丙烯树脂组合物 本申请基于日本专利申请No.2003-434877，该申请以引用的方式并入本文。
【技术领域】
本发明涉及丙烯树脂组合物。具体地，本发明涉及聚合物合金，优选将其用作注射成型为成型制品的材料，所述制品例如为具有大的长度/厚度比(L/t)(如L/t≥200)的侧嵌条。
虽然在本说明书中以侧嵌条为例子对本发明进行说明描述，但本发明并不限于此。
背景技术
由于丙烯树脂组合物相对便宜、机械强度和尺寸稳定性优异、重量轻并且耐候性优异(请参见JP-A-09-40952、相应于日本专利No.3304719的JP-A-09-111067、JP-2002-249635A等文献)，丙烯树脂组合物(复合材料)被广泛用作注射成型为上述侧嵌条的材料，该丙烯树脂包含聚丙烯(PP)和加入到PP中的乙烯-α-烯烃共聚物(EOR)。
由于从生产效率的角度考虑需要材料具有高的流动性，在注射成型用材料中经常使用高流动性的配方。
另一方面，如果注射成型用材料被制成具有高流动性，就有在成型制品中产生溢料的趋势。在制造注射成型制品例如具有大的L/t比的侧嵌条的情况下，这种趋势显著。其原因如下：如果L/t太高，则将材料注射的注射压力需要变高(就最大内模压力来说不低于40MPa)。结果是，在此注射压力下在模具分离面之间容易产生缝隙。
因此，需要几乎不产生溢料的材料，以使得不再需要进行去溢料的操作，或使其容易进行。
就本发明人所知，尚没有技术涉及在成型材料表面上几乎不产生溢料的丙烯树脂组合物。
【发明内容】
在这种情况下，本发明的目的是提供一种新型的丙烯树脂组合物，当将该丙烯树脂组合物用作注射成型材料时，几乎不产生溢料。
基于如下构成，本发明解决了上述问题。
一种丙烯树脂组合物，其包含PP、弹性体和无机填料作为主要组分，或包含PP和无机填料作为主要组分，其中所述PP的特征满足以下两个所需条件之一或同时满足，即红外吸收比(998cm-1峰面积与973cm-1峰面积之比)不低于0.90，通过GPC测得地Q值(Mw/Mn)不小于10；以及所述丙烯树脂组合物具有位于满足以下不等式(1)、(2)和(3)的X-Y范围内的特征值：
(1)X＜50，
(2)Y＞95，和
(3)Y＜-2X+2 30
其中X为丙烯树脂组合物中包含的软质组分(soft component)的总量(％)，Y为丙烯树脂组合物中包含的硬质组分(hard component)的结晶热的量(mJ/mg)。
当使用满足上述条件的丙烯树脂组合物作为注射成型材料时，即使在将该材料注射成型为长的成型制品(如侧嵌条)的情况下，溢料的产生被急剧减少，这将在下文的实施例中描述。从而，注射成型制品的生产效率在整体上得到了改善，因为其使得不需要对注射成型制品进行去溢料操作，或使得该操作容易进行。
优选地，具有上述构成的丙烯树脂组合物包含50质量％到90质量％的PP，0质量％到45质量％的弹性体，和1质量％到25质量％的无机填料。这是用于防止在注射成型制品上产生溢料的配方。
作为弹性体，通常使用EOR或苯乙烯热塑性弹性体(苯乙烯TPE)。
从成型加工性、尺寸稳定性等角度考虑，优选弹性体的MFR(230℃和21.2N)在从0.5g/10分钟到45g/10分钟的范围内。
作为无机填料，优选使用滑石。滑石价格便宜，并能够降低线性膨胀系数。
在将具有上述构成的烯烃树脂组合物成型加工为具有不小于200的长度/厚度比(L/t)和不低于40Mpa最大内模压力的成形制品时，也可减少溢料的产生。
优选地，在主要包含三种组分(即PP、弹性体和滑石)的树脂组合物中，如下表达式中所示，其结晶抑制度低于35mJ/mg。
结晶抑制度定义如下：
(在PP/滑石两组分树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量)-(在PP/弹性体/滑石三组分树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量)。
因为PP结晶抑制度低，可减少溢料的产生。
在三组分树脂组合物中，作为弹性体，通常使用EOR或苯乙烯热塑性弹性体。
如上所述，根据本发明的丙稀树脂组合物制备按如下形式：将弹性体和无机填料与特定的PP混和，以使硬质组分的结晶热的量(Y)与特定的软质组分的量(X)的关系处在特定范围内。因此，如将在以下实施例中所述的，可减少溢料的产生，使得不需要进行去溢料操作或使得该操作简单(容易)。
【附图说明】
图1A和1B为说明本发明中溢料检测方法的图。
图2为具有标绘点的图，表示在每个实施例和比较例中，本发明的丙烯树脂组合物中包含的软质组分的量(X)与所述丙烯树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量(Y)的关系。
【具体实施方式】
以下将在本发明实施方式的基础上详细描述本发明。顺便提及，除非另外说明，使用质量单位作为混和单位。即，“％”表示“质量％”。
(1)根据本发明的丙烯树脂组合物包含PP、弹性体和无机填料作为主要组分，或包含PP和无机填料作为主要组分。
(I)术语“PP”不仅包括结晶丙烯均聚物，而且包括含少量乙烯的丙烯-乙烯共聚物和含结晶乙烯的丙烯-乙烯嵌段共聚物。例如，当丙烯和乙烯共聚时，乙烯的含量选择为不高于40％，优选不高于30％，进一步优选不高于10％。
顺便提及，在本说明书中，对PP和丙烯树脂组合物的特征值具体说明如下；
(i)PP的结晶度指数
将通过红外光谱分析测量到的红外吸收比(998cm-1峰面积与973cm-1峰面积之比)作为结晶度指数。
红外光谱分析是通过傅里叶变换红外光谱(FI-IR)在以下测量条件下进行的：分辨率为4cm-1和数量估计(quantity survey)为100次。
各个峰面积定义如下：在波数973cm-1处的峰面积和在波数998cm-1处的峰面积分别被视为非结晶区域和结晶区域。
在以下将进行描述的实施例中使用珀金埃尔默公司(PerkinElmer，Inc.)生产的分析仪器“Spectrum one”。
(ii)PP的分子量分布
将Q值(Mw/Mn)作为分子量分布，该值为通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。GPC方法所用条件如下：洗脱剂为邻二氯苯，温度为140℃。
在以下将进行描述的实施例中使用沃特斯公司(WatersCorporation)生产的分析仪器“150-C plus”。
(iii)丙烯树脂组合物的硬质组分量和软质组分的总量
根据通过NMR(核磁共振)脉冲方法得到的松弛曲线，将每个组合物分成三个组分，即，硬质组分、中间组分和软质组分。以各个组分的量与组合物总量的比计算每个组分的量。脉冲方法所用条件如下：温度为25℃，时间为500μs。顺便提及，软质组分的量为软质组分的量和中间组分的量的总和。
在以下将进行描述的实施例中使用JEOL生产的测量装置“JNM-MV25”。
(iv)丙烯树脂组合物/硬质组分结晶的结晶热的量和温度
使用示差扫描量热仪(DSC)。条件如下：在氮气环境中，加热速率为10℃/分钟，冷却速率为10℃/分钟。顺便提及，硬质组分结晶热的量根据如下表达式进行计算：100Q/P，其中Q(mJ/mg)为丙烯树脂组合物的结晶热的量，P(％)为硬质组分的量。
在以下将进行描述的实施例中使用日本精工电子有限公司(Seiko Instruments Inc.)生产的DSC“DSC22C”。
(v)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K 7210(ISO 1133)在230℃和21.2N的条件下测量MFR。
(vi)弹性弯曲模量
根据JIS K 7171(ISO 178)在温度为23℃、弯曲速率为2mm/分钟和内支点距离为64mm的条件下测量弹性弯曲模量。
在本发明中，PP满足以下特征。虽然优选同时满足红外吸收比和Q值的条件，但不必须同时满足这两个条件。即使在满足其中一个条件的情况下，也可得到本发明的效果。
(a)选择红外吸收比(998cm-1/973cm-1)不低于0.90，优选其不低于0.94。
红外吸收比为PP的结晶度指数。随着结晶度增加，在注射成型时，PP在高温下开始更早地固化。结果是，可以预期溢料的产生将减少。虽然对红外吸收比的上限没有特别的限制，但市售PP的红外吸收比的上限通常在0.88到0.94范围内。
(b)选择通过GPC方法得到的Q值(Mw/Mn)不小于10，优选不小于15。
Q值为分子量分布的指数。随着Q值增加，分子量分布的宽度增加。随着分子量分布宽度的增加，可以预期在注射成型时材料将沿垂直于材料流动方向的方向扩散。即，可以预期溢料的产生将减少。
(II)对弹性体没有特别的限制。例如，可使用橡胶和/或热塑性弹性体(TPE)。
此处，作为橡胶，通常使用EOR。
EOR为乙烯和α-烯烃的无定形(非结晶的)共聚物。对于α-烯烃，可以使用每个分子具有3到12个碳原子的α-烯烃。例如，可优选使用每分子具有3到8个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
虽然对EOR的α-烯烃含量没有特别的限制，但将α-烯烃含量选择为10％到40％(优选15％到35％)。如果α-烯烃含量太少，则EOR的非结晶度变得太低(即，EOR的结晶度变得太高)，以至于线性膨胀系数表现出增大的趋势。如果相反，α-烯烃含量太大，则EOR的非结晶度变得太高(即，EOR的结晶度变得太低)，以至于容易产生表面外观的问题。
作为TPE，可优选使用苯乙烯TPE(如SEBS、SIS、SBS等)。
(III)丙烯树脂组合物具有处于满足以下不等式(1)、(2)和(3)的X-Y范围内的特征值：
(1)X＜50(优选X＜40)，
(2)Y＞95(优选Y＞105)，和
(3)Y＜-2X+230
其中X为所述丙烯树脂组合物中包含的软质组分的总量(％)，Y为所述丙烯树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量(mJ/mg)。
在以上描述中，对X(软质组分的总量)的下限没有特别的限制。当使用包含90％均聚PP的市售高结晶度PP时，X的下限通常在7％到8％范围内。
对Y(硬质组分的结晶热的量)的上限没有特别的限制，因为溢料的产生随Y的增加而减少。不等式(3)显而易见地表明，Y的上限小于230。
(IV)在以上描述中，如果丙烯树脂组合物具有处于满足(III)中的不等式(1)、(2)和(3)的X-Y范围内的特征值，则对丙烯树脂组合物没有特别的限制。
树脂组合物中的各个组分根据PP的结晶度指数和分子量分布(Q值)不同而不同，进一步根据弹性体的种类和等级不同而不同。通常，树脂组合物包含50％到90％(优选55％到77％)的PP，0％到45％(优选0％到35％)的弹性体，和1％到25％(优选5％到15％)的无机填料。
在以上描述中，如果PP的量太小，则弹性体组分的量变得太大，以至于存在容易产生溢料、流动性降低和材料容易发粘的趋势。
如果PP的量太大，则作为弹性体组分的EOR的量变得相对过小，以至于几乎难以得到所需的冲击吸收特征，而使得弹性弯曲模量太高(如1500MPa或更高)。
即，如果该树脂组合物用于侧嵌条，则用于车体弯曲表面的侧嵌条特征变差，并且侧嵌条的线性膨胀系数发生不希望的变大。
顺便提及，作为无机填料，也可使用碳酸钙、云母等。作为无机填料，通常使用在丙烯树脂组合物中广泛使用的滑石。滑石的平均粒度选择为1μm到10μm范围内，优选3μm到6μm范围。顺便提及，平均粒度通过激光衍射法测量。
如果混入的滑石量太大，则注射成型制品的硬度变得太高。如果滑石的平均粒度大于10μm，则注射成型制品的线性膨胀系数变得太大，以至于尺寸稳定性降低。
(V)当树脂组合物是以主要含有三种组分即PP、EOR和滑石的三组分树脂组合物提供时，按下文的表达式所示的树脂组合物结晶抑制度优选低于35mJ/mg，更优选低于20mJ/mg，进一步优选低于15mJ/mg。
结晶抑制度定义如下：
(在PP/滑石两组分树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量)-(在PP/弹性体/滑石三组分树脂组合物中包含的硬质组分的结晶热的量)。
在PP/弹性体/滑石三组分树脂组合物的情况中，弹性体为上述的EOR或苯乙烯TPE。
当将注射成型制品用作侧嵌条时，成型制品的弹性弯曲模量优选不高于1600MPa，更优选不高于1200MPa。从减少溢料产生的角度考虑，成型用树脂组合物的MFR(230℃和21.2N)优选不低于10g/10分钟，更优选不低于20g/10分钟，进一步优选不低于30g/10分钟。顺便提及，如果Q值小并且MFR太低，容易显著产生波纹，即，容易发生成型制品外观的问题。
(2)通常丙烯树脂组合物以注射成型材料(粒料)的形式提供，该材料是通过在将滑石和其他辅助材料(如颜料、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、分散剂、抗静电剂等)适当地加入到PP和EOR的聚合物合金中的条件下，通过使用造粒机的常规方法提供。粒料材料被用于注射成型为长的注射成型制品，如侧嵌条。
例如，在这种情况下，注射成型的条件如下：料筒温度为190℃到240℃，成型温度为20℃到50℃，注射压力为40MPa到100MPa。
实施例
为了确认本发明的效果，以下描述实施例。
根据上文关于技术术语所述的方法测量基于表1和表2中所示配方的各个丙烯树脂组合物的特征值。通过造粒机将各个丙烯树脂组合物制备成为注射成型材料。对注射成型材料进行以下溢料产生测试。
顺便提及，作为PP和弹性体，分别使用具有表3和表4中所示特征值的材料。使用平均粒度为4μm的材料作为滑石。
使用图1A所示的、其俯视图具有盘状凹腔11的阴模12和平模(flat mold)14，将各个材料在下述成型条件下，注射成型为具有图1B所示形状的成型制品(直径75mm，厚度1.5mm)16。顺便提及，标号18表示浇口，18A表示成型浇口。
在盘状凹腔11中沿径向形成深度标于外周上的凹槽(10mm宽)。测量每个凹槽(缝隙)中溢流部分16a的长度作为溢料的长度。
成型温度：220℃；模具温度：30℃；注射压力：15.7MPa；注射速率：48mm/s；后加压力：3.5MPa。
进行评估，以使20μm模具缝隙中的溢料长度基于以下标准得以被鉴定。
○...不大于100μm；△...大于100μm但不大于130μm；×...大于130μm。
从表1和表2和图2所示评价结果显而易见，在本发明范围内的各个实施例中，溢料的长度小，即，几乎没有产生溢料。
表1 组 合物/ 配方 比较例 1 实施例 1 实施例 2 比较例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较例 3 PP-1 55.0 70.0 PP-2 55.0 PP-3 55.0 PP-4 55.0 PP-5 65.0 60.0 50.0 40.0 弹性体-1 35.0 35.0 35.0 20.0 35.0 弹性体-2 25.0 30.0 40.0 50.0 滑石(平均粒度：4.0μm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 组 合物/ 成型 制品 特征 MFR(g/10分钟) 14.1 11.2 11.8 19.6 5.8 37.1 30.1 21.1 12.2 弹性弯曲模量(MPa) 763 873 1121 1049 1010 1581 1451 1239 101 9 结晶热的量(mJ/mg) 45.7 44.3 57.8 62.3 52.5 69.0 63.2 52.8 37.9 硬质组分的结晶热的量 (mJ/mg)Y 125.2 104.0 131.4 141.0 126.8 117.7 114.1 109.1 90.7 硬质组分的总量(质量％) 36.5 42.6 44.0 44.3 41.4 58.6 55.4 49.1 43.7 软质组分的总量(质量％) X 53.5 47.4 46.0 45.7 48.6 31.4 34.6 40.9 46.3 结晶抑制度(Y0-Y) - - - - - 10.6 14.2 19.2 37.6 溢料长度 (μm) 缝隙 20μm 130 × 115 △ 76 ○ 169 × 119 △ 85 ○ 84 ○ 120 △ 210 ×
表2组合物/配方 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 PP-1 PP-2 PP-3 PP-4 PP-5 60.0 50.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 90 弹性体-1 30.0 弹性体-2 30.0 弹性体-3 30.0 弹性体-4 30.0 弹性体-5 30.0 弹性体-6 30.0 弹性体-7 30.0 滑石(平均粒度：4.0 μm) 10.0 20.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0组合物/成型制品特征 MFR(g/10分钟) 40.6 20.4 54.6 70.4 39.2 32.7 56.5 105.8 弹性弯曲模量(MPa) 1463 1721 1460 1452 1497 1387 1166 2384 结晶热的量(mJ/mg) 64.9 53.9 62.3 62.1 61.9 62.4 62.1 97.0 硬质组分的结晶热的 量(mJ/mg)Y 116.7 113.5 115.8 115.9 109.6 22.4 126.0 128.3(Y0) 硬质组分的总量(质量 ％) 55.6 47.5 53.8 53.6 56.5 51.0 49.3 75.6 软质组分的总量(质量 ％)X 34.4 32.5 36.2 36.4 33.5 39.0 40.7 14.4 结晶抑制度(Y0-Y) 11.6 14.8 12.5 12.4 18.7 5.9 2.3 - 溢料长度 (μm) 缝隙 20μm 97 ○ 85 ○ 99 ○ 127 △ 70 ○ 80 ○ 107 △ 83 ○
表3 PP 乙烯含量 MFR* 结晶度指数 分子量分布 重量％ g/10分钟 - - PP-1 19.0 30 0.882 8.8 PP-2 10.1 28 0.835 16.1 PP-3 39.5 32 0.951 15.7 PP-4 2.0 10 0.934 9.2 PP-5 5.1 110 0.950 11.5
*230℃和21.2N
表4 弹性体 组分 共聚单体含量 MFR* (α-烯烃等) g/10分钟 弹性体-1 EPM 丙烯：24％ 5.4 弹性体-2 0.7 弹性体-3 8.1 弹性体-4 40.0 弹性体-5 EBM 1-丁烯：20％ 1.9 弹性体-6 EOM 1-辛烯：35％ 2.0 弹性体-7 SEBS 苯乙烯：13％ 7.0
*230℃和21.2N