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1、(10)申请公布号 CN 102892741 A (43)申请公布日 2013.01.23 CN 102892741 A *CN102892741A* (21)申请号 201180023492.0 (22)申请日 2011.05.09 1053628 2010.05.10 FR C07C 51/31(2006.01) C07C 51/14(2006.01) C07C 51/02(2006.01) (71)申请人 罗地亚经营管理公司 地址 法国欧贝维利耶 (72)发明人 S舒齐尔 G米格纳尼 S鲁索 F萨拉赞 S玛斯特罗伊阿尼 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文。
2、平 (54) 发明名称 制备二羧酸的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于制备二羧酸方法， 特别 是在反应混合物中存在的一种或多种氮氧化物的 摩尔浓度大于 2.5mmol 每千克反应混合物情况 下， 通过硝酸的作用， 从碳原子数目对应的化合物 环酮或醇开始， 制备己二酸 (1， 6- 己二酸 )。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/057381 2011.05.09 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/141404 FR 2011.11.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明。
3、书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种用于制备具有化学式 (I) 的二羧酸的方法， 其中 n 表示从 1 到 9 的整数， 在一个单一的步骤中， 在反应混合物中存在的一种或多种 氮氧化物的摩尔浓度大于 2.5mmol 每千克反应混合物的情况下， 通过硝酸作用于具有化学 式 (II) 或 (III) 的化合物， 其中 n 表示与化学式 (I) 中相同的整数 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 用于具有化学式 (II) 和 (III) 的化合物的混合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 。
4、其中 n 表示 3 或 9。 4. 根据权利要求 1 至 3 所述的方法， 其中氮氧化物选自 NO、 NO2、 N2O3、 N2O4、 N2O5、 NO3、 N2O6、 N4O 和它们的混合物。 5. 根据权利要求 1 至 4 所述的方法， 其中这种或这些氮氧化物选自 NO 和 NO2。 6. 根据权利要求 1 至 5 所述的方法， 其中氮氧化物的量大于 30mmol/kg 反应混合物。 7.根据权利要求1至6所述的方法， 其中氮氧化物的量是从30至1000mmol/kg反应混 合物。 8. 根据权利要求 1 至 7 所述的方法， 其中氮氧化物的量是从 30 至 850mmol/kg 反应混 。
5、合物。 9.根据权利要求1至8所述的方法， 其中氮氧化物的量是从180至650mmol/kg反应混 合物。 10. 根据权利要求 1 至 9 所述的方法， 其中氮氧化物的量是从 300 至 400mmol/kg 反应 混合物。 11. 根据权利要求 1 至 10 所述的方法， 其中这种或这些氮氧化物以气态形式采用。 12. 根据权利要求 1 至 11 所述的方法， 在不存在金属氧化催化剂的情况下使用。 13. 根据权利要求 1 至 12 所述的方法， 进一步使用了一种或多种氧化催化剂。 14. 根据权利要求 1 至 13 所述的方法， 在从 20至 150的温度下使用。 15. 根据权利要求 。
6、1 至 14 中所述的方法， 在从 50至 90的温度下使用。 16. 根据权利要求 1 至 15 中所述的方法， 在从 1 至 30bar 的混合物总压力下使用。 17. 根据权利要求 1 至 16 中所述的方法， 在从 1 至 4bar 的混合物总压力下使用。 权 利 要 求 书 CN 102892741 A 2 1/7 页 3 制备二羧酸的方法 0001 本发明涉及一种制备二羧酸的方法， 特别是在反应混合物中存在大量摩尔浓度的 一种或多种氮氧化物情况下， 通过硝酸的作用， 从碳原子数目对应的化合物环酮或醇开始， 制备己二酸 (1， 6- 己二酸 )。 0002 己二酸是一种重要的中间体，。
7、 特别是在聚合物领域， 更特别是用于制备聚酰胺， 例 如聚酰胺 6-6 或聚氨酯。对于聚酰胺 6-6 的应用， 其有必要具有非常高的纯度并且在前体 阶段就应具有这样的纯度， 特别是在己二酸阶段。 当己二酸作为原料用于纺织、 电子或农产 品行业时， 对于最高纯度的要求是特别迫切的。 0003 因此， 就有机副产物的量和金属残留物的量而言， 无论是用于生产聚酰胺 6-6 还 是其他应用， 如生产某些聚氨酯， 使用的己二酸的纯度必须是非常高的。具体地， 己二酸中 含有的杂质， 特别是金属杂质， 必须不超过 1ppm 的浓度。 0004 Castellan 等 (Catalysis Today， 9(。
8、1991)237-322) 就与己二酸相关的问题， 更特 别是那些通过硝酸的作用在氧化催化剂如钒和铜的存在下对其进行制备的相关问题， 进行 了广泛的综述。 0005 具体地， 己二酸通常在氧化催化剂如铜和钒的存在下， 通过使用硝酸来氧化环己 酮和环己醇的混合物而合成。 使用该催化剂有较大的缺点， 这些缺点与使用它们的成本、 在 后续步骤中回收的需要、 对形成的产品进行纯化的需要， 或者采用洗涤和结晶的补充步骤 的需要有关。 0006 尽管这样， 当不存在该催化剂时， 硝酸的直接反应主要导致稳定的氮衍生物 (N2， N2O) 的形成， 因此其很难再氧化， 并且造成对己二酸的选择性差， 因为会生成。
9、其他的二羧 酸， 如戊二酸和琥珀酸， 如 Castellan 等人所描述 ( 同上 )。 0007 因此， 目前已知方法的主要缺点包括， 相当特别地， 催化剂的使用。 0008 此外， 使用硝酸或氮氧化物对化合物如环己醇进行硝酸氧化会产生含氮蒸气。这 些蒸汽产生的量是难以控制的， 并且不能被利用， 因为它是依赖于反应所采用的条件 ( 温 度、 被氧化基体的性质和纯度， 等)。 因此， 根据惯例已知， 当这些蒸气形成时除去它们， 如文 献 DE-767840 中所披露的。 0009 因此， 本发明的目的在于提供一种改进的方法， 采用硝酸氧化反应， 以便在一个显 著量的氮氧化物存在下， 从具有相同。
10、数目碳原子的环酮或醇制备二羧酸， 这使得现有技术 方法的部分或全部问题得到解决。 0010 具体地， 根据本发明的方法是这样一种方法 ： 它摒弃了催化剂的存在， 并且因此， 使得能够减少与纯化所得二羧酸相关的成本， 特别是与残留金属的量相关的成本。这也使 得能够避免催化剂回收操作的相关成本。 因此， 由于不存在催化剂， 根据本发明的方法也是 一种更加对环境友好的方法。 0011 而且， 根据本发明的方法可以消耗或回收形成的氮氧化物， 对己二酸保持特别高 的选择性 ( 通常约为大于 90， 特别是大于 95 )， 获得高的二羧酸产量 (5 分钟后该产量 可能会达到或超过90， 更特别是95)， 。
11、并且允许低反应物停留时间。 无论要被氧化的起 始化合物种类如何， 都可得到该选择性。根据本发明的方法允许由环己醇、 环己酮、 或这两 说 明 书 CN 102892741 A 3 2/7 页 4 种化合物的混合物起始得到对己二酸的上述选择值。 0012 本发明的方法也可以采用比已知方法低的温度。 0013 根据本发明的方法还允许在制备己二酸过程中单独存在环己酮时发起或进行反 应。 0014 根据本发明的方法也可以是连续的或间歇式的制备二羧酸的过程。 0015 因此， 本发明首先提供了一种制备具有化学式 (I) 的二羧酸的方法， 0016 0017 其中， n 表示从 1 到 9 的整数， 当存。
12、在的一种或多种氮氧化物在反应混合物中的摩 尔浓度大于 2.5mmol 每千克反应混合物的情况下， 通过硝酸对于具有化学式 (II) 或 (III) 的化合物的作用， 其中 n 表示与化学式 (I) 中相同的整数 0018 0019 根据本发明的另一个方面， 该方法采用具有化学式(II)和(III)的化合物的混合 物。 0020 根据本发明的另一个方面， 根据本发明的方法用于制备具有化学式 (I) 的化合 物， 其中 n 表示 2、 3、 4、 5 或 9， 优选 3 或 9 ； 更特别地， n 表示 3。 0021 根据本发明的方法采用硝酸， 通常在水溶液中， 以质量计在反应混合物中为约 30。
13、至 70的量级， 优选以质量计约 50至 60的量级， 优选在反应混合物中以质量计约 50的量级。 0022 短语 “存在的一种或多种氮氧化物在反应混合物中的摩尔浓度大于” 是指， 为了 本发明的目的， 一种或多种氮氧化物以对应该摩尔浓度的量被添加到反应混合物中。该摩 尔浓度独立于含氮蒸气的量， 其可能在硝酸的存在下在硝酸氧化具有化学式 (II) 和 / 或 (III) 的化合物期间形成。 0023 根据本发明的另一个方面， 该方法采用的一种或多种氮氧化物选自 NO、 NO2、 N2O3、 N2O4、 N2O5、 NO3、 N2O6、 N4O 和它们的混合物， 优选自 NO 和 NO2。 00。
14、24 根据本发明的一个优选方面， 该方法采用量大于 30mmol 氮氧化物每千克反应混 合物的一种或多种氮氧化物。 0025 根据本发明的另一个方面， 该方法采用的一种或多种氮氧化物的量从 2.5 至 1000mmol 氮氧化物每千克反应混合物， 特别是从 30 至 1000mmol 氮氧化物每千克反应混合 物， 优选从 30 至 850mmol 氮氧化物每千克反应混合物， 更优选从 85 至 700mmol 氮氧化物每 千克反应混合物， 还更优选从 180 至 650mmol 氮氧化物每千克反应混合物。特别有利地， 加 说 明 书 CN 102892741 A 4 3/7 页 5 入的氮氧化。
15、物的量是从 300 至 400mmol/kg 反应混合物。 0026 根据本发明的一个特别有利的实施方案， 该方法采用摩尔比 R， 对应于添加到反应 混合物中氮氧化物的摩尔数相对于被氧化的基底的摩尔数(化合物(II)和/或(III)， 该 摩尔比是大于或等于 0.5， 特别是大于或等于 1， 优选大于或等于 1.5， 并且更优选大于或等 于 2。从摩尔比大于或等于 0.5 起， 二羧酸的选择性提高。当比率 R 大于或等于 1， 特别是 1.5 时， 这种效果更明显。由于经济和实施的原因， 上限值小于或等于 50， 优选小于或等于 30， 特别是小于或等于 10。 0027 根据本发明的另一个方。
16、面， 该方法采用气态形式的一种或多种氮氧化物。 0028 根据本发明的另一个方面， 该方法采用 NaNO2作为氮氧化物的来源。 0029 本发明的方法在反应中的单个步骤采用具有化学式 (II) 和 / 或 (III) 的化合物， 从而直接和主要地导致具有化学式 (I) 的二羧酸。与在 US 3076026 中所描述的方法相比， 此方法的优点是不需要分离合成中间体。 0030 正如上面所指出的， 根据本发明的方法优选在不存在金属氧化催化剂的情况下实 施。 该实施方案代表一个非常有利的实施方案， 因为， 在允许对要得到的己二酸有一个令人 高度满意的选择性的同时， 这种不存在使得能够减少与纯化所得二。
17、羧酸相关的成本， 特别 是与残留金属的量相关的成本。这也使得能够避免与催化剂回收操作相关的成本。因此， 由于不存在催化剂， 根据本发明的方法也是一个更加对环境友好的方法。 0031 根据本发明的方法也可以采用氧化催化剂， 而不会损害本方法的优点。这种催化 剂的可能的存在可以进一步提高根据本发明的方法的效力。 0032 因此， 根据本发明的另一个方面， 该方法还采用了氧化催化剂， 它可以选自金属催 化剂。该催化剂可有利地选自下组， 该组由一下各项组成 ： Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 。
18、Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt， 镧系元素如 Ce， 和它们的组合。 0033 当它们被采用时， 这些催化元素或者采用化合物的形式， 其有利地是在采用氧化 反应的条件下至少部分溶解在液体氧化混合物中 ； 或者被负载、 吸附或结合到一个惰性载 体上例如二氧化硅或氧化铝。 0034 当使用时， 该催化剂是优选在环境温度下或在这些混合物再循环到进一步氧化的 温度下可溶于这些混合物之一中。术语 “可溶” 是指该催化剂至少部分溶于所述的混合物。 0035 在异相催化作。
19、用的情况下， 该催化活性的金属元素被负载或并入到微孔或中孔的 有机基质中或聚合物基质中， 或者是以有机金属络合物的形式键合到有机或无机载体。所 谓 “并入” 是指该金属是该载体的一种元素或者是指在氧化条件下与在空间上陷入多孔结 构的络合物相作用。 0036 根据本发明的另一个方面， 该催化剂是以液体氧化混合物中金属的浓度按重量计 从 0.00001至 5， 例如按重量计从 0.001至 2存在。 0037 根据本发明的另一个方面， 该方法采用的温度为从 20至 150， 优选从 30至 100， 更优选从 50至 90， 例如， 在 50或在 70。 0038 根据本发明的另一个方面， 该方法。
20、是在大气压下使用。 但是， 它通常是在一定压力 下使用以保持反应混合物中的组份为液体形式。因此， 压力可以是从 1 至 200bar， 优选从 1 至 100bar。 说 明 书 CN 102892741 A 5 4/7 页 6 0039 根据本发明的另一个方面， 该方法在混合物总压力从 1 至 30bar， 优选从 1 至 15bar， 更优选从 1 至 4bar 下使用。 0040 根据本发明的方法通常是在水性介质中进行。 0041 例如， 根据本发明的另一个方面， 形成的二羧酸， 特别是己二酸， 是从水相中通过 结晶回收。这样回收的二羧酸按照通常的并在许多文献中描述的技术有利地纯化。在多。
21、种 纯化方法中， 通过重结晶从各种溶剂， 例如水、 乙酸水溶液或醇中纯化是优选的。 0042 根据本发明的方法可以有利地用在一个更大的过程中用于从烃、 更具体地说是一 种脂环族或芳烃类、 例如环己烷或环十二烷来制备二羧酸。在这种情况下烃被氧化以形成 醇或酮， 随后氧化以形成根据本发明的二羧酸。 因此， 根据本发明的方法允许从环己烷或环 十二烷制备直链二羧酸， 例如己二酸或十二烷酸。 0043 下列实例用于说明本发明的方法， 更具体地说是该方法的优点。 0044 实例 0045 1. 步骤 0046 制备一种 68的硝酸溶液， 含有 350ppm 的钒和 5400ppm 的铜 ； 制备另一种不含。
22、铜 或钒的 68的溶液。 0047 时间 to(Instant to) ： 将 2.6ml 这两种硝酸溶液之一引入到 20ml 小瓶中。然后 将该小瓶用装有隔膜的塞子封闭， 并且， 搅拌并加热至温度 T( 参见在表 1 中的值 )。 0048 时间to+30分钟 ： 0.28ml亚硝酸钠(NaNO2)溶液通过隔膜注射， 从而在反应混合物 中产生的氮氧化物的摩尔量的浓度为 C(NOx)mmol 每千克 ( 参见在表 1 中的值 )。 0049 时间to+60分钟 ： 0.5ml 8的环己酮的水溶液(称为酮)， 或4的环己醇的水溶 液 ( 称为醇 )， 或 2 /2.2的环己醇 / 环己酮的混合物。
23、 ( 称为醇 / 酮 ) 通过隔膜注入。 0050 时间 to+60 分钟 + 反应时间 tr ： 通过隔膜取出反应混合物的样品， 用冷水浸泡， 并 通过 HPLC 色谱分析来量化产生的二羧酸的量和消耗的基底 ( 环己酮和 / 或环己醇 ) 的量。 0051 2. 所计算的变量的定义 0052 DC ： 环己酮的转化度 ( 摩尔 ) ： 0053 0054 Yld ： 己二酸的产率 ( 摩尔 ) ： 0055 0056 选择性 ： 所测定的、 形成的己二酸相对于三种二羧酸的比例 ： 琥珀酸、 戊二酸和己 二酸 ( 摩尔 ) ： 0057 0058 R ： 添加到反应混合物中的氮氧化物的摩尔数与。
24、被氧化的基体的摩尔数之比 ： 0059 说 明 书 CN 102892741 A 6 5/7 页 7 0060 Nx(t) 表示在时间 t 时反应混合物中化合物 x 的摩尔数。 0061 NB ： DC、 Yld 和 R 对应其它类型基体时， 即环己醇或环己醇 / 环己酮的混合物， 以上 述相同的方式计算， N 环己酮被 N 基底替换。 0062 3. 结果 0063 存在和不存在催化剂、 不同的温度 T、 添加的氮氧化物 C(NOx) 的不同浓度， 基底的 类型和反应时间 tr 的结果列在如下的表 1 至 7 中 ： 0064 催化剂存在的影响 ： 0065 0066 表 1 0067 对比。
25、试验 4 和 6， 值得注意的是催化剂的存在对于得到己二酸的令人高度满意的 选择性 ( 大于 90 ) 并非是必要的。 0068 基体类型的影响 ： 0069 0070 表 2 0071 可以发现， 不论基底的类型如何， 均能得到大于或等于 95的选择性。 0072 温度的影响 ： 0073 说 明 书 CN 102892741 A 7 6/7 页 8 0074 表 3 0075 值得注意的是， 即使在环境温度下， 本发明的方法可得到大于90的选择性。 当温 度高于或等于 50时， 反应更快。 0076 添加的 NOx 量的影响 ： 0077 有催化剂 ： 对比上述表 1 中的试验 1 至 4。
26、， 可以发现， 在催化剂的存在下， 当添加 NOx 的量增加时， 选择性增加得更多。 0078 没有催化剂 / 酮 ： 0079 0080 0081 表 4 0082 没有催化剂 / 醇 / 酮 ： 0083 说 明 书 CN 102892741 A 8 7/7 页 9 0084 表 5 0085 没有催化剂 / 醇 ： 0086 0087 表 6 0088 可以发现， 选择性随着第一次添加 NOx 而提高。还可以发现， 在不存在催化剂时， 选择性随着 NOx 添加量的增加而增加得更多。当添加至少 182mmol/kg 氮氧化物时， 不论起 始基底如何， 选择性都达到 90以上。对于环己醇， 当添加至少 30mmol/kg 氮氧化物时， 选 择性达到 90以上。 0089 4. 结论 0090 因此， 根据本发明的方法， 有机基体转化度可达到 100， 同时给予己二酸高的产 率和显著的选择性， 而不需要使用催化剂。 说 明 书 CN 102892741 A 9 。