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1、(10)申请公布号 CN 102898707 A (43)申请公布日 2013.01.30 CN 102898707 A *CN102898707A* (21)申请号 201210410541.2 (22)申请日 2012.10.16 C08L 23/04(2006.01) C08L 23/10(2006.01) C08L 101/12(2006.01) C08L 51/06(2006.01) B29B 9/06(2006.01) (71)申请人 浙江曼瑞德舒适系统有限公司 地址 325600 浙江省乐清市经济开发区纬 二十路 222 号 (72)发明人 陈立楠 于东明 (54) 发明名称 一。
2、种聚合物合金阻氧材料、 其制备方法及其 用途 (57) 摘要 一种聚合物合金阻氧材料， 它是由聚烯烃树 脂 + 液晶树脂 + 相容剂熔融共混制得的 PO LCP 合金， 其中PO树脂9515， LCP树脂4.9 84.3， 相容剂10.7。 制备方法是， 采用侧 喂料二段式挤出造粒机， LCP 树脂由一台挤出机 熔融塑化， 填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设 有第二进料口的挤出机中， 与该挤出机中正被熔 融塑化挤出的 PO 树脂和相容剂熔体汇合， 并开始 三者的熔融共混， 将其挤出成型为絲条状， 拉伸取 向冷却切粒， 制得 PO LCP 合金阻氧材料颗粒。 它用途广泛。 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 它是由聚烯烃树脂 + 液晶树脂 + 相容剂熔融 共混制得的 PO LCP 合金， 其中 PO 树脂 95 15， LCP 树脂 4.9 84.3， 相容剂 1 0.7。 2. 根据权利要求 1 所述的一种聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO 树脂是聚乙 稀及其共聚物或者聚丙烯及其共聚物。 3. 根据权利要求 1 所述的一种聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 LCP 树脂是 7710L。
4、 热致液晶树脂、 Lc-5000 热致液晶树脂或者 E4008-BK 热致液晶树脂。 4. 根据权利要求 1 所述的一种聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的相容剂是接枝 马来酸酐之 PO 树脂。 5. 根据权利要求 1 所述的一种聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的接枝马来酸酐 之 PO 树脂是 PE-g-MAH 树脂或者 PP-g-MAH 树脂。 6. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料的制备方法， 其特征是 ： 采用侧喂料二 段式挤出造粒机， LCP 树脂由一台挤出机熔融塑化， 填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有 第二进料口的挤出机中， 与该挤出机中正被熔融塑化挤出的 。
5、PO 树脂和相容剂熔体汇合， 并 开始三者的熔融共混， 将其挤出成型为絲条状， 拉伸取向冷却切粒， 制得POLCP合金阻氧 材料颗粒。 7. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合金熔融 涂复在 PO 管材外壁， 制成二层结构阻氧塑料管。 8. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述 PO LCP 合金熔融涂 覆在 PO 塑料薄膜表面， 或者与 PO 树脂共挤出制膜， 制得阻隔性聚烯烃塑料包装薄膜。 9. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合金直接 成型塑料容器， 制得阻隔性。
6、聚烯烃塑料容器。 10. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合金经 导电化处理后， 挤出成型制得耐磨、 耐腐蚀、 防静电、 阻燃、 高强度、 高抗冲的煤矿井下抽排 水管、 瓦斯排放管、 通风管。 11. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合金直 接挤出成型， 制得耐热性高于 PEX 采油管、 耐磨、 耐磨蚀的采油管。 12. 根据权利要求 1 所述的聚合物合金阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合金直 接成型， 制得工程塑料制品或者零部件。 13. 根据权利要求 1 所述的一种聚合物合金。
7、阻氧材料， 其特征是 ： 所述的 PO LCP 合 金与 PE、 PP 通用塑料熔融共混， 制得增强、 增韧、 高模量、 低蠕变、 耐热、 耐磨、 阻燃的工程塑 料材料。 权 利 要 求 书 CN 102898707 A 2 1/4 页 3 一种聚合物合金阻氧材料、 其制备方法及其用途 技术领域 0001 本发明涉及一种聚合物合金材料、 其制备方法及其用途， 特别涉及一种聚合物合 金阻氧材料、 其制备方法及其用途。 背景技术 0002 绝大多数塑料管的透氧率都比较高， 带来的弊端是氧气会穿过管壁渗入并溶解到 管中输送的介质中， 介质中氧的存在会对系统中的金属管道、 金属设备等加速氧化腐蚀， 增。
8、 加系统的安全隐患， 缩短系统的使用寿命， 会污染被输送介质， 并且为介质中微生物提供孳 生条件等。 介质温度越高， 这一弊端越为严重， 因此对用于热水系统中的塑料管材的透氧率 D1N4761、 CJ/T175-2002 等标准中都做出了明确规定。 0003 为降低塑料管的透氧率， 通常的做法是在塑料管材外壁包复一层对氧阻隔性能好 的材料做阻氧层， 金属材料是常用的阻氧材料， 铝塑复合管就是一种典型的以金属铝箔做 阻氧材料的阻氧塑料管。 铝箔性脆， 对于希望或需要弯曲施工的管道系统， 其广泛应用受到 限制。因此， 常用阻氧塑料管主要为管壁外包复 EVOH 树脂阻隔层的阻氧塑料管。铝箔和 EVO。
9、H 与被包复的管材相容性不好， 管外壁与阻氧层之间还必须靠粘胶剂粘合。因此这种阻 氧塑料管的结构至少是三层结构， 从外层到里层分别为 EVOH( 或铝箔 ) 阻氧层 / 粘胶剂层 / 塑料管材层。 0004 一般冷热水系统用塑料管材多为聚烯烃 (PO) 管材， 包括聚乙烯、 聚丙烯、 聚丁烯 及它们的共聚物， 如 PEXa 管、 PEXb 管、 PEXc 管、 PERT 管、 PB 一 1 管、 PBR 管、 PPH 管、 PPB 管、 PPR 管、 PPRCT 管等。它们的设计使用寿命一般为 50 年， 铝箔耐腐蚀性差， 使用寿命很短， 对 曝露的铝箔必须加以保护， 所以三层结构的铝塑复合管。
10、并不存在， 。EVOH 的耐水性能不好， 透氧率受环境湿度影响很大， 并且 EVOH 强度不高， 包复层又很薄， 抗磨损能力较弱， 一旦受 到刮擦， 破损处将完全失去阻氧能力， 为此， 人们发明了五层结构阻氧塑料管， 其结构从外 层到里层为 PO 树脂保护层 / 粘胶剂层 /EVOH( 或铝箔 ) 阻氧层 / 粘胶剂层 / 塑料管材层。 0005 目前市场上常见的阻氧塑料管， 几乎全部为冷热水系统用塑料管， 如复合 EVOH 的 三层结构的 PEX 管、 PERT 管， 复合 EVOH 的五层结构的 PB-1 管、 PEXa 管， 及铝塑复合管等。 三层结构阻氧塑料管之阻氧层得不到保护， 五层。
11、结构阻氧塑料管结构复杂， 两者制造成本 均较高， 普及应用受到限制， 只在一些高端应用场合少量应用。 因此， 开发结构简单， 成本低 廉， 阻氧性能优秀的新型阻氧塑料管势在必行， 研发新型阻氧材料首当其冲。 0006 常用高阻隔树脂及其阻隔性能顺序为 ： PVAc EVOH PVDc。PVDc 加工困难， 用 量越来越少了 ； PVAc 为水溶性聚合物， 加工和应用困难， 近年改性 PVAc 取得突破， 且价格低 廉， 用量越来越大 ； EVOH 加工性能好， 用量最大， 但其耐水性能差， 必须将其置于防水夹层 中应用。 LCP(液晶树脂)的阻隔性能高于PVAc， 是EVOH的数倍， 但因其加。
12、工温度高达300 以上， 且其密度大， 价格昂贵， 极少用其做阻隔材料。 LCP的主要性能十分优秀 ： (1)高强度、 高模量、 优良的摩擦性、 优良的磨耗性， 蠕变性可忽略不计 ； (2) 突出的耐热性， 其热变形温 度高达300以上， 有的牌号LCP可在-50240下连续使用， 仍有优良的冲击韧性和尺 说 明 书 CN 102898707 A 3 2/4 页 4 寸稳定性 ； (3) 极佳的阻燃性， LCP 对火焰具有自熄性 ； (4) 极小的线胀系数， 很高的尺寸稳 定性和尺寸精度 ； (5) 耐候性、 耐辐射性好， 对微波透明 ； (6) 优良的电性能 ； (7) 突出的耐 化学腐蚀性。
13、 ； (8)优良的成型加工性 ； (9)LCP的阻氧性几乎是合成树脂中最高的， 约为EVOH 的 2 倍 10 倍， 在环境湿度较高时， 其优势尤为突出， 在相同的阻氧性能条件 ( 相对湿度 90 ) 下， LCP 的厚度仅为 EVOH 的 1/10 左右即可， 即使是相对湿度达到 100， 其阻氧性仍 保持不变。 0007 由于液晶聚合物在热、 电、 机械、 化学方面优良的综合性能越来越受到各国的重 视， 其产品被引入到各个高技术领域的应用中。被誉为超级工程塑料， LCP 已经用于微波炉 容器， 可以耐高低温 ； LCP 还可以做印刷电路板、 人造卫星电子部件、 喷气发动机零件 ； 用于 电。
14、子电气和汽车机械零件或部件 ； 还可以用于医疗方面。LCP 可以加入高填充剂作为集成 电路封装材料， 以代替环氧树脂作线圈骨架的封装材料 ； 作光纤电缆接头护套和高强度元 件 ； 代替陶瓷作化工用分离塔中的填充材料等。LCP 还可以与聚砜、 PBT、 聚酰胺等塑料共混 制成合金， 制件成型后其机械强度高， 用以代替玻璃纤维增强的聚砜等塑料， 既可提高机械 强度性能， 又可提高使用强度及化学稳定性等。目前正在研究将 LCP 用于宇航器外部的面 板、 汽车外装的制动系统等。但是 LCP 的加工温度与冷热水装置中常用塑料管的加工温度 相差悬殊， 薄型成型品存在脆性， 且其与大多数 PO 树脂相容性欠。
15、佳， 用其直接包覆在塑料 管外壁上做阻氧层， 其附着力较差， 也须有粘胶剂层粘合。 发明内容 0006 本发明的目在于提供一种聚合物合金阻氧材料及其制备方法。 0007 为达到上述目的， 本发明采取的解决方案是 ： 一种聚合物合金阻氧材料， 它是 由 PO 树脂、 LCP 树脂和相容剂组成的 PO LCP 合金， 其配方如下 ： PO 树脂 95 15 LCP 树脂 4.9 84.3 相容剂 1.0 0.7 0008 PO树脂为PE树脂(聚乙烯及其共聚物)， 或者PP树脂(聚丙烯及其共聚物) ； LCP 树脂为热致液晶树脂， 如 7710L、 Lc-5000、 E4008-BK 等， 应首选纯。
16、 LCP 树脂 ( 无增强剂、 填充 剂等 ) ； 相容剂为接枝马来酸酐之 PO 树脂， 如 PE-g-MAH， 或者 PP-g-MAH 等。 0009 一种聚合物合金阻氧材料的制备方法， 采用侧喂料二段式挤出造粒机， LCP 树脂由 一台挤出机熔融塑化， 填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有第二进料口的挤出机中， 与 该挤出机中正被熔融塑化挤出的 PO 树脂和相容剂熔体汇合， 并开始三者的熔融共混 ； LCP 树脂原位生成纳米级微纤， 均匀分散于 PO 树脂中， 形成分子复合 ； 将其挤出成型为丝条状， 拉伸取向冷却切粒， 制得 PO LCP 合金阻氧材料颗粒。 0010 本制法利用分子复合法。
17、， 将 LCP 均匀地分散于柔性聚合物中， 原位生成纳米级的 LCP 微纤， 其尺寸比一般纳米复合材料更小， 分散程度接近分子水平， 可大幅度提高柔性高 分子树脂的拉伸强度、 弯曲模量、 耐热性、 阻隔性等。当柔性聚合物与塑料管材材料相同或 者相近时， 可有效的提高阻氧层与塑料管间的亲和力， 层间省却粘胶剂层成为可能。 并且合 金的加工温度低于纯 LCP 的加工温度， 有助于提高二层结构阻氧塑料管制造工艺的可控程 度。 说 明 书 CN 102898707 A 4 3/4 页 5 0011 在本制法中， PO LCP 中的 PO 与 PO 管材材料相同、 相近， 相容性好， 保证了阻氧 层与管。
18、材外壁间不需粘胶剂粘合即可获得足够的亲合力。PO 做为柔性聚合物， 有效的改善 了薄型 LCP 性脆的弱点。PO LCP 中的 LCP 组份不但赋予了阻氧层优秀的阻氧性能， 同时 也可提高管材的力学性能、 防水性能、 耐磨抗刮擦性能等。PO LCP 合金不仅适用于阻氧 塑料管， 亦可广泛应用于阻隔性包装薄膜、 容器等。PE LCP 合金适用于 PE 及其共聚物管 材 ； PP LCP 合金适用于 PP 及其共聚物管材和 PB 及其共聚物管材。PO LCP 合金的价格 也大大低于 LCP 和 EVOH。 0012 所述 PO LCP 合金阻氧材料， 熔融涂复在 PO 管材外壁， 制成二层结构阻氧。
19、塑料 管。 0013 所述 PO LCP 合金阻氧材料， 涂复在 PO 薄膜表面， 或者与 PO 树脂共挤出制膜， 制 得阻氧塑料薄膜。 0014 所述 PO LCP 合金阻氧材料， 直接用于成型塑料容器， 或者与 PO 树脂共挤出成型 塑料容器， 得阻隔性塑料容器。 0015 所述 PO LCP 合金， 其自身即为一种工程塑料化了的 PO 树脂， 可直接用于制造工 程塑料制品或零部件， 亦可用于 PO 树脂改性， 提高 PO 树脂强度、 改善 PO 树脂蠕变性能、 耐 热性等， 赋予 PO 树脂耐磨、 阻燃等新功能等。 0016 本发明的积极效果是， PO LCP 合金材料的综合性能优秀， 。
20、强度高、 模量高、 蠕变 性能好、 耐热好、 耐磨好、 耐腐蚀性能好、 阻氧性能好、 阻燃性能好、 防水性能好、 抗刮擦性能 好、 耐候性能好、 粘结性能好、 低收缩率、 低线膨胀系数、 加工性能好等， 用途广泛， 使通用塑 料工程塑料化成为可能 ； 创造出不需防水层、 不需抗刮擦层、 不需粘胶剂层的二层结构阻氧 塑料管 ； 创造出耐腐蚀性、 耐磨性与 PEX 和 UHMWPE 相近， 而耐热性大大高于 PEX 和 UHMWPE 的深井采油管 ； 进一步可创造出达到标准规定的煤矿井下用聚乙烯管材。 具体实施方式 0017 实施例 1 ： 一种聚合物合金阻氧材料， 它是由聚烯烃树脂 (PO)、 。
21、热致液晶树脂 (LCP)、 相容剂熔融共混制得的POLCP合金。 其中PO树脂9515， LCP树脂4.9 84.3， 相容剂 1 0.7。 0018 实施例 2 ： 一种聚合物合金阻氧材料制备方法， 采用侧喂料二段式挤出造粒机， LCP 树脂由一台挤出机熔融塑化， 填鸭式将其熔体挤入腰部开设有第二进料口的另一台挤 出机中， 与该挤出机中正被熔融塑化挤出的 PO 树和相容剂熔体汇合， 并开始三者的熔融共 混。LCP 树脂原位生成纳米级纤微， 均匀分散于 PO 树脂中， 形成分子复合。将其挤出成型为 絲条状， 拉伸取向冷却切粒， 制得 PO LCP 合金阻氧材料颗粒。 0019 实施例 3 ： 。
22、所述的 PO LCP 合金阻氧材料涂覆在聚烯烃 (PO) 塑料管材表面， 制 得二层结构阻氧聚烯烃塑料管， 即阻氧塑料管的结构从外层到里层只有阻氧层和塑料管 材层， 不需粘胶剂层， 亦不需防水、 防刮擦保护层， 如二层结构阻氧 PEXa 管、 二层结构阻氧 PEXb 管、 二层结构阻氧 PEXc 管、 二层结构阻氧 PERT 管、 二层结构阻氧 PB 一 1 管、 二层结构 阻氧 PBR 管、 二层结构阻氧 PPH 管、 二层结构阻氧 PPB 管、 二层结构阻氧 PPR 管、 二层结构阻 氧 PPRCT 管等。 0020 实施例 4 ： 所述的 PO LCP 合金阻氧材料涂覆在聚烯烃 (PO)。
23、 塑料薄膜表面， 或者 说 明 书 CN 102898707 A 5 4/4 页 6 与 PO 树脂共挤出制膜， 得阻隔性聚烯烃塑料包装薄膜。 0021 实施例 5 ： 所述的 PO LCP 合金阻氧材料， 直接成型塑料容器， 制得阻隔性聚烯烃 塑料容器。 0022 实施例 6 ： 所述的 PO LCP 合金， 经导电化处理后， 可挤出成型耐磨、 耐腐蚀、 阻 燃、 高强度、 高抗冲煤矿井下抽排水管、 瓦斯排放管、 通风管等。 0023 实施例 7 ： 所述的 PO LCP 合金阻氧材料， 直接挤出成型耐磨、 耐腐蚀、 耐热采油 管， 尤以耐热性高于 PEX 采油管和 UHMWPE 管， 适应井深超过 PEX 采油管和 UHMWPE 采油管。 0024 实施例 8 ： 所述的 PO LCP 合金材料， 直接成型， 制得工程塑料制品或者零部件。 0025 实施例 9 ： 所述的 PO LCP 合金材料， 与 PE、 PP 等通用塑料熔融共混， 可制得一系 列增强、 增韧、 高模量、 耐热、 耐磨、 阻燃、 改善蠕变性等工程塑料材料。 说 明 书 CN 102898707 A 6 。