烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法 【技术领域】
本发明涉及烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法。更详细的说，本发明涉及具有特定的高聚合活性的聚合用催化剂，采用该催化剂以工业规模可长时间连续运行的烯烃聚合方法。
背景技术
在将烯烃聚合来制造烯烃聚合物时，有人提出采用由(1)金属茂化合物及(2)层状硅酸盐等构成的催化剂的方法(特开平5-301917、特开平8-127613等)。
采用这些催化剂的聚合方法，与以往所谓将甲基铝氧化物负载在二氧化硅、氧化铝等无机氧化物或有机物等载体上的方法相比(特开昭60-35007、同61-31404、同61-108610、同61-276805、同61-296008等)，单位过渡金属，不仅单位铝，而且，单位固体成分的聚合活性高。另外，把作为助催化剂的层状硅酸盐通过喷雾造粒制成球状，改善催化剂粒子及产品聚合物粒子的流动性的试验也已进行(特开平7-228621等)。
然而，采用这些催化剂进行烯烃聚合时，聚合活性不充分，或聚合初期的反应性(所谓初期活性)低，在聚合反应器内易凝聚粘附的细粉粒子，即低活性粒子增加，成为稳定聚合运行的障碍，或引起各个粒子的组成偏差，生成低熔点粒子，凝聚、粘附增长，在聚合反应器内壁面、产品的抽出管道内壁、聚合气体循环体系管道等上生成粘附地聚合物或块状聚合物，工业上长期聚合运行困难。
本发明鉴于上述问题，提供一种具有高的烯烃聚合活性，同时在反应器内壁面、管道内壁面不产生聚合物粘附或堵塞的块状物、工业上可以长期稳定的制造烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法。
【发明内容】
本发明人为了解决上述课题，研制出具有高聚合活性和适当的初期活性的催化剂，发现如果采用该催化剂进行烯烃聚合，粒径在聚合反应器内迅速增大，可以防止细粉凝聚、粘附等产生的故障，制备出流动性优良的烯烃聚合物粒子。
刚投入聚合反应器后的催化剂粒子，由于其粒径比其他聚合粒子小，粒子在反应器壁面上的粘附、粒子之间的凝聚、从反应器的飞散等容易产生，易成为聚合稳定运行的障碍。在本发明中，为了防止这些障碍，投入聚合反应器的催化剂应迅速进行聚合反应，使其粒径增加。
因此，在本发明中，通过使特定的金属茂成分[下述A1]、成分[A2]和作为助催化剂的层状硅酸盐一起共存在同一催化剂上，通过二种成分的协同效果能够提高单独用各种成分得不到的活性效率，从而完成本发明。
即，通过下列(1)～(14)完成本发明。
(1)烯烃聚合方法，其特征在于，在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃进行聚合或共聚，该催化剂含有：有至少1个共轭五元环配位基的铪或锆化合物[A1]、与有至少1个共轭五元环配位基的锆化合物[A1]不同的化合物[A2]、和层状硅酸盐[B]。
(2)上述(1)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述[A1]为铪化合物。
(3)上述(1)或(2)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述[A1]为用下列通式[1]表示的金属茂类化合物：
(式中，A和A’可以相同或不同，表示具有共轭五元环结构的配位基，X和Y可以相同或不同，表示和Hf结合的氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基)。
(4)上述(1)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述[A1]为用下列通式[2]表示的金属茂类化合物：
(式中，A和A’可以相同或不同，表示具有共轭五元环结构的配位基，Q表示将二个共轭五元环配位基在任意位置连接的结合性基团，M是Hf原子或Zr原子，X和Y可以相同或不同，表示与M结合的氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基)。
(5)上述(3)或(4)中所述的烯烃聚合方法，其中，在上述(3)或(4)的通式[1]或[2]中，A和A’为1位和/或3位有取代基的环戊二烯基。
(6)上述(1)中所述的烯烃聚合方法，其中，上述[A2]为用下列通式[5]表示的金属茂类化合物：
(式中，A和A’可以相同或不同，表示具有共轭五元环结构的配位基，X和Y可以相同或不同，表示和Zr结合的氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基)。
(7)上述(6)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述通式[5]中的A和A’为1位和/或3位有取代基的环戊二烯基。
(8)上述(1)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述[B]层状硅酸盐为蒙脱石类。
(9)上述(1)～(8)中任意一项所述的烯烃聚合方法，其中，预先把所述烯烃聚合用催化剂和烯烃接触，每1g[B]层状硅酸盐预备聚合0.01～1000g烯烃。
(10)上述(1)～(9)中任意一项所述的烯烃聚合方法，其中，作为烯烃，(a)乙烯和(b)碳原子数为3～20的α-烯烃的至少1种共聚。
(11)上述(10)中所述的烯烃聚合方法，其中，所述(b)α-烯烃至少含有1-己烯。
(12)上述(1)～(11)中任意一项所述的烯烃聚合方法，其中，烯烃以气相进行聚合。
(13)上述(1)～(12)中任意一项所述的烯烃聚合方法，其中，所得到的烯烃聚合物是满足密度为0.890～0.930g/cm3、MI为0.1～20g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物。
(14)一种烯烃聚合用催化剂，其中含有：具有至少1个共轭五元环配位基的铪化合物或锆化合物[A1]、与具有至少1个共轭五元环配位基的锆化合物[A1]不同的化合物[A2]、和层状硅酸盐[B]。
本发明的最佳实施方案
在本说明书中，
①“具有至少1个共轭五元环配位基的铪化合物或锆化合物”称为[A1]或成分[A1]。
②“与具有至少1个共轭五元环配位基的锆化合物[A1]不同的化合物”称为[A2]或成分[A2]。
③[A1]和[A2]统称为[A]或成分[A]。
④层状硅酸盐称为[B]或成分[B]。
⑤有机铝化合物称为[C]或成分[C]。([A])
<具有至少1个共轭五元环配位基的铪化合物或锆化合物[A1]>
本发明中优选使用的[A1]是以下列通式[1]、[2]、[3]或[4]表示的化合物：
[式中，A和A’可以相同或不同，表示具有共轭五元环结构的配位基，Q表示将二个共轭五元环配位基在任意位置连接的结合性基团，M是Hf原子或Zr原子，Z是与M结合的含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配位基、氢原子、卤原子或烃基，Q’表示将共轭五元环配位基的任意位置与Z连接的结合性基团，X和Y可以相同或不同，表示与M结合的氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基]。
共轭五元环配位基的优选典型例子有共轭碳五元环配位基，即环戊二烯基，该环戊二烯基的氢原子也可被取代基取代。
作为环戊二烯基的取代基，可以举出碳原子数为1～20优选碳原子数为1～12的烃基、卤原子(例如，氟、氯、溴)、烷氧基(例如，C1～C12烷氧基)、含硅的烃基(例如，以-Si(R1)(R2)(R3)的形式含硅原子的碳原子数为1～24左右的基团)、含磷的烃基(例如，以-P(R1)(R2)的形式含磷原子的碳原子数为1～18左右的基团)、含氮的烃基(例如，以-N(R1)(R2)的形式含氮原子的碳原子数为1～18左右的基团)或含硼的烃基(例如，以-B(R1)(R2)的形式含硼原子的碳原子数为1～18左右的基团)。
在存在多个该取代基时，可以其中2个分别通过另一端(ω端)结合，与环戊二烯基的一部分形成环。优选地，可以共有相邻取代基的碳原子，形成稠合六元环的茚基环骨架、2个稠合六元环在环戊二烯基的共轭位置结合形成芴基环、以及形成稠合七元环的薁基环(アズレ二ル環)。
Q是将2个共轭五元环配位基A、A’在任意位置进行连接的结合性基团，Q’表示将共轭五元环配位基A的任意位置和Z基连接的结合性基团。
连接性基团Q和Q’只要是己知的连接性基团即可，而未作特别限定，其优选的具体例子如下：
(1)亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基、环亚己基等碳原子数为1～20的亚烷基；
(2)亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、苯基甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、二亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基等亚硅烷基；
(3)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基，具体的可以举出(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等。
其中，特别优选的是亚烷基，尤其是亚乙基、亚异丙基以及亚硅烷基，特别是二甲基亚硅烷基。
Z是与M结合的含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配位基，氢原子，卤原子或烃基。Z优选的具体例子可以举出氧(-O-)、硫(-S-)、碳原子数为1～20优选1～10的烷氧基、碳原子数为1～20优选1～12的硫代烷氧基、碳原子数为1～40优选1～18的含硅烃基、碳原子数为1～40优选1～18的含氮烃基、碳原子数为1～40优选1～18的含磷烃基、氢原子、氯原子、溴原子、碳原子数为1～20的烃基。更优选的是含氮烃基，具体可以举出甲基酰胺基、乙基酰胺基、正丙基酰胺基、异丙基酰胺基、正丁基酰胺基、异丁基酰胺基、叔丁基酰胺基、正戊基酰胺基、2-戊基酰胺基、3-戊基酰胺基、2-甲基-1-丁基酰胺基、2-甲基-2-丁基酰胺基、3-甲基-1-丁基酰胺基、3-甲基-2-丁基酰胺基、1，2-二甲基-1-丙基酰胺基、1，2-二甲基-2-丙基酰胺基、2，3-二甲基-1-丙基酰胺基、1，3-二甲基-1-丙基酰胺基、1，3-二甲基-2-丙基酰胺基、己基酰胺基、庚基酰胺基、辛基酰胺基、2-丙烯基酰胺基、异丙烯基酰胺基、1，4-戊二烯基酰胺基、环戊基酰胺基、环己基酰胺基、2，4-环戊二烯基-1-基酰胺基、苄基酰胺基、4-苯基-环己基酰胺基、苯基酰胺基、枯烯基酰胺基、2，4，6-三甲基苯基酰胺基、甲苯基酰胺基、二甲苯基酰胺基、萘基酰胺基、蒽基酰胺基等，特别优选的是叔丁基酰胺基、苯基酰胺基、环己基酰胺基。
X和Y分别为氢原子、卤原子、碳原子数为1～20优选1～10的烃基、碳原子数为1～20优选1～10的烷氧基、氨基、碳原子数为1～20优选1～12的含磷烃基(具体例如二苯基膦基)、或者碳原子数为1～20优选1～12的含硅烃基(具体例如三甲基甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基)。X和Y可以相同或不同。其中，卤原子特别是氯原子、烃基(特别是碳原子数为1～8的烃基，尤其是甲基)及氨基特别是二乙基氨基是优选的。
因此，在本发明的烯烃聚合用催化剂中，在通式[1]、[2]、[3]或[4]中，作为A、A’，特别优选的是环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、二甲基-环戊二烯基、二乙基-环戊二烯基、乙基-正丁基-环戊二烯基、乙基-甲基-环戊二烯基、正丁基-甲基-环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基、2-甲基-四氢茚基、2-甲基-苯并茚基、4-氢薁基、2，4-二甲基六氢薁基、2-甲基-4-苯基-4H-薁基、2-甲基-4-苯基-六氢薁基，其中，取代基的位置优选1位和/或3位。另外，X、Y特别优选氯原子、甲基、二乙基氨基。
另外，作为通式[2]或[4]中的Q、Q’，特别优选的是亚乙基、二甲基亚硅烷基、异亚丙基，而作为Z，特别优选的是叔丁基酰胺基、苯基酰胺基、环己基酰胺基。
把作为A、A’、X、Y、Q、Q’及Z列举的这些具体的基团全部加以组合，构成优选的[A1]成分。
另外，特别优选的[A1]是通式[1]中的A、A’被碳原子数为1～20的烷基二取代或一取代的化合物，二取代时，为在环戊二烯基的1位和3位分别有取代基的化合物或2个取代基互相稠合形成茚环的环戊二烯基化合物；或在通式[2]中，Q为亚乙基，A、A’被碳原子数为1～20的烷基二取代或一取代，在二取代时为可以互相稠合形成茚环的环戊二烯基。
在本发明中，成分[A1]可以使用以同一通式表示的化合物组内和(或)以不同通式表示的化合物之间的2种以上化合物的混合物。下面给出M为Hf原子时的优选化合物的具体例子。
(I)以通式[1]表示的化合物
(1)双(环戊二烯基)二氯化铪
(2)双(甲基环戊二烯基)二氯化铪
(3)双(二甲基环戊二烯基)二氯化铪
(4)双(三甲基环戊二烯基)二氯化铪
(5)双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪
(6)双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪
(7)双(异丙基环戊二烯基)二氯化铪
(8)双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪
(9)双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪
(10)双(正丁基-甲基-环戊二烯基)二氯化铪
(11)(环戊二烯基)(乙基-甲基-环戊二烯基)二氯化铪
(12)双(茚基)二氯化铪
(13)双(四氢茚基)二氯化铪
(14)双(2-甲基四氢茚基)二氯化铪
(15)双(芴基)二氯化铪
(16)双(环戊二烯基)二甲基铪
(17)(环戊二烯基)(薁基)二氯化铪等
(II)以通式[2]表示的化合物
(1)亚甲基双(茚基)二氯化铪
(2)亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
(3)亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪
(4)异亚丙基双(茚基)二氯化铪
(5)异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪
(6)亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪
(7)二氯{1，1‘-二甲基亚甲基双[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-薁基]}铪
(8)二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
(9)二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
(10)二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪
(11)二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪
(12)二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪
(13)二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪
(14)二甲基亚硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化铪
(15)二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪
(16)二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化铪
(17)二甲基亚硅烷基双[1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)]二氯化铪
(18)二氯{1，1′-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基]}铪
(19)二氯{1，1′-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-5，6，7，8-四氢薁基]}铪等。
(III)以通式[3]表示的化合物
(1)五甲基环戊二烯基-双(苯基)氨基二氯化铪
(2)茚基-双(苯基)酰胺基二氯化铪
(3)五甲基环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化铪
(4)环戊二烯基三氯化铪
(5)五甲基环戊二烯基三氯化铪
(6)环戊二烯基苄基二氯化铪
(IV)以通式[4]表示的化合物
(1)二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基酰胺基二氯化铪
(2)二甲基亚硅烷基(茚基)环己基酰胺基二氯化铪等。
另外，上述(I)～(IV)化合物中的氯也可用溴、碘、氢化物、甲基、苯基、二乙基酰胺基等取代。
在上述列举的当中，环戊二烯基环的二取代物包括1，2-取代物和1，3-取代物，三取代物包括1，2，3-取代物和1，2，4-取代物。
还有，在这些金属茂类过渡金属化合物中出现不对称碳时，没有特别记载时，表示1种立体异构体或其混合物(包括外消旋体)。另外，成分[A1]也可使用2种以上。
<与具有至少1个共轭五元环配位基的锆化合物[A1]不同的化合物[A2]>
本发明中所用的[A2]优选以下列通式[5]、[6]、[7]或[8]表示的化合物。
[式中，A和A’可以相同或不同，表示具有共轭五元环结构的配位基，Q表示将2个共轭五元环配位基在任意位置连接的结合性基团，Z是与Zr原子结合的含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子的配位基、氢原子、卤原子或烃基，Q’表示将共轭五元环配位基的任意位置与Z连接的结合性基团，X和Y既可以相同或不同，表示与Zr结合的氢原子、卤原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基]。
通式[5]、[6]、[7]或[8]的化合物是仅将表示上述成分[A1]的上述通式[1]、[2]、[3]或[4]化合物中的中心过渡金属元素M变为锆的化合物。因此，通式[5]～[8]的说明也可以全部参照通式[1]～[4]中的说明。
其中，作为[A2]锆化合物成分，优选的化合物是通式[5]、[6]、[7]或[8]的A、A’为下述基团的化合物：环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、二甲基-环戊二烯基、二乙基-环戊二烯基、乙基-正丁基-环戊二烯基、乙基-甲基-环戊二烯基、正丁基-甲基-环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基、2-甲基-四氢茚基、2-甲基-苯并茚基、4-氢薁基、2，4-二甲基六氢薁基、2-甲基-4-苯基-4H-薁基、2-甲基-4-苯基-六氢薁基，其中，取代基的位置优选1位和/或3位。另外，X、Y特别优选氯原子、甲基、二乙基氨基。
另外，通式[6]或[8]中的Q、Q’特别优选亚乙基、二甲基亚硅烷基、异亚丙基，Z特别优选叔丁基酰胺基、苯基酰胺基、环己基酰胺基。
将作为A、A’、X、Y、Q、Q’及Z列举的这些具体基团全部加以组合，构成优选的[A2]成分。
另外，特别优选的锆化合物[A2]，是通式[5]中的A、A’用碳原子数为1～20的烷基进行三～一取代的化合物或未取代的化合物，在三取代或二取代时，为环戊二烯基的至少1位和3位分别有取代基的化合物，或，2个取代基互相稠合形成茚环的环戊二烯基化合物。最优选的[A2]是通式[5]中的A、A’被碳原子数为1～20的烷基二取代的化合物。
这些优选的锆化合物列举如下：
(1)双(环戊二烯基)二氯化锆
(2)双(甲基环戊二烯基)二氯化锆
(3)双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆
(4)双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆
(5)双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆
(6)双(乙基-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆
(7)双(正丁基-甲基-环戊二烯基)二氯化锆
(8)(环戊二烯基)(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆
(9)双(茚基)二氯化锆
(10)双(四氢茚基)二氯化锆
(11)双(2-甲基茚基)二氯化锆
(12)双(2-甲基四氢茚基)二氯化锆
(13)双(环戊二烯基)二甲基锆
(14)双(环戊二烯基)二苯基锆
(15)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆
(16)双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二甲基锆
(17)(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
(18)(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
(19)(环戊二烯基)(薁基)二氯化锆等。
<成分[A1]和成分[A2]的组合>
在本发明中，[A1]和[A2]特别优选的组合的具体例子可以举出下列[A1]和[A2]的组合：
[A1]：
(1)双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪
(2)双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪
(3)双(异丙基环戊二烯基)二氯化铪
(4)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪
(5)双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化铪
(6)双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
(7)双(2-甲基(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
(8)1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆
(9)1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪
[A2]：
(1)双(环戊二烯基)二氯化锆
(2)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
(3)双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆
(4)双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆
(5)双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二甲基锆
(6)双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
(7)双(1，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
(8)双(2-甲基-(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆
<层状硅酸盐[B]>
本发明中使用的[B]占粘土矿物的大部分，优选离子交换性层状硅酸盐。所谓层状硅酸盐，系指通过离子键等构成的面以很弱的结合力互相平行层叠的结晶结构的硅酸盐化合物。大部分层状硅酸盐主要是天然以粘土矿物作为主成分而产出的，但层状硅酸盐不限于天然产的，人工合成的也可。
作为层状硅酸盐的具体例子，可以举出例如白水晴雄著《粘土矿物学》(朝仓书店，1995年)等中记载的公知的层状硅酸盐：地开石、珍珠陶土、高岭石、富硅高岭石、准埃洛石、埃洛石等高岭石类；纤蛇纹石、锰磷锂矿、叶蛇纹石等蛇纹石类；蒙脱石、ザウコナイト、贝得石、绿脱石、皂石、带云母、针钠钙石、辉锑矿、膨润土、锌蒙脱石等蒙脱石类；蛭石等蛭石类；云母(包括含氟云母)、伊利石、绢云母、海绿石等云母类；绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、红钛锰矿、滑石、绿泥石组。这些也可以形成混合层。
其中，蒙脱石、ザウコナイト、贝得石、绿脱石、皂石、针钠钙石、辉锑矿、膨润土等蒙脱石类，蛭石类，云母类(包括含氟云母)是优选的。
作为蒙脱石类的代表，一般有蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等，也可以利用ベンクレイSL(水泽化学工业社制造)、クニピア、スメクトン(均为クニミネ工业社制造)、モンモリロナイトK10(アルデリツチ社制造、ジュ一トヘミ一社制造)、K-催化剂系列(ジュ一トヘミ地社制造)等市售的商品。
云母类的代表有白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母等，也可以利用市售的合成云母ソマシフ(コ一プケミカル社制造)、氟金云母、氟四硅云母、テニオライト(均为ピ一工业社制造)。另外，日本粘土学会编《粘土手册》第二版(1987年)指出，在膨润性氟云母中有结构上近似于蒙脱石的，在本发明中将其包括在蒙脱石中。特别优选的是蒙脱石类。
一般情况下，天然物多数是非离子交换性(非膨润性)的，此时，优选的是离子交换性(或膨润性)的，所以，最好进行处理赋予离子交换性(或膨润性)。在这种处理中，特别优选的可以举出下列化学处理法。
即，优选对这些层状硅酸盐进行化学处理。这里的所谓化学处理，系指除去表面粘附的杂质的表面处理和对层状硅酸盐的结晶结构、化学组成造成影响的处理的任何一种。具体的可以举出(1)酸处理，(2)碱处理，(3)盐类处理，(4)有机物处理等。
这些处理的作用是，除去表面杂质，交换层间的阳离子，把结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子洗脱等，结果是形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，改变表面积及层间距离、固体酸度等。这些处理既可单独进行，也可2种以上组合进行。
化学处理中所用的(1)酸可以举出符合目的的无机酸或有机酸，优选例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等，(2)碱可以举出NaOH、KOH、NH3等。
(3)盐类优选由含有至少1种选自2族至14族原子的原子的阳离子和，至少1种选自卤原子或来自无机酸或有机酸的阴离子所构成的化合物。
更优选的是选自Li、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ge或Sn的阳离子和选自Cl、SO4、NO3、OH、C2H4及PO4的阴离子构成的盐类。
作为(4)有机物，可以举出醇类(碳原子数为1～4的脂肪醇，优选例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇，碳原子数为6～8的芳香族醇，优选例如苯酚)、高级烃(碳原子数为5～10，优选5～8，优选例如己烷、庚烷等)。
另外，甲酰胺、肼、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基苯胺等是优选的。
盐类和酸也可用2种以上。
在把盐类处理和酸处理加以组合时，可以举出下列方法：进行盐类处理后进行酸处理的方法；进行酸处理后进行盐类处理的方法；以及同时进行盐类处理和酸处理的方法。用盐类和酸进行处理的处理条件未作特别限定，但是，通常选择盐类和酸浓度为0.1～50重量％、处理温度为室温～沸点、处理时间为5分钟～24小时的条件，优选在构成层状硅酸盐的物质的至少一部分洗脱的条件下进行。另外，盐类及酸在甲苯、正庚烷、乙醇等有机溶剂中，或如果在处理温度下盐类和酸为液体，也可不用溶剂，但是，优选使用水溶液。
本发明的成分[B]可以在所有工序前、中、后的任何时间采用粉碎、造粒、分粒、筛选来控制粒子性状。其方法可以是符合目的的任何一种。特别是以造粒法为例，可以举出例如喷雾造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、搅拌造粒法、压块造粒法、压制造粒法、挤出造粒法、流动层造粒法、乳化造粒法以及液内造粒法等。其中，特别优选的造粒法是喷雾造粒法、转动造粒法及压缩造粒法。
对成分[A1]、成分[A2]、成分[B]的接触未作特别限定，但可采用以下的接触顺序进行接触。
a.在成分[A1]和成分[A2]接触后与成分[B]接触。
b.在成分[A1]和成分[B]接触后与成分[A2]接触。
c.在成分[A2]和成分[B]接触后与成分[A1]接触。
另外，3种成分同时接触也可。
相对每1g成分[B]，成分[A1]和成分[A2]的用量通常分别为0.001～10000mmol，优选0.001～1mmol，更优选0.005～0.5mmol。另外，按两者之和的摩尔比计，成分[A1]和成分[A2]的用量比一般是[A1]/([A1]+[A2])＝0.05～0.95，优选0.15～0.85，更优选0.25～0.75。但是，当由成分[A1]、成分[A2]的各种化合物和成分[B]形成的活性点的聚合活性有很大不同时，接触成分[A1]、成分[A2]、成分[B]和根据需要的有机铝化合物[C]而构成的催化剂如符合上述目的，则采用上述使用比例范围，该使用比当然不是对本发明加以限定。
<有机铝化合物[C]>
根据需要使用的本发明中的[C]是以下列通式表示的化合物：
AlR8jX3-j(式中，R8为C1～C20的烃基，X为氢、卤素、烷氧基，j为0＜j≤3的数)，其为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝或二乙基一氯化铝、二乙基甲氧基铝等含卤或烷氧基的烷基铝。另外，铝酸甲酯(メチルアルミノキサン)等铝酸也可以使用。其中，特别优选的是三烷基铝。
成分[C]的使用，是用于防止催化剂接触中毒化合物而发生失活，促进活性点的形成，所以，是优选的。在使用成分[C]时，成分[A1]、成分[A2]、成分[B]、成分[C]的接触顺序只要符合目的即可而未作特别限定，但作为优选的接触顺序，可以举出最初使成分[B]和成分[C]接触，然后使成分[A1]和成分[A2]接触上述接触生成物的方法。此时，优选的是，为使成分[A1]和成分[A2]有效地负载在成分[B]上，要采取至少10分钟以上，优选30分钟以上的充分长的接触时间，但是，高温接触由于促进成分[A1]和成分[A2]的变质反应以及不均匀负载状态的形成，生成不均匀的聚合反应活性点，诱发聚合活性分布、生成的聚合物的分子量分布、共聚合的组成分布、立体规则性分布问题，使本发明的效果下降。为了防止它们的发生，单体不存在的接触温度为100℃以下、优选80℃以下、更优选50℃以下，并且，为了除去不均匀的聚合活性点，最好在接触后用溶剂等洗涤催化剂。用于洗涤的溶剂可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物，丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。
通过采用这些溶剂进行洗涤，仅由形成了实质上牢固的负载状态的成分[A1]及成分[A2]的活性点所形成的催化剂是最优选的。
作为催化剂成分，也可以使用例如三(五氟苯基)硼为代表的路易斯酸、N，N-二甲基苯胺正离子四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐为代表的阴离子性化合物等。
对于每1g成分[B]，成分[C]的用量通常为0.01～10000mmol，优选0.1～100mmol，更优选0.2～10mmol。另外，成分[A1]及成分[A2]合起来的过渡金属和成分[C]中的铝的原子比通常为1∶0.01～1000000，优选0.1～100000，更优选0.5～100。
在作为烯烃聚合(主聚合)用催化剂使用前，可使含成分[A]、成分[B]等的催化剂预备聚合少量乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯、非共轭二烯等烯烃(预备聚合)。优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，更优选的是乙烯。由于进行过预备聚合的催化剂在主聚合时是稳定的，因此可以防止由于粒子粉碎而生成粉末聚合物，制备流动性优良的聚合物粒子。由于聚合反应稳定进行，因此是优选的。另外，预备聚合工序存在促进活性点形成的优点。即，可以举出下述工业操作上的优点：通过实施预备聚合，由于成分[B]在预备聚合催化剂粒子内被细分散，所以其表面积增大，形成新的聚合活性前驱点，或者，通过预备聚合聚合物包含聚合活性点，可以控制催化剂与该活性点和有毒物的接触，防止失活等。
乙烯等的预备聚合，在不失去其效果的范围内，也可以在催化剂制备全过程的前面、中间、后面的任何阶段实施，在惰性溶剂中或无溶剂的情况下(或者，用液态α-烯烃进行预备聚合时，也可在该α-烯烃中进行)，在上述各种成分的接触下，可根据需要加入上述成分(C)的有机铝，供给乙烯等，使每1g[B]层状硅酸盐生成0.01～1000g、优选0.1～100g聚合物。预备聚合温度通常为-100～100℃，优选-60～100℃，预备聚合时间通常为0.1～100小时，优选0.1～20小时。
为了形成均匀的聚合活性点和预备聚合催化剂粒子，优选在预备聚合工序的初期，采用50℃以下的较低温度和低的单体供给速度等稳定的预备聚合反应条件，抑制过于激烈的聚合反应。此时，所谓低的单体供给速度，系指对于每1g成分[B]，预备聚合聚合物的生成速度为每小时达到0.01g以上～10.0g以下，优选6.0g以下，更优选3.0g以下的速度，作为具体的供给速度也是指对于每1g成分[B]，每小时达到0.01g以上10.0g以下，优选6.0g以下，更优选3.0g以下的速度。并且，与成分[A1]、成分[A2]、成分[B]、成分[C]的优选的接触顺序中所述的方法同样，为了除去不均匀的聚合活性点而用溶剂洗涤催化剂，这在该预备聚合工序后实施也是有效的。在预备聚合工序中由于催化剂粒子粉碎而生成细粉时，催化剂洗涤对除去该细粉是有效的，所以，优选采用该洗涤工序。
烯烃的聚合反应可以采用上述得到的催化剂成分来进行，但是，可根据需要采用有机铝化合物。此时，所用的有机铝化合物可以举出与上述成分(C)同样的化合物。此时所用的有机铝化合物的量优选使有机铝化合物中的铝与催化剂成分[A]中的过渡金属的摩尔比达到1∶0～10000。
可以采用上述烯烃聚合用催化剂进行聚合的烯烃可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯或它们的衍生物等。另外，还可以举出1，5-己二烯、丁二烯等二烯烃等。另外，制备烯烃聚合物的聚合除用于均聚外，也适用于无规共聚或嵌段共聚，1，5-己二烯、丁二烯等二烯烃等与上述烯烃共聚也可。
进行共聚时，可以聚合的烯烃优选含有乙烯，并且含有碳原子数为3～20的α-烯烃的至少任何一种。另外，烯烃含有碳原子数为6～20的α-烯烃的至少任何一种也是优选的，烯烃含有1-己烯是更优选的。
特别适于制备的低熔点烯烃聚合物可以举出下述乙烯与α-烯烃的共聚物：其可以通过将可以进行上述聚合的单体在本发明的催化剂存在下进行聚合而制备、其密度为例如0.890～0.930g/cm3、优选0.895～0.925g/cm3、更优选0.900～0.920g/cm3、特别优选0.900～0.910g/cm3，MI为例如0.1～100g/10g/10分钟、优选0.1～20g/10分钟、更优选0.1～10g/10分钟、特别优选3～5g/10分钟。优选乙烯与1-己烯的共聚物。
在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、环己烷等惰性烃或液化α-烯烃等溶剂存在下，或实质上不存在溶剂或单体液相的状态下，通过气相聚合进行聚合反应是优选的。气相聚合可以采用例如流动床、搅拌床、带搅拌-混合机的搅拌流动床等反应装置进行。对聚合温度、聚合压力等条件未作特别限定，但聚合温度一般是-50～250℃、优选0～100℃、更优选60～95℃，另外，聚合压力通常是常压～约2000kgf/cm2、优选常压～200kgf/cm2、更优选常压～50kgf/cm2范围。另外，也可在聚合体系内存在作为分子量调节剂的氢。
本发明中使用的烯烃聚合用催化剂具有高聚合活性和适度高的初期活性，在反应器中粒径迅速增大，可以减少细粉造成的凝聚、粘附等故障，使流动性优良的烯烃聚合物粒子的制备成为可能。
一般情况下，刚投入聚合反应器中的催化剂粒子，由于其粒径比其他聚合粒子小，粒子对反应器壁面的粘附、粒子之间的凝聚、从反应器的飞散等容易发生，易成为聚合稳定进行的障碍。为了防止这种情况发生，投入反应器中的催化剂必须迅速进行聚合反应，使粒径增大。
在本发明中，由于成分[A1]、成分[A2]在同一催化剂上共存，所以，通过2种成分的协同效果首次实现了单独使用各种成分得不到的活性效率的提高。一般认为催化剂粒子或未成长粒子导致的凝聚和粘附是聚合物在反应器内壁面及循环气体线路管道上粘附的原因，当聚合活性提高时可以减少催化剂供给量，所以，运行稳定性提高。
按照本发明，工业规模连续长期运行时，产品聚合物的排出管线不会发生堵塞，另外，不会出现产品聚合物对反应器内壁的粘附所造成的温度控制故障等，故可以稳定运行。按照本发明，特别是在气相聚合法工艺中，以往由于熔解温度低而难于制备的以乙烯为代表的多种烯烃的共聚物或立体规则性低的α-烯烃聚合物等低熔点烯烃聚合物的制备成为可能。
特别是密度为0.895～0.925g/cm3、尤其是0.900～0.920g/cm3，MI[熔融指数]为0.1～10g/10分钟、更优选3～5g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物，优选乙烯-1-己烯共聚物等，特别合适通过气相聚合进行制备。
实施例
通过实施例具体说明本发明，但本发明不受下列实施例的限定。还有，催化剂的聚合活性用每1g成分[B]的聚合物生成量(克数)表示。MI、FR测定
MI按JIS K6760于190℃在2.16kg负重下进行测定。FR通过在190℃、10kg负重条件下同法测定的熔融指数I10kg和MI比(＝I10kg/MI)算出。密度测定
密度测定按照JIS K7112，把熔融指数测定时得到的绞束(ストランド)于100℃热处理1小时，然后在室温放置1小时后用密度梯度管法进行测定。产品BD
表示按照JIS K7365测得的聚合物表观密度(体积密度：又称BD)。
实施例1
(1)粘土矿物的酸处理
把市售的膨润性蒙脱石的造粒分级品(ベンクレイSL，水泽化学社制造，平均粒径27μm)37kg分散在25％硫酸148kg中，于90℃搅拌2小时，用脱盐水进行过滤、洗涤。
(2)粘土矿物的钛盐处理及干燥
在市售的硫酸钛水溶液(化学工业(株)，含TiO27.5％，含SO425.6％)236kg中，将上述(1)中得到的经过硫酸处理的蒙脱石滤饼全部分散，于30℃搅拌3小时。将其用脱盐水过滤、洗涤至pH3.5后，把得到的含水固体滤饼于110℃预干燥10小时，得到钛盐处理过的蒙脱石。把该预干燥蒙脱石中通过150目筛的粒子进一步用旋转炉于200℃、在对流氮气流下(氮气流量49Nm3/hr)以3kg/hr的速度(滞留时间10分钟)进行连续干燥，在干燥氮气下回收。
(3)催化剂的配制和预备聚合
在氮气氛围下，向容量为1L的带感应搅拌装置的反应器中加入正庚烷164ml，把(2)中得到的干燥蒙脱石粒子10g(成分[B])在250ml正庚烷中进行淤浆化后也加入反应器中。把体系保持在30℃，添加三乙基铝9.6mmol(1.096g)，搅拌10分钟。继续保持该温度，连续加入作为成分[A2]的双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(1.20mmol即0.5191g分散在正庚烷173.0ml中的溶液)和作为成分[A1]的双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(1.20mmol即0.5902g分散在正庚烷196.7ml中的溶液)后，把体系温度升温至78℃。在78℃进行10分钟反应后，以1.0NL/分的速度导入乙烯气体57分钟进行预备聚合。停止供给乙烯，用氮气替换反应器内的乙烯气体。
(4)预备聚合催化剂的洗涤及干燥
把上述(3)中得到的预备聚合催化剂浆状物转移至烧瓶中，用60℃正庚烷进行洗涤至洗涤率达到1/15。然后升温至70℃，通过减压干燥蒸去溶剂，得到预备聚合催化剂粉末81.7g。
(5)乙烯-1-己烯共聚
使用上述(4)中的预备聚合催化剂粉末进行乙烯-1-己烯气相共聚。即，向乙烯和1-己烯和氢气的混合气体(1-己烯/乙烯＝2.2摩尔％，氢气/乙烯＝0.041摩尔％)流通的连续式气相聚合反应器中，把预备聚合催化剂作为成分[B]以51mg/hr、把三异丁基铝和二乙基乙氧基铝分别以100mg/hr、68mg/hr间歇供给。聚合反应条件是90℃、乙烯分压为18kg/cm2、平均滞留时间为4.1小时。开始供给预备聚合催化剂经过12小时后，生成的聚乙烯的平均聚合速率为294g/hr。聚合结果示于表1，回收经过1 8小时后的1小时制备的产品，测得的产品物性示于表2。
实施例2
除了使用双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(0.48mmol即0.2076g分散在正庚烷69.2ml中的溶液)作为成分[A2]和用双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(1.92mmol即0.9442g分散在正庚烷314.7ml中的溶液)作为成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末79.2g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
比较例1
除了使用双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(2.40mmol即1.0382g分散在正庚烷346.1ml中的溶液)作为成分[A2]和不使用成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末79.9g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-丁烯共聚。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
比较例2
除了不使用成分[A2]、使用双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(2.40mmol即1.1803g分散在正庚烷393.4ml中的溶液)作为成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末86.8g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。开始供给预备聚合催化剂11小时后，由于聚合物块堵塞产品聚合物排出管线而不能继续运行。回收运行停止前1小时制备的产品，求出的聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
实施例3
除了使用双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆(1.20mmol即0.4181g分散在正庚烷139.4ml中的溶液)作为成分[A2]和用双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(1.20mmol即0.5902g分散在正庚烷196.7ml中的溶液)作为成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末75.8g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
实施例4
除了使用双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆(0.48mmol即0.1672g分散在正庚烷55.7ml中的溶液)作为成分[A2]和用双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(1.92mmol即0.9442g分散在正庚烷314.7ml中的溶液)作为成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末78.3g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
比较例3
除了使用双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆(2.40mmol即0.8362g分散在正庚烷278.8ml中的溶液)作为成分[A2]和不使用成分[A1]以外，与实施例1(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末82.1g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。开始供给预备聚合催化剂13小时后，由于聚合物块堵塞产品聚合物排出管线而不能继续运行。回收运行停止前1小时制备的制品，求出的聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
实施例5
(1)粘土矿物的酸处理
把市售的膨润性蒙脱石的造粒分级品(ベンクレイSL，水泽化学社制造，平均粒径38μm)40kg分散在25％硫酸160kg中，于90℃搅拌2小时。将其用脱盐水进行过滤、洗涤至pH3.5后，把得到的含水固体滤饼于110℃预干燥10小时，得到酸处理过的蒙脱石。把该预干燥蒙脱石中通过150目筛的粒子进一步用旋转炉于200℃、在对流氮气流下(氮气流量49Nm3/hr)以3kg/hr的速度(滞留时间10分钟)连续干燥，在干燥氮气下回收。
(2)催化剂的配制和预备聚合
在氮气氛围下，向容量为10L的带感应搅拌装置的反应器中加入正庚烷2.47L，把(1)中得到的干燥蒙脱石粒子100g(成分[B])用1.00L正庚烷进行淤浆化后也加入反应器中。把体系保持在20℃，添加三乙基铝96.0mmol(10.96g)，搅拌10分钟。继续保持该温度，连续添加作为成分[A2]的双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(12.00mmol即5.191g分散在正庚烷0.45L中的溶液)和作为成分[A1]的双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(12.00mmol即5.900g分散在正庚烷0.45L中的溶液)后，把体系温度升温至78℃。在78℃反应10分钟后，以10.0NL/分的速度导入乙烯气体61分钟进行预备聚合。停止供给乙烯，用氮气替换反应器内的乙烯气体。
(3)预备聚合催化剂的洗涤
把上述(2)中得到的预备聚合催化剂浆状物冷却至60℃，加入正庚烷5.0L。此时预备聚合催化剂浆状液的总体积为10.4L。于60℃搅拌5分钟后，停止搅拌，静置沉淀15分钟，取出上清液7.0L。再加入正庚烷6.5L，于60℃搅拌5分钟，静置沉淀15分钟后，取出上清液6.5L，此工序反复进行3次。最后加入正庚烷使总量达到5.0L。
(4)预备聚合催化剂的干燥
把(3)中进行过洗涤的全部预备聚合催化剂浆状物在氮气氛围气中，抽至装有用于传热受热的蒸汽套管的15L槽型振动式减压干燥机中。往反应器中加入庚烷4L，把反应器内残留的内容物全部抽至干燥机中。把转移至干燥机中的预备聚合催化剂浆状物静置，除去上清液约5L后，于70℃加热同时进行减压干燥，蒸出溶剂。保持此温度，目视确认溶剂几乎全部蒸出后，进行2小时减压干燥，结果得到预备聚合催化剂粉末791g。
(5)聚合评价
使用上述(4)中得到的预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
(6)添加剂的配合
往得到的乙烯-1-己烯共聚物中配合下列抗氧剂及中和剂作为添加剂，将其用口径为20mm的单螺杆挤压机进行混炼、造粒。
抗氧剂：十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制造的イルガノツクス1076)1000ppm；四-(2，4-二丁基苯基)4，4-联亚苯基-二亚磷酸酯(ジフオスフアイト)(クラリアント社制造的PEPQ)700ppm。
中和剂：硬脂酸钙(日东化成工业社制造，Ca-St(B.K))300ppm。
(7)膜成型和评价
采用口径30mm的单螺杆挤压机，在下列运行条件下进行吹塑成型。
螺杆：口径30mm，L/D＝25，フルフライトタイプ
螺杆转数：约27rpm
模头：螺旋铁芯模头，口径25mm，Lip宽度2.0mm
树脂温度：180℃
膜的尺寸：折径78mm，厚度20μm
目视观察所得到的膜，求出每1g膜中长径0.1mm以上大小的鱼眼(フイツシュアイ)(表中简称FE)个数，结果是16.2个/g。
比较例4
除了使用双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(24.00mmol即10.382g分散在正庚烷0.90L中的溶液)作为成分[A2]和不使用成分[A1]以外，与实施例5(2)(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末775g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例5(5)(6)(7)同法进行聚合评价、添加剂的配合、膜成型和评价。聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
比较例5
除了不使用成分[A2]和使用双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(24.00mmol即11.80g分散在正庚烷0.90L中的溶液)作为[A1]成分以外，与实施例5(2)(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末650g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例5(5)同法进行聚合评价。开始供给预备聚合催化剂10小时后，由于聚合物块堵塞产品聚合物排出管线而不能继续运行。回收运行停止前1小时制备的制品，求出的聚合结果示于表1，产品物性示于表2。
实施例6
(1)粘土矿物的酸处理
把市售的蒙脱石(クニピアF，クニミネ社制造)8kg用振动球磨机进行粉碎，分散在溶解了氯化镁10kg的脱盐水50L中，于80℃搅拌1小时。把得到的固体成分水洗后，在8.2％的盐酸水溶液56L中分散，于90℃搅拌2小时，用脱盐水进行洗涤。把这样得到的蒙脱石4.6kg的水淤浆液调成固体成分浓度达到15.2％，用喷雾式干燥机进行喷雾造粒。通过造粒得到的粒子形状为球状。
(2)粘土矿物的铬盐处理及干燥
把上述(1)中得到的经过造粒的蒙脱石放入1L烧瓶中，然后，使其在溶解了硝酸铬9水合物(Cr(NO3)3·9H2O)48g的脱盐水400ml中分散，于90℃搅拌3小时。处理后，将该固体成分用脱盐水洗涤，进行预干燥，得到处理过的蒙脱石。把该预干燥的经铬盐处理的蒙脱石放入200ml烧瓶中，于1mmHg减压下，在200℃进行加热脱水处理2小时。
(3)催化剂的配制和预备聚合
在氮气氛围下，向容量为1L的带感应搅拌装置的反应器中加入正庚烷374ml，把在(2)中得到的干燥蒙脱石粒子10g(成分[B])用250ml正庚烷进行淤浆化后也加入反应器中。把体系保持在30℃，添加三乙基铝9.6mmol(1.096g)，搅拌10分钟。继续保持该温度，连续添加作为成分[A2]的双环戊二烯基二氯化锆(0.40mmol即0.1170g分散在甲苯40ml中的溶液)和作为成分[A1]的1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(0.40mmol即0.1714g分散在甲苯40ml中的溶液)后，把体系温度升温至78℃。在78℃反应10分钟后，以1.0NL/分的速度导入乙烯气体57分钟进行预备聚合。停止供给乙烯，用氮气替换反应器内的乙烯气体。
(4)预备聚合催化剂的干燥
把上述(3)中得到的预备聚合催化剂浆状物转移至烧瓶中，加温至70℃，通过减压干燥蒸出溶剂，得到预备聚合催化剂粉末80.5g。
(5)乙烯-1-丁烯共聚
使用上述(4)中的预备聚合催化剂粉末进行乙烯-1-丁烯淤浆共聚。即，向3L高压釜内添加正庚烷1.5L、三乙基铝2.5mmol和1-丁烯100ml，升温至65℃。然后，加入上述(4)中得到的预备聚合催化剂100mg作为成分[B]，同时导入乙烯，按照乙烯的消耗量情况供给乙烯和1-丁烯的混合气体(1-丁烯/乙烯＝7.0重量％)，同时把总压力保持在22kg/cm2-G，于65℃进行2小时聚合。2小时后，添加乙醇，停止聚合。所得到的乙烯-1-丁烯共聚物为218g。聚合结果示于表3，产品物性示于表4。
比较例6
除了使用1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆(0.80mmol即0.3428g分散在甲苯80ml中的溶液)作为成分[A1]、不使用成分[A2]以外，与实施例6(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末82.5g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例6(5)同法进行聚合评价。聚合结果示于表3，产品物性示于表4。
比较例7
除了使用双环戊二烯基二氯化锆(0.80mmol即0.2339g分散在甲苯80ml中的溶液)作为成分[A2]、不使用成分[A1]以外，与实施例6(3)(4)同法制备预备聚合催化剂，得到预备聚合催化剂粉末79.0g。使用该预备聚合催化剂粉末，与实施例6(5)同法进行聚合评价。聚合结果示于表3，产品物性示于表4。
实施例7
与实施例5(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚，但乙烯和1-己烯和氢的混合气体中1-己烯/乙烯＝3.3摩尔％、氢/乙烯＝0.017摩尔％。另外，与实施例5(6)(7)同法进行添加剂的配含、膜成型和评价。聚合结果示于表5，产品物性示于表6。
比较例8
与比较例4同法进行乙烯-1-己烯共聚，乙烯和1-己烯和氢的混合气体中1-己烯/乙烯＝3.8摩尔％、氢/乙烯＝0.025摩尔％。开始供给预备聚合催化剂10小时后，由于聚合物块堵塞产品聚合物排出管线而不能继续运行。回收运行停止前1小时制备的制品，求出的聚合结果示于表5，产品物性示于表6。
实施例8
(1)粘土矿物的有机铝处理
在氮气氛围下，向容量为2L的带搅拌装置的烧瓶中加入正庚烷0.3441L和在实施例5(1)中得到的干燥蒙脱石粒子100g(成分[B])。把体系保持在30℃，添加三乙基铝的正庚烷溶液(浓度0.613mol/L)0.489L。保持此温度反应1小时后，用正庚烷进行洗涤至洗涤率达到1/70以后，把总量调至0.20L。
(2)催化剂的配制
向(1)中继续添加甲苯0.80L使总量达到1.0L后，于30℃连续添加作为成分[A2]的双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(12.00mmol即5.191g分散在甲苯0.45L中的溶液)和作为成分[A1]的双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(12.00mmol即5.900g分散在甲苯0.45L中的溶液)后，体系温度保持不变继续反应1小时。停止搅拌，静置沉淀30分钟，抽出上清液1.80L后，添加与抽出量等量的甲苯，反复操作4次，对作为接触反应物的催化剂淤浆进行洗涤，加入甲苯使最终的总量达到2.00L。
(3)预备聚合
在氮气氛围中，向容量为10L的带感应搅拌装置的反应器中加入正庚烷2.37L和上述(2)中得到的全部催化剂淤浆。把体系保持在20℃，添加三乙基铝96.0mmol(10.96g)，搅拌10分钟。把体系温度升温至40℃进行10分钟反应。继续实施乙烯聚合，即，在第1工序中，在40℃的温度下以3.3NL/分的速度导入乙烯气体60分钟后，在第2工序中，以0.8℃/分的平均速度升高体系温度，同时将乙烯气体的导入速度增至6.6NL/分，反应20分钟，接着，在第3阶段，以平均0.14NL/分的速度提高乙烯的导入速度使达到10NL/分，进行合计120分钟的预备聚合。停止乙烯供应，用氮气替换反应器内的乙烯气体。冷却得到的预备聚合催化剂淤浆，与实施例5(4)同法进行预备聚合催化剂的干燥。结果得到预备聚合催化剂粉末863g。
(4)聚合评价
使用上述(3)中得到的预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚，但乙烯和1-己烯和氢的混合气体中1-己烯/乙烯＝3.4摩尔％、氢/乙烯＝0.037摩尔％。另外，与实施例5(6)(7)同法进行添加剂的配合、膜成型和评价。聚合结果示于表5，产品物性示于表6。
实施例9
(1)粘土矿物的锌盐处理及干燥
在容量为2L的烧瓶中，使硫酸锌7水合物(Zn(SO4)·7H2O)115g和硫酸10g和脱盐水675g溶解，然后，把实施例5(1)中得到的酸处理蒙脱石200g加以分散，于30℃搅拌2小时。处理后，把该固体成分用脱盐水洗涤，进行预干燥，得到处理蒙脱石。把该预干燥锌处理蒙脱石放入1L的烧瓶中，在1mmHg减压下于200℃进行加热脱水处理2小时。
(2)粘土矿物的有机铝处理和催化剂的配制
除了使用等量上述(1)中得到的干燥锌处理蒙脱石代替实施例5(1)中得到的干燥蒙脱石以外，与实施例8(1)(2)同法操作。
(3)预备聚合
在氮气氛围中，向容量为10L的带感应搅拌装置的反应器中加入正庚烷2.37L，把体系保持在20℃，添加三乙基铝48.0mmol(5.50g)。然后，保持该温度，加入上述(2)中得到的全部催化剂淤浆，搅拌10分钟。把体系温度升温至40℃反应10分钟。继续实施乙烯聚合，即，在第1工序中，在40℃下以3.0NL/分的速度导入乙烯气体89分钟后，在第2工序中，保持该温度，把乙烯气体的导入速度增加到7.5NL/分，反应13分钟，接着，在第3阶段，保持乙烯的导入速度不变升温至80℃，反应33分钟，进行合计173分钟的预备聚合。停止乙烯供应，用氮气替换反应器内的乙烯气体。
(4)预备聚合催化剂的洗涤和干燥
把得到的预备聚合催化剂浆状物进行冷却，与实施例5(3)(4)同法洗涤和干燥得到的预备聚合催化剂，但洗涤于30℃进行，用甲苯代替正庚烷。结果得到预备聚合催化剂粉末1123g。
(5)聚合评价
使用上述(4)中得到的预备聚合催化剂粉末，与实施例1(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚，但乙烯和1-己烯和氢的混合气体中1-己烯/乙烯＝6.0摩尔％、氢/乙烯＝0.033摩尔％，聚合反应于75℃进行。聚合结果示于表5，产品物性示于表6。
实施例10
(1)聚合评价
使用实施例9(4)中得到的预备聚合催化剂粉末，与实施例9(5)同法进行乙烯-1-己烯共聚，但乙烯和1-己烯和氢的混合气体中1-己烯/乙烯＝6.0摩尔％、氢/乙烯＝0.065摩尔％。聚合结果示于表5，产品物性示于表6。
实施例11
(1)预备聚合催化剂粉末的制备
与实施例6(3)(4)同法制备预备聚合催化剂粉末，但是，用等摩尔量的双(2-甲基-(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化锆代替双环戊二烯基二氯化锆作为成分[A2]，用等摩尔量的双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪代替1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化锆作为成分[A1]。
(2)乙烯-1-己烯共聚
使用上述(1)中的预备聚合催化剂粉末进行乙烯-1-己烯气相共聚。即，向1L的高压釜内，于室温氮气氛中添加于90℃减压干燥6小时的氯化钠100g，再分别添加三异丁基铝0.29mmol(庚烷稀释溶液0.80ml)及二乙基乙醇铝0.60mmol(庚烷稀释溶液0.57ml)。升温至体系内温度达到90℃后，导入乙烯和1-己烯的混合气体(1-己烯/乙烯＝3.3摩尔％)使分压达到18kgf/cm2，然后，把(1)中得到的预备聚合催化剂粉末(成分[B]20mg)与正庚烷2ml一起用氩气压入、开始聚合。根据消耗量的情况供应上述组成的混合气体，同时保持总压力，于90℃进行1小时聚合。1小时后，除去内部气体，停止聚合。用水洗除去氯化钠，得到乙烯-1-己烯共聚物18.5g。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
比较例9
除了使用双(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化铪0.80mmol作为成分[A1]、不使用成分[A2]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
比较例10
除了使用双(2-甲基-(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化锆0.80mmol作为成分[A2]、不使用成分[A1]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
实施例12
除了使用等摩尔量的双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪代替双(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化铪作为成分[A1]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
比较例11
除了使用双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪0.80mmol作为成分[A1]、不使用成分[A2]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
实施例13
除了使用等摩尔量的1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪代替双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪作为成分[A1]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
比较例11
除了使用1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪0.80mmol作为成分[A1]、不使用成分[A2]以外，与实施例11(1)(2)同法进行预备聚合催化剂的制备和聚合评价。聚合结果示于表7，产品物性示于表8。
表1 催化剂组成 聚合结果 成分[A1] 成分[A2]成分[B] 收量 催化剂供 给量 活性 种类 μmol/g- [B] 种类 μmol/g- [B]处理法 g/hr g-[B]/hr g-PE/g- [B]实施例1 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理和Ti盐处理 294 0.051 5780实施例2 配位化合 物① 192 配位化合 物② 48酸处理和Ti盐处理 319 0.057 5650比较例1 无 0 配位化合 物② 240酸处理和Ti盐处理 268 0.067 4000比较例2 配位化合 物① 240 无 0酸处理和Ti盐处理 283 0.076 3740实施例3 配位化合 物① 120 配位化合 物③ 120酸处理和Ti盐处理 344 0.075 4590实施例4 配位化合 物① 192 配位化合 物③ 48酸处理和Ti盐处理 290 0.055 5280比较例3 无 0 配位化合 物③ 240酸处理和Ti盐处理 328 0.115 2850实施例5 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理 313 0.037 8360比较例4 无 0 配位化合 物② 240酸处理 256 0.055 4680比较例5 配位化合 物① 240 无 0酸处理 302 0.063 4810
配位化合物①：双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪
配位化合物②：双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆
配位化合物③：双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
表2 产品物性 MI(g/10分) FR 密度(g/cm3) BD(g/cm3) FE(个/g)实施例1 2.0 6.6 0.927 0.47 -实施例2 1.7 6.3 0.925 0.48 -比较例1 4.9 5.7 0.935 0.44 -比较例2 1.2 6.2 0.923 0.47 -实施例3 1.5 6.7 0.928 0.49 -实施例4 1.8 6.0 0.927 0.48 -比较例3 1.8 6.3 0.932 0.47 -实施例5 2.4 6.3 0.929 0.48 16.2比较例4 4.1 5.9 0.932 0.43 40.8比较例5 1.5 6.6 0.925 0.49 -
表1、表2的说明
(1)实施例1、实施例2、比较例1、比较例2使用相同的成分[A1]和成分[A2]，是将成分[A1]和成分[A2]的比例分别变成1/0、0.8/0.2、0.5/0.5、0/1进行的一系列实验。与单独使用成分[A1]和成分[A2]相比，同时使用两者时，在气相聚合中活性高、产品的体积密度高、没发生聚合反应器排出管线的堵塞事故，实现稳定运行。
(2)实施例3、实施例4、比较例3、比较例2中改变成分[A2]的化合物，与上述(1)同法进行实验。在这里，与分别单独使用成分[A1]和成分[A2]相比，同时使用两者时的活性高、产品的体积密度高、没发生聚合反应器排出管线的堵塞事故，实现稳定运行。
(3)实施例5、比较例4、比较例5，是通过比较与上述(1)同法操作得到的乙烯-1-己烯共聚物的外观来比较聚合体系内稳定状态的实验。同时使用成分[A1]和成分[A2]所得到的膜，与单独使用成分[A2]所得的膜相比，裂纹·针孔少、外观美丽。这是由于前者的低活性粒子少、不生成低熔点粒子，所以，可以制备各粒子的熔点分布窄等组成均匀性优良的成型体。另外，单独使用成分[A1]时，不能进行稳定生产，不能确保膜成型所必须的样品量。
表3 催化剂组成 聚合结果 成分[A1] 成分[A2]成分[B] 收量 聚合 时间活性 种类 μmol/g- [B] 种类 μmol/g- [B]处理法 g hrg-PE/g-[B]/hr实施例6 配位化合 物④ 40 配位化合 物⑤ 40酸处理和Cr盐处理 218 0.534090比较例6 配位化合 物④ 80 无 0酸处理和Cr盐处理 196 0.702800比较例7 无 0 配位化合 物⑤ 80酸处理和Cr盐处理 103 1.001030
配位化合物④：1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆
配位化合物⑤：双环戊二烯二氯化锆
表4 产品物性 MI(g/10分钟) FR 密度(g/cm3) BD(g/cm3) 实施例6 1.9 7.4 0.922 0.40 比较例6 1.6 7.6 0.921 0.38 比较例7 1.5 7.9 0.926 0.38
表3、表4的说明
实施例6、比较例6、比较例7使用相同的成分[A1]和成分[A2]，是将成分[A1]和成分[A2]的比例分别改变为1/0、0.5/0.5、0/1进行的一系列实验。但是，[A1]、成分[A2]使用的是与以前的实施例、比较例不同的化合物。与分别单独使用[A1]、成分[A2]时相比，同时使用两者时，在淤浆聚合中，可以实现高活性、产品的体积密度高和稳定运行。
表5 催化剂组成 聚合结果 成分[A1] 成分[A2]成分[B] 收量 催化剂 供给量 活性 种类 μmol/g- [B] 种类 μmol/g- [B]处理法 g/hr g-[B]/hr g-PE/g- [B]实施例7 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理 343 0.041 8357比较例8 无 0 配位化合 物② 240酸处理 319 0.057 5596实施例8 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理 312 0.023 13300实施例9 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理及Zn盐处理 248 0.015 16700实施例10 配位化合 物① 120 配位化合 物② 120酸处理及Zn盐处理 180 0.016 11100
配位化合物①：双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪
配位化合物②：双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆
表6 产品物性 MI(g/10分) FR 密度(g/cm3) BD(g/cm3) FE(个/g)实施例7 1.2 6.7 0.924 0.42 15,9比较例8 1.4 6.1 0.924 0.38 -实施例8 1.5 6.1 0.914 0.38 10.2实施例9 1.1 6.0 0.903 0.38-实施例10 3.4 6.0 0.903 0.35-
表5、表6的说明
(1)实施例7、比较例8，是使用与实施例5和比较例4相同的成分[A1]和成分[A2]，采用气相聚合，制备MI和密度大致相同的乙烯-1-己烯共聚物时的聚合稳定性比较实验。与单独使用成分[A2]时相比，同时使用成分[A1]时，活性高，产品的体积密度高，不会引起聚合反应器排出管线堵塞问题，实现稳定运行。
(2)实施例8、实施例9、实施例10是如下的实验：采用成分[A1]、成分[A2]、成分[B]的代表性组合的实施例5的例子制备的催化剂，通过对稳定运行更困难、密度更低的共聚物的制备条件进行聚合评价，弄清楚稳定运行性能的范围。结果表明，成分[A1]、成分[A2]单独使用时制备困难的低密度区域的共聚物，如本发明所示，通过采用同时使用成分[A1]、成分[A2]的方法，可以极稳定地进行制备。
表7 催化剂组成 聚合结果 成分[A1] 成分[A2]成分[B] 收量 聚合 时间 活性 种类 μmol/g- [B] 种类 μmol/g- [B]处理法 S 小时 g-PE/g- [B]/hr实施例11 配位化合物 ⑦ 40 配位化 合物⑥ 40酸处理及Cr盐处理 18.5 1.00 925比较例9 配位化合物 ⑦ 80 无 0酸处理及Cr盐处理 13.8 ↓ 690比较例10 无 0 配位化 合物⑥ 80酸处理及Cr盐处理 7.1 ↓ 355实施例12 配位化合物 ⑧ 40 配位化 合物⑥ 40酸处理及Cr盐处理 14.3 ↓ 715比较例11 配位化合物 ⑧ 80 无 0酸处理及Cr盐处理 11.6 ↓ 580实施例13配位化合物⑨ 40配位化合物⑥ 40酸处理及Cr盐处理 16.9 ↓ 845比较例12配位化合物⑨ 80无 0酸处理及Cr盐处理 13.1 ↓ 655
配位化合物⑥：双(2-甲基-(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化锆
配位化合物⑦：双(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化铪
配位化合物⑧：双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪
配位化合物⑨：1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基))二氯化铪
表8 产品物性 MI(g/10分钟) FR 密度(g/cm3) 实施例11 0.38 8.6 0.925 比较例9 0.46 9.4 0.931 比较例10 0.22 11.5 0.924 实施例12 0.11 9.8 0.920 比较例11 不流动 - 0.918 实施例13 0.14 9.2 0.917 比较例12 不流动 - 0.915
表7、表8的说明
实施例11、比较例9、比较例10的一系列实验，实施例12、比较例11、比较例10的一系列实验，实施例1 3、比较例12、比较例10的一系列实验，成分[A2]使用相同的化合物，成分[A1]使用不同的化合物，对成分[A1]、成分[A2]单独使用时和同时使用时的聚合性能进行比较。同时使用时比任何一种单独使用时的活性高，实现稳定运行。
产业上利用的可能性
本发明的催化剂由于具有高的烯烃聚合活性，在反应器中粒径迅速增大，可以减少细粉凝聚、粘附等障碍，另外，由于不引起粒子破碎，可以实现工业上的长期稳定运行。另外，由于低活性粒子少，不生成低熔点粒子，各个粒子的熔点分布变窄。结果是，可以制造组成均匀性优良的成型体，减少细粉凝聚、粘附等障碍，可以实现工业上的长期稳定运行。另外，在所得到的烯烃聚合物进行膜成型、吹塑成型、注射成型等时，可以制造出凝胶、裂纹·针孔少、外观美丽的成型制品。