-5 30 90 2.02 96.2 0086 实施例 7 0087 试验方法及操作与实施例 1 相同，不同之处在于 C 组分是摩尔比为 98/2 的 BT 和说明书 CN 102863560 A 8 7/19 页 9 DIB 组成的混合物，并对不同氢气。

32、用量进行了试验，其测试结果见表 8。 0088 实施例 7-0，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 50/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0089 实施例 7-1，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 50/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0090 实施例 7-2，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 50/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0091 实施例 7-3，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 5。

33、0/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0092 实施例 7-4，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 50/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0093 实施例 7-5，催化剂配比为 Al/Ti 250/1(mol/mol)， Si/Ti 50/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0094 表 8 实施例 7 试验数据 0095 实施例 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.cat 等规度 / 7-0 5 48 1.48 97.2 7-1 10 68 1.67 96.3 7-2 15。

34、 99 1.72 97.6 7-3 20 132 1.77 96.5 7-4 25 168 1.64 97.6 7-5 30 200 1.45 97.3 0096 0097 对比例 1 0098 试验方法及操作与实施例 1 相同，不同之处在于 C 组分为甲基环己基二甲氧基硅烷，并对不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 9。 0099 对比例 1-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0100 对比例 1-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mo。

35、l/mol)，氢气加入量 10L ； 0101 对比例 1-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 15L ； 0102 对比例 1-3，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0103 对比例 1-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0104 对比例 1-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti。

36、 10/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0105 表 9 对比例 1 试验数据 0106 说明书 CN 102863560 A 9 8/19 页 10 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPE/g.cat 等规度 / 对比例 1-0 5 12 1.51 96.3 对比例 1-1 10 25 1.55 96.2 对比例 1-2 15 35 1.76 95.5 对比例 1-3 20 41 1.92 95.6 对比例 1-4 25 65 1.89 95.7 对比例 1-5 30 77 1.45 95.5 0107 对比例 2 0108 试验方法及操作与实。

37、施例 1 相同，不同之处在于催化剂 C 组分为二苯基二甲氧基硅烷 ( 工业简称 OF(I)，并对不同氢气用量进行了试验，其测试结果见表 10。 0109 对比例 2-0，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 5L ； 0110 对比例 2-1，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 10L ； 0111 对比例 2-2，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量。

38、15L ； 0112 对比例 2-3，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 20L ； 0113 对比例 2-4，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 25L ； 0114 对比例 2-5，催化剂配比为 Al/Ti 100/1(mol/mol)， Si/Ti 10/1(mol/mol)，氢气加入量 30L。 0115 表 10 对比例 2 试验数据 0116 H2/L MFR2.16/g/10min 催化活性 /104gPP/g.ca。

39、t 等规度 / 对比例 2-0 5 4.7 2.07 97.9 对比例 2-1 10 17 2.18 97.8 对比例 2-2 15 28 2.26 97.5 对比例 2-3 20 49 2.18 97.1 对比例 2-4 25 79 2.07 96.5 对比例 2-5 30 99 1.99 96.2 0117 本发明提供的烯烃聚合催化剂中异丁基三乙氧基硅烷占混合物总摩尔量的 80 98时，具有较高的氢调敏感性和立构规整调节性能，综合性能优异，尤其是在烯烃聚合催化剂中 Al、 Si 与 Ti 的摩尔比例为 Al/Ti 50 150 1， Si/Ti 2 20 1 时，催化活性大于甲基。

40、环己基二甲氧基硅烷为外给电子体的催化体系，与二苯基二甲氧基硅烷催化体系相当。由于本发明外给电子体组分在宽的比例范围内均具有高的氢调敏感性和立构规整调节性能，在生产中具有较好的催化稳定性。 0118 下面采用多釜串联生产工艺介绍本发明烯烃聚合催化剂在制备等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲击共聚聚丙烯中的应用，工艺流程如图 2 所示。 0119 催化剂中： A 组分选用 N 型催化剂或 TK260 型催化剂； B 组分为 AT，使用前配制成安全浓度为0.88mol/L的己烷溶液； C组分是硅烷外给电子体，为BT与DCP或DIB组成的混合物，同时给出了使用 OF(I)、。

41、 TEOS 与 DCP 或 DIB 组成的混合物作为外给电子体的对比例，说明书 CN 102863560 A 10 9/19 页 11 使用前均制成浓度为 110mmol/L 的己烷溶液。 0120 实施例 8 0121 制备均聚聚丙烯，催化剂 A 组分选用 N 型催化剂， Ti 原子的质量分数为 2.2，以总量为 1.5g/h 的速度连续加入液相聚合釜 D201， AT 和硅烷外给电子体按 Al/Si/Ti 摩尔比为150/10/1的比例用计量泵分别加入液相聚合釜D201，同时加入丙烯，液相聚合釜D201的液位为4080，聚合温度控制在682，搅拌速度为400转/分，。

42、平均停留时间为20 60min，液相聚合釜 D201 中氢气气压控制在 0 30 (V/V)，液相聚合釜 D201 出来的物料进入液相聚合釜 D202。 0122 液相聚合釜 D202 的液位为 40 80，聚合温度控制在 632，搅拌速度为 400 转 / 分，平均停留时间为 20 60min，液相聚合釜 D202 中氢气分压控制在 0 30 (V/V)，液相聚合釜 D202 出来的物料进入气相聚合釜 D203。 0123 气相聚合釜 D203 聚合的气体组成中氢气控制在 0 30 (V/V)，聚合温度控制在 7090，压力控制在1.62.2MPa，聚合釜内的气体组成。

43、通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在 40 80min，然后聚合物料进入气相聚合釜 D204。 0124 气相聚合釜 D204 气体组成中氢气控制在 0 30 (V/V)，聚合温度控制在 75 85，压力控制在 1.2 1.8MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在4080min，放出物料，干燥后加入助剂造粒，按照表1所列的方法进行分析，聚合物产量为 30kg/h，具体工艺参数见表 11，均聚 PP 的性能见表 12。 0125 表 11 均聚 PP 生产工艺参数 0126 说明书 CN 102863560 A 11 10/19 。

44、页 12 0127 0128 表中： C3 表示丙烯， H2/C3 表示聚合釜中氢气含量； 0129 丙烯进料量，具有维持反应体系的压力、保证装置的测量仪表畅通的作用； 0130 丙烯循环量，具体为聚合釜外丙烯循环量，可以带走反应热，维持反应的热量平衡。 0131 表 12 均聚 PP 的性能 0132 项目单位实施例 8-1 实施例 8-2 实施例 8-3 实施例 8-4 对比例 3 MFR216 g/10min 12 15 19 27 9.6 拉伸屈服应力 MPa 32.8 32.6 33.0 35.4 35.6 断裂伸长率 680 690 710 760 710 说。

45、明书 CN 102863560 A 12 11/19 页 13 弯曲模量 MPa 1629 1586 1668 1692 1671 Izod 缺口冲击强度 kJ/m2 3.4 3.1 3.3 3.63 3.55 Rockwell 硬度 R-scale 102 103 103 102 103 热变形温度 110 112 110 112 112 0133 实施例 9 0134 制备无规共聚聚丙烯，催化剂 A 组分选用 TK260 型催化剂，以总量为 1.5g/h 的速度连续加入液相聚合釜 D201， AT 和硅烷外给电子体按 Al/Si/Ti 摩尔比为 150/10/1 的比例用计量泵。

46、分别加入液相聚合釜 D201，同时向液相聚合釜 D201 中加入丙烯和乙烯，聚合釜液位为 40 80，聚合温度控制在 682，搅拌速度为 400 转 / 分，平均停留时间为 20 60min，液相聚合釜 D201 中氢气分压控制在 0 30 (V/V)，乙烯气相浓度控制在 0.1 4.0 (V/V)，液相聚合釜 D201 出来的物料进入液相聚合釜 D202。 0135 液相聚合釜 D202 的液位为 40 80，聚合温度控制在 632，搅拌速度为 400 转 / 分，平均停留时间为 20 60min，液相聚合釜 D202 中氢气分压控制在 0 30 (V/ V)，乙。

47、烯气相浓度控制在 0.1 4.0 (V/V)，液相聚合釜 D202 出来的物料进入气相聚合釜 D203。 0136 气相聚合釜 D203 的气体组成中氢气控制在 0 30 (V/V)，乙烯浓度控制在 0.1 6.0 (V/V)，聚合温度控制在 70 90，压力控制在 1.6 2.2MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在 40 80min，出来的料再进入气相聚合釜 D204。 0137 气相聚合釜 D204 气体组成中氢气控制在 0 30 (V/V)，乙烯浓度控制在 0.1-8.0 (V/V)，聚合温度控制在 75 85，压力控制在 1.2 1.8MPa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在 40 80min，放出物料，干燥后加入助剂造粒，按照表 1 所列的方法分析，聚合物产量为 35kg/h，具体工艺参数见表 13 和 15，产品的性能分别见表 14 和 16。 0138 表 13 BT/D。

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