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1、10申请公布号CN104105544A43申请公布日20141015CN104105544A21申请号201280069128222申请日2012122011195116620111222EPB01J23/88920060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人FC帕特卡斯C乌桑M迪特勒74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人林柏楠刘金辉54发明名称用于烃脱氢的催化剂57摘要本发明涉及一种用于烃脱氢的催化剂,其是基于氧化铁,并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MNO2计算的0710重量的至少一种锰化合物、和作为TIO2计算的10200PPM的至少一种钛。
2、化合物;还涉及所述催化剂的制备方法。此外,本发明涉及一种使用本发明催化剂进行烃的催化脱氢的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080686PCT国际申请的申请数据PCT/IB2012/0575132012122087PCT国际申请的公布数据WO2013/093824DE2013062751INTCL权利要求书2页说明书17页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页附图2页10申请公布号CN104105544ACN104105544A1/2页21一种脱氢催化剂,其含有至少一种铁化合物,至少一种钾化合物,至少一种铈化合物,作为MNO。
3、2计算的0710重量的至少一种锰化合物,和作为TIO2计算的10200PPM的至少一种钛化合物。2根据权利要求1的脱氢催化剂,其中催化剂含有作为MNO2计算的073重量的至少一种锰化合物。3根据权利要求1或2的脱氢催化剂,其中催化剂含有作为TIO2计算的30150PPM的至少一种钛化合物。4根据权利要求13中任一项的脱氢催化剂,其中催化剂含有5090重量的至少一种铁化合物,作为FE2O3计算;130重量的至少一种钾化合物,作为K2O计算;0710重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;10200PPM的至少一种钛化合物,作为TIO2计算;220重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计算;和任选。
4、地030重量的至少一种其它组分。5根据权利要求14中任一项的脱氢催化剂,其中催化剂含有0110重量的至少一种选自钼、钨和钒的化合物作为其它组分,作为在相应最高氧化态下的氧化物计算。6根据权利要求15中任一项的脱氢催化剂,其中催化剂含有0110重量的至少一种碱土金属化合物作为其它组分,作为氧化物计算。7根据权利要求16中任一项的脱氢催化剂,其中催化剂含有5090重量的至少一种铁化合物,作为FE2O3计算;130重量的至少一种钾化合物,作为K2O计算;0710重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;10200PPM的至少一种钛化合物,作为TIO2计算;220重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计。
5、算;0110重量的至少一种镁化合物,作为MGO计算;0110重量的至少一种钙化合物,作为CAO计算;0110重量的至少一种钼化合物,作为MOO3计算;010重量的至少一种钒化合物,作为V2O5计算;和010重量的至少一种其它组分。8一种制备根据权利要求17中任一项的脱氢催化剂的方法,包括以下步骤I通过将至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MNO2计算的基于最终催化剂计0710重量的至少一种锰化合物、作为TIO2计算的基于最终催化剂计10200PPM的至少一种钛化合物、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂混合来制备催化剂预混物;II从在步骤I中获。
6、得的催化剂预混物制备催化剂成型体;III干燥催化剂成型体并且煅烧催化剂成型体。9根据权利要求8的制备脱氢催化剂的方法,其中催化剂成型体在步骤III中在5001200的温度下煅烧。10一种将烃催化脱氢的方法,其中使水蒸气和至少一种烃的混合物与根据权利要求权利要求书CN104105544A2/2页317中任一项的脱氢催化剂接触。11根据权利要求10的将烃催化脱氢的方法,其中使用水蒸气和至少一种烃的混合物,其具有水蒸气/烃摩尔比率为3735。12一种将烃催化脱氢的方法,其中使具有水蒸气/烃摩尔比率为3735的水蒸气和至少一种烃的混合物与脱氢催化剂接触,脱氢催化剂含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物。
7、、至少一种铈化合物和作为MNO2计算的0710重量的至少一种锰化合物。13根据权利要求1012中任一项的催化脱氢的方法,其中使用水蒸气和至少一种烃的混合物,其具有水蒸气/烃摩尔比率为47。14根据权利要求1013中任一项的催化脱氢的方法,其中烃是乙基苯。15根据权利要求17中任一项的脱氢催化剂用于烃的催化脱氢的用途。16根据权利要求15的脱氢催化剂的用途,用于在3735范围内的水蒸气/烃摩尔比率下进行烃的催化脱氢。17含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MNO2计算的0710重量的至少一种锰化合物的脱氢催化剂用于在3735范围内的水蒸气/烃摩尔比率下进行烃的催化脱氢的。
8、用途。权利要求书CN104105544A1/17页4用于烃脱氢的催化剂0001描述0002本发明涉及一种用于烃脱氢的催化剂,所述催化剂是基于氧化铁,并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MNO2计算的0710重量的至少一种锰化合物、和作为TIO2计算的10200PPM的至少一种钛化合物;还涉及所述催化剂的制备方法。此外,本发明涉及一种使用本发明催化剂进行烃的催化脱氢的方法。0003基于氧化铁的脱氢催化剂在各种烃向相应不饱和烃的脱氢反应中的应用已经是现有技术中长期已知的。例如,乙基苯向苯乙烯的脱氢,异丙基苯向甲基苯乙烯的脱氢,丁烯向丁二烯的脱氢,或异戊烯向异戊二烯的脱氢,具有重要的。
9、工业意义。自从30年代,通过乙基苯在水蒸气存在下的多相催化脱氢制备苯乙烯的方法是已经在工业上实施的方法,并且已经用作向苯乙烯的合成路线。苯乙烯是塑料工业中最重要的单体之一,例如用于制备聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物ABS和合成橡胶。0004在现有技术中描述的基于氧化铁的脱氢催化剂通常是多组分体系,并且基本上含有氧化铁和在制备催化剂中的碱金属化合物,例如用作碱金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物。另外,这些催化剂通常含有各种其它活性组分助催化剂,例如元素周期表的过渡族5或6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。0005脂族或烷基芳族烃的催化脱氢通常在工业上在水蒸气的存在下在500700的温度下进行。在这。
10、些方法中,烃和水蒸气混合并在高温下经过氧化铁脱氢催化剂。0006在脱氢工艺的过程中,脱氢催化剂的活性点通常被堵塞,这是由于在催化脱氢例如乙基苯向苯乙烯期间形成碳质物质,并且出现催化剂的逐步钝化。为了减少钝化,将水蒸气加入烃中。水蒸气能使得在催化剂表面上形成的碳质物质在原地气化,因此能使得活性催化剂表面再生。另外,水蒸气通常具有以下额外功能提供吸热脱氢反应所需的反应热,通过降低原料的分压而使得平衡向产物一侧移动,保持铁的氧化态,且不会降低氢气和烃的作用。0007催化剂的稳定性和活性通常越高,水蒸气与烃之间的比率S/HC比率就越高。但是,从能量消耗和相关操作成本的角度考虑,希望降低水蒸气/烃比率。。
11、但是,低的水蒸气/烃比率通常增加了碳化和脱氢催化剂的不可逆还原,使得催化剂活性在较短时间后降低。另外,一定量的水蒸气通常对于提供反应体系所需的能量而言是必需的。0008为了确保脱氢方法在低水蒸气/烃比率下的满意操作时间,催化剂必须满足特定要求。在烃的催化脱氢中,小于或等于735的水蒸气/烃摩尔比率通常称为低S/HC比率。在乙基苯的脱氢的情况下,这对应于大约小于或等于125的水蒸气/烃重量比率。0009现有技术中已经描述了许多基于氧化铁的脱氢催化剂。EPA0181999描述了含有氧化铁、氧化钾、氧化镁和任选其它金属化合物的脱氢催化剂。尤其描述了任选加入010重量的化合物ME2O3,其中MECR或。
12、MN。文献EPA0181999并没有公开任何含有锰化合物的脱氢催化剂的例子。另外,没有描述钛的添加。在EPA0181999中描述的催化剂据说尤其具有改进的对于沸水的稳定性。0010WO96/18457描述了具有特定粒子性能的再结构化氧化铁及其在脱氢催化剂中的说明书CN104105544A2/17页5用途。再结构化氧化铁据说是通过氧化铁或再结构化试剂反应获得的,其中再结构化试剂可以尤其选自钼、铜、钙、锌、钴和铈的化合物。WO96/18457描述了这些催化剂在脱氢工艺中在约10的中等到高的S/HC摩尔比率下使用。0011EPB0956899描述了一种脱氢催化剂,其含有氧化铁、氧化钾、氧化镁、其它金。
13、属氧化物和至少两种稀土金属氧化物。可以任选地包含许多其它助催化剂,例如MNO3。EPB0956899没有描述添加10200PPM的至少一种钛化合物。EPB0956899还描述了催化剂在0525的水蒸气/烃重量比率下用于烷基芳族化合物的脱氢中。0012EPA0502510涉及脱氢催化剂,其含有氧化铁、氧化钾和0005095重量的氧化钛作为主要组分。另外,可以含有其它助催化剂,尤其是氧化铈、氧化钼或氧化镁。没有描述添加锰。0013US4,220,560描述了一种脱氢催化剂,其含有铁铬尖晶石,其另外含有选自钴、锌、锰和镁的其它金属。另外,描述了催化剂以912的水蒸气/烃摩尔比率用于烃的脱氢中。US4。
14、,220,560没有描述添加钛。0014US2006/0106267描述了催化剂及其在小于或等于135的水蒸气/烃重量比率下用于制备苯乙烯中。在US2006/0106267中描述的催化剂含有氧化铁以及铈化合物、钾化合物、钼化合物、碱土金属化合物和小比例的二氧化钛。除了二氧化钛之外,可以含有其它助催化剂。没有描述添加0710重量的锰化合物。US2006/0106267描述了具有非常低钛含量的苯乙烯催化剂应当具有最大的稳定性。0015WO99/49966描述了一种催化剂,其含有氧化铁、氧化钾、镁化合物和铈化合物,并且具有铁钾相,以及此催化剂在乙基苯的脱氢中的用途。没有描述含有钛化合物和0710重量。
15、锰化合物的催化剂。0016向基于氧化铁的脱氢催化剂中添加锰例如描述在出版物MIYAKOSHI等APPLCATA216,2001,第137146页和KOTARBA等JCAT221,2004,第650652页中。MIYAKOSHI等描述了一种制备氧化铁脱氢催化剂的溶胶凝胶方法,其中据说在催化剂中形成了MNFE2O4尖晶石。KOTARBA等描述了锰掺杂的氧化铁催化剂,其含有活性K2FE22O34铁酸盐相,其中据说通过锰的掺杂减少了在催化剂中的钾的损失。0017LIAO等CATCOMM9,2008,第18171821页描述了添加二氧化钛对氧化铁脱氢催化剂的结构和反应性的影响。描述了其中已添加10001。
16、5000PPM二氧化钛的铁钾脱氢催化剂。0018上述这些文献都没有公开锰与钛的组合在含有铁化合物、钾化合物和铈化合物的脱氢催化剂中的有利作用。另外,这些文献都没有公开锰和/或钛对在小于735的低水蒸气/烃摩尔比率MOL/MOL下的催化性能的有利作用。0019需要一种进一步改进的用于烃脱氢的脱氢催化剂,所述催化剂在改进的或相同的催化剂活性下具有改进的稳定性,因此具有较高的操作寿命。本发明的目的是提供一种基于氧化铁的改进的脱氢催化剂,其尤其显示改进的稳定性和/或改进的催化剂活性。0020本发明的另一个目的是提供改进的脱氢催化剂,其在低水蒸气/烃比率S/HC比率、即尤其是低于或等于735的S/HC摩。
17、尔比率下在脱氢工艺中显示比现有技术的催化剂组合物更好的稳定性和/或活性。0021同样,应当确保催化剂的满意的机械稳定性以及耐沸水性。另外,脱氢催化剂的制说明书CN104105544A3/17页6备应当能以简单和便宜的方式进行,并且尤其没有复杂的工艺步骤,例如溶胶凝胶工艺,和/或高煅烧温度应当在催化剂的制备中是必需的。0022现在惊奇地发现,在低S/HC比率S/HC摩尔比率是低于或等于735,尤其低于或等于6的脱氢工艺中,可以有利地使用含有0710重量锰化合物的脱氢催化剂,即其具有满意的操作寿命和高产率。0023现在也发现,锰的助催化效果可以尤其通过在含有氧化铁、钾化合物、铈化合物和锰化合物的脱。
18、氢催化剂中添加少量的钛来提高。在这方面,为了确定钛的最佳量,发现锰的助催化效果可以在增加钛的用量时转变成抑制作用。0024本发明提供一种脱氢催化剂,其含有至少一种铁化合物,至少一种钾化合物,至少一种铈化合物,作为MNO2计算的0710重量、优选075重量、特别优选073重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物,和作为TIO2计算的10200PPM、优选30150PPM、特别优选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物。0025除非另有说明,所有以下单位为重量的数据是基于脱氢催化剂的总量计,并且在每种情况下对于金属氧化物以最高的氧化态。
19、计算。对于本发明目的,PPM表示毫克/千克MG/KG。0026本发明的催化剂显示与现有技术催化剂相比改进的活性和稳定性。尤其是,本发明的催化剂显示在低水蒸气/烃比率S/HC比率、即尤其是低于或等于735的S/HC摩尔比率下在脱氢工艺中的改进的性能。这种在低S/HC比率下的改进活性也例如表现为当从中等变为低的S/HC比率时,与公知催化剂相比,在活性降低方面的幅度较小。0027术语“含有至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、至少一种锰化合物和任选其它金属化合物的脱氢催化剂”表示对于本发明目的,相应的金属可以以任选所示量存在于催化剂中。下面描述的混合相例如氧化物混合相和/或金属化合物。
20、的分离相可以通常存在于催化剂中。一种或多种下面所述的组分也可以部分或全部地包含制备催化剂中所用的另一种原料中。0028根据本发明,脱氢催化剂含有至少一种铁化合物,或者在脱氢催化剂的制备中使用至少一种铁化合物。至少一种铁化合物优选是氧化铁,尤其是FE2O3。至少一种铁化合物优选选自天然或合成的氧化铁和/或氧化铁氢氧化物。尤其是,至少一种铁化合物是选自FE2O3赤铁矿,FE2O3,氧化铁氢氧化物例如FEOOH,针铁矿和FE3O4磁铁矿。作为合成氧化铁,可以使用例如已经通过铁盐溶液的热分解制备的氧化铁。0029尤其是,至少一种铁化合物和至少一种钾化合物可以以铁酸钾相KXFEYOZ的形式存在其中X1;。
21、2,Y122,Z234。0030优选使用FE2O3赤铁矿作为铁化合物。也优选组合使用FE2O3赤铁矿与针铁矿FEOOH和/或磁铁矿FE3O4作为铁化合物。针铁矿FEOOH和/或磁铁矿FE3O4的比例通常是030重量基于铁化合物的总量计。0031铁化合物的比表面积例如通过BET方法检测通常是150M2/G,优选120M2/G。0032至少一种铁化合物在脱氢催化剂中的含量通常是5090重量,优选6080重量,特别优选6575重量,作为FE2O3计算基于脱氢催化剂的总重量计。0033根据本发明,催化剂含有至少一种钾化合物,或者至少一种钾化合物用于脱氢催说明书CN104105544A4/17页7化剂的。
22、制备中。至少一种钾化合物是优选选自氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、草酸钾和铁酸钾,尤其是选自氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾。至少一种钾化合物尤其是氧化钾K2O或混合氧化物。也可以使用另一种可热分解的钾化合物。在催化剂中,至少一种钾化合物可以通常作为与在催化剂中存在的金属的氧化物混合相存在。0034至少一种钾化合物在脱氢催化剂中的含量通常是130重量,优选525重量,特别是1015重量基于脱氢催化剂的总重量计,作为K2O计算。0035根据本发明,脱氢催化剂含有至少一种铈化合物,或者至少一种铈化合物用于脱氢催化剂的制备中。0036至少一种铈化合物是优选选自氧化铈,氢氧化铈,碳酸铈,含水的碳。
23、酸铈和草酸铈。优选使用所述铈化合物的混合物。至少一种铈化合物是优选选自氧化铈IVCEO2、草酸铈III和碳酸铈III,优选选自氧化铈IVCEO2和碳酸铈III。至少一种铈化合物通常在催化剂的制备中被转化成二氧化铈。0037脱氢催化剂优选含有220重量、优选515重量、尤其510重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计算。根据本发明,催化剂含有0710重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;或至少一种锰化合物按照在脱氢催化剂的制备中所示的量使用。至少一种锰化合物是优选选自氧化锰例如MNO,MN2O3,MNO2,MN3O4,碳酸锰和高锰酸盐。至少一种锰化合物是特别优选选自MNO、MN2O3、MNO。
24、2例如软锰矿,MN3O4和MN2O7。尤其是,至少一种锰化合物是氧化锰,尤其是MNO2。0038至少一种锰化合物在催化剂的制备中优选作为二氧化锰MNO2加入。但是,也可以使用锰的其它氧化物或者能热分解的其它锰化合物。此外,至少一种锰化合物可以部分地或全部地包含在制备催化剂中所用的另一种原料中,例如在氧化铁中。0039在催化剂中所含的锰优选不是以锰铁混合氧化物的形式存在。在催化剂中所包含的至少80重量、优选至少90重量基于锰总量计优选不是以锰铁混合氧化物的形式存在。在本发明催化剂中存在的锰优选部分或基本上完全地形成独立的氧化锰相。在催化剂中所含的锰也可以部分地或基本上完全地以锰钾混合氧化物相的形。
25、式存在。0040根据本发明,脱氢催化剂含有作为MNO2计算的0710重量、优选075重量、特别优选073重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物基于催化剂总量计。0041根据本发明,脱氢催化剂含有作为TIO2计算的10200PPM、优选30150PPM、特别优选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物,或者在脱氢催化剂的制备中使用至少一种钛化合物。0042为了本发明目的,PPM是毫克/千克MG/KG。0043至少一种钛化合物可以尤其选自氧化钛、钛醇盐和羧酸钛。至少一种钛化合物优选是二氧化钛TIO2。至少一种钛化合物在催化剂的制备中优。
26、选作为二氧化钛TIO2加入。但是,也可以使用其它钛化合物。此外,至少一种钛化合物也可以部分或完全地包含在制备催化剂中所用的另一种原料中,例如在氧化铁中。0044发现可以通过尤其组合使用至少一种锰化合物和至少一种钛化合物制备具有特别有利性能的催化剂,尤其是在改进的活性和产率方面观察到协同效果。发现加入作为TIO2计算的10200PPM的至少一种钛化合物是特别有利的。另外,发现在不添加锰的情况说明书CN104105544A5/17页8下加入钛实现了在催化活性方面显著较少的改进。0045所以,本发明的一个优选实施方案提供一种脱氢催化剂,其含有作为MNO2计算的0710重量、优选075重量、特别优选0。
27、73重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物,和作为TIO2计算的10200PPM、优选30150PPM、特别优选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物。0046在一个特别优选的实施方案中,本发明提供一种脱氢催化剂,其含有作为MNO2计算的073重量的至少一种锰化合物,和作为TIO2计算的50120PPM的至少一种钛化合物。0047在一个特别优选的实施方案中,本发明提供一种脱氢催化剂,其含有作为MNO2计算的072重量的至少一种锰化合物,和作为TIO2计算的60100PPM的至少一种钛化合物。0048在一个优选实施方案中,本发明涉。
28、及上述脱氢催化剂,其含有00495090重量的至少一种铁化合物,作为FE2O3计算;0050130重量的至少一种钾化合物,作为K2O计算;00510710重量、优选075重量、特别优选073重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;005210200PPM、优选30150PPM、特别优选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物,作为TIO2计算;0053220重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计算;和0054任选地030重量的至少一种其它组分。0055在一个优选实施方案中,上述组分的总和是100重量。0056其它。
29、组分的含量或添加量可以是030重量,优选020重量,更优选000110重量,尤其是015重量,特别是055重量。0057脱氢催化剂可以优选含有至少一种选自钼MO、钨W和钒V的化合物作为其它组分;或者在脱氢催化剂的制备中加入至少一种这种化合物。其它组分可以尤其是选自钼MO、钨W和钒V的含氧化合物例如氧化物、氧化物水合物、羰基化合物。尤其是,至少一种选自钼MO、钨W和钒V的化合物是在脱氢催化剂的制备中能热分解的化合物。0058优选使用至少一种选自氧化钼和钼酸盐的钼化合物例如钼酸铵、钼酸钾作为至少一种其它组分。至少一种钼化合物优选是七钼酸铵。0059脱氢催化剂优选含有0110重量、优选15重量的至少。
30、一种选自钼、钨和钒的化合物作为其它组分,作为在相应最高氧化态下的氧化物计算。0060尤其是,脱氢催化剂含有0110重量、优选15重量的至少一种钼化合物作为其它组分,作为MOO3计算。0061此外,脱氢催化剂可以含有0110重量、优选15重量的至少一种钒化合物作为其它组分,作为V2O5计算。0062脱氢催化剂优选含有至少一种碱土金属化合物作为其它组分,或在脱氢催化剂的制备中使用至少一种碱土金属化合物。尤其是,脱氢催化剂可以含有0110重量、优选15重量的至少一种碱土金属化合物作为其它组分,作为氧化物计算。说明书CN104105544A6/17页90063在一个优选实施方案中,脱氢催化剂含有至少一。
31、种镁化合物作为其它组分。脱氢催化剂优选含有0110重量、优选15重量的至少一种镁化合物作为其它组分,作为MGO计算。尤其是,至少一种镁化合物是选自氧化镁、碳酸镁例如菱镁矿和氢氧化镁。至少一种镁化合物优选是氧化镁MGO和/或碳酸镁MGCO3例如菱镁矿。优选使用氧化镁MGO和/或碳酸镁MGCO3例如菱镁矿作为在制备催化剂中的其它组分。0064在一个优选实施方案中,脱氢催化剂含有至少一种钙化合物作为其它组分。脱氢催化剂优选含有0110重量、优选15重量的至少一种钙化合物作为其它组分,作为CAO计算。尤其是,至少一种钙化合物是选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙。至少一种钙化合物优选是氧化钙CAO。优选使用氧。
32、化钙CAO和/或氢氧化钙CAOH2作为在制备催化剂中的其它组分。0065在一个优选实施方案中,脱氢催化剂含有至少一种镁化合物和至少一种钙化合物。尤其是,脱氢催化剂含有作为MGO计算的0110重量、优选15重量的至少一种镁化合物,和作为CAO计算的0110重量、优选15重量的至少一种钙化合物。0066在一个优选实施方案中,上述脱氢催化剂含有以下组分作为其它组分00670110重量、优选15重量的至少一种碱土金属化合物,作为氧化物计算,和00680110重量、优选15重量的至少一种选自钼MO、钨W和钒V的化合物,在每种情况下作为在最高氧化态下的氧化物计算。0069在另一个优选实施方案中,上述脱氢催。
33、化剂含有以下组分作为其它组分00700110重量、优选15重量的至少一种镁化合物,作为MGO计算;00710110重量、优选15重量的至少一种钙化合物,作为CAO计算;00720110重量、优选15重量的至少一种钼化合物,作为MOO3计算。0073此外,脱氢催化剂可以含有一种或多种用于提高活性和/或选择性的常规化合物作为至少一种其它组分作为助催化剂或掺杂剂,例如选自CR、CO、NI、CU、ZN、AL、GA、GE、ZR、NB、RU、RH、PD、AG、CD、IN、SN、SB、LA、HF、TA、RE、IR、PT、AU、PB和BI的化合物。上述常规助催化剂的含量可以通常是010重量,优选00015重量。
34、,优选0012重量。0074在一个实施方案中,上述脱氢催化剂含有至少一种除铈之外的其它稀土金属化合物作为其它组分,尤其是选自镧LA、镨PR和钕ND。脱氢催化剂优选含有11000PPM、优选10500PPM、特别优选20300PPM的至少一种除铈之外的其它稀土金属化合物,作为在相应最高氧化态下的氧化物计算。尤其是,催化剂优选含有11000PPM、优选10500PPM、特别优选20300PPM的至少一种选自镧、镨和钕的稀土金属化合物。脱氢催化剂可以优选含有11000PPM、优选3500PPM、特别优选10100PPM的至少一种镧化合物作为其它组分,作为LA2O3计算。脱氢催化剂可以优选含有1100。
35、0PPM、优选3500PPM、特别优选10100PPM的至少一种镨化合物作为其它组分,作为PRO2计算。脱氢催化剂可以优选含有11000PPM、优选3500PPM、特别优选10100PPM的至少一种镧化合物作为其它组分,作为ND2O3计算。0075上述脱氢催化剂可以优选含有至少一种元素周期表过渡族812的金属作为其它组分。上述脱氢催化剂优选含有至少一种选自钌RU、锇OS、钴CO、镍NI、钯PD、铂PT、铜CU、银AG、金AU和锌ZN的金属的化合物作为其它组分;优选选自钴CO、镍NI、钯PD、铜CU和锌ZN;特别优选选自镍NI、铜CU和锌ZN。上述脱氢催化剂可以尤其含有11000PPM、优选50。
36、500PPM、特别优选50200PPM的至少一种元素周说明书CN104105544A7/17页10期表过渡族812的金属的化合物作为其它组分,在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。在一个优选实施方案中,上述脱氢催化剂含有11000PPM、优选50500PPM、特别优选50200PPM的至少一种选自镍NI、铜CU和锌ZN的金属的化合物,在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。脱氢催化剂可以优选含有11000PPM、优选30500PPM、特别优选30200PPM的至少一种镍化合物作为其它组分,作为NIO计算。脱氢催化剂可以优选含有11000PPM、优选10200PPM、特别优选30100PPM的。
37、至少一种铜化合物作为其它组分,作为CUO计算。脱氢催化剂可以优选含有11000PPM、优选1500PPM、特别优选10100PPM的至少一种锌化合物作为其它组分,作为ZNO计算。0076另外,脱氢催化剂可以含有至少一种元素周期表主族4的元素的化合物作为其它组分。上述脱氢催化剂优选含有至少一种选自硅SI、锗GE、锡SN和铅PB化合物的化合物作为其它组分,优选至少一种硅化合物。尤其是,脱氢催化剂含有11000PPM、优选5500PPM、特别优选10100PPM的至少一种选自硅SI、锗GE、锡SN和铅PB化合物的化合物作为其它组分,作为最高氧化态的氧化物计算。在一个实施方案中,所述脱氢催化剂含有11。
38、000PPM、优选5500PPM、特别优选10100PPM的至少一种硅化合物,作为SIO2计算。0077上述脱氢催化剂可以通常含有至少一种选自元素周期表主族57的非金属,尤其是选自氮、磷、硫和氯,作为除氧之外的非金属。0078在一个优选实施方案中,脱氢催化剂含有00795090重量、特别优选6080重量的至少一种铁化合物,作为FE2O3计算;0080130重量、特别优选525重量的至少一种钾化合物,作为K2O计算;00810710重量、优选075重量、特别优选073重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;008210200PPM、优选30150PPM、特别优。
39、选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物,作为TIO2计算;0083220重量、特别优选515重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计算;00840110重量、特别优选15重量的至少一种镁化合物,作为MGO计算;00850110重量、特别优选15重量的至少一种钙化合物,作为CAO计算;00860110重量、特别优选15重量的至少一种钼化合物,作为MOO3计算;0087010重量、特别优选15重量的至少一种钒化合物,作为V2O5计算;和0088010重量的至少一种其它组分。0089在一个优选实施方案中,上述组分的总和是100重量。0090在一个优选实。
40、施方案中,脱氢催化剂含有00915090重量、特别优选6080重量的至少一种铁化合物,作为FE2O3计算;0092130重量、特别优选525重量的至少一种钾化合物,作为K2O计算;00930710重量、优选075重量、特别优选073重量、尤其是072重量、特别是12重量的至少一种锰化合物,作为MNO2计算;009410200PPM、优选30150PPM、特别优选50120PPM、特别是60100PPM、非常特别优选6080PPM的至少一种钛化合物,作为TIO2计算;0095220重量、特别优选515重量的至少一种铈化合物,作为CEO2计算;说明书CN104105544A108/17页11009。
41、60110重量、特别优选15重量的至少一种镁化合物,作为MGO计算;00970110重量、特别优选15重量的至少一种钙化合物,作为CAO计算;00980110重量、特别优选15重量的至少一种钼化合物,作为MOO3计算;0099010重量、特别优选15重量的至少一种钒化合物,作为V2O5计算;和0100110000PPM、特别优选105000PPM、尤其是103000PPM的至少一种选自镧化合物、镨化合物、钕化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物和硅化合物的其它组分,在每种情况下作为最高氧化态的氧化物计算。0101在一个优选实施方案中,上述组分的总和是100重量。0102除非另有说明,所有单位为重。
42、量的数据是基于脱氢催化剂的总量计。除非另有说明,在这里的所有重量数据是在每种情况下作为所述金属的最高氧化态的氧化物计算。0103尤其是,本发明提供上述脱氢催化剂,其用于在3735、优选47、尤其是56的水蒸气/烃摩尔比率下进行烃的催化脱氢。0104此外,本发明提供一种制备上述脱氢催化剂的方法,包括以下步骤0105I通过将至少一种铁化合物、至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MNO2计算的基于最终催化剂计0710重量的至少一种锰化合物、作为TIO2计算的基于最终催化剂计10200PPM的至少一种钛化合物、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂混合来制备催化剂预混物;。
43、0106II从在步骤I中获得的催化剂预混物制备催化剂成型体;0107III干燥催化剂成型体并且煅烧催化剂成型体。0108在制备脱氢催化剂中的基本操作模式是本领域技术人员公知的。上述脱氢催化剂可以例如如WO99/49966所述制备。0109在制备脱氢催化剂的方法中,优选在脱氢催化剂中使用上述金属化合物和其它组分。尤其是,在脱氢催化剂的制备中使用上述铁化合物、钾化合物、铈化合物、锰化合物和钛化合物。尤其是,上述钼化合物、钒化合物、镁化合物和钙化合物可以任选地在脱氢催化剂的制备中使用。上述其它金属化合物可以任选地在脱氢催化剂的制备中使用,优选一种或多种其它金属化合物全部或部分地存在于所用的原料之一中。
44、,尤其是存在于氧化铁和/或碳酸铈中。0110作为化合物和其它组分,可以使用它们在最终催化剂中存在形式的化合物,或者使用在制备方法期间被转化成在最终催化剂中存在形式的那些化合物。0111尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中氧化铁IIIFE2O3用作至少一种铁组分。尤其是,可以使用具有以下组成的氧化铁,其中数字表示元素或化合物基于氧化铁总量计的含量0112959999重量、优选989999重量的氧化铁IIIFE2O3;0113110000PPM、优选15000PPM、特别优选11000PPM的锰MN;011401000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的钠NA;01。
45、1501000PPM、优选1500PPM、特别优选150PPM的钙CA;011601000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的铜CU;011701000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的镍NI;说明书CN104105544A119/17页12011801000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的锌ZN;01190300PPM、优选1200PPM、特别优选1100PPM的钛TI;012001000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的铬CR;012101000PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的硅SI;0122010。
46、00PPM、优选1500PPM、特别优选1100PPM的氯CL;0123010000PPM、优选15000PPM、特别优选11000PPM的硫S。0124尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中碳酸钾K2CO3用作至少一种钾组分。尤其是,可以使用具有以下组成的碳酸钾,其中数字表示元素或化合物基于碳酸钾总量计的含量01258099重量、优选8085重量的碳酸钾;012601重量、优选0011重量、优选00105重量的钠NA;01270100PPM、优选150PPM、特别优选120PPM的铁FE;01280100PPM、优选150PPM的氯CL。0129尤其是,本发明提供一种制备所述脱。
47、氢催化剂的方法,其中碳酸铈IIICECO3用作至少一种铈化合物。尤其是,可以使用具有以下组成的碳酸铈,其中数字表示元素或化合物基于碳酸铈总量计的含量01304085重量、优选4565重量的CEO2;013111000PPM、优选100500PPM、特别优选100300PPM的镧LA;013211000PPM、优选100500PPM、特别优选200500PPM的镨PR;013311000PPM、优选1100PPM、特别优选550PPM的钕ND;0134020PPM、优选110PPM的钛TI;013501000PPM、优选1100PPM、特别优选150PPM的钙CA;01360100PPM、优选1。
48、10PPM的氯;0137010000PPM、优选18000PPM的硝酸盐。0138尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中氧化锰IVMNO2用作至少一种锰化合物。尤其是,可以使用具有以下组成的二氧化锰,其中数字表示元素或化合物基于二氧化锰总量计的含量0139959999重量、优选989999重量的MNO2;0140005重量、优选00102重量的铁FE。0141尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中二氧化钛TIO2用作至少一种钛化合物。0142尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中七钼酸铵用作至少一种钼化合物。尤其是,可以使用具有以下组成的七钼酸铵,其中。
49、数字表示元素或化合物基于七钼酸铵总量计的含量01438085重量的MOO3;014401000PPM、优选1500PPM、特别优选1200PPM的钾K;014501000PPM、优选1200PPM、特别优选1100PPM的钠NA。0146尤其是,本发明提供一种制备所述脱氢催化剂的方法,其中氧化镁MGO或氢氧化钙CAOH2或这两者用作至少一种碱土金属化合物。尤其是,可以使用具有以下组成说明书CN104105544A1210/17页13的氧化镁01479295重量的MGO;014803重量、优选012重量的钙CA;014902重量、优选00105重量的硅SI;015002重量、优选011重量的铁FE。0151尤其是,可以使用具有以下组成的氢氧化钙01527090重量、优选7075重量的CAO;015302重量、优选011重量的镁MG。0154这些数据表示元素或化合物基于原料总量计的含量。0155为了制备催化剂预混物,通常将。