新的硝化抑制剂和多酸在处理 含有硝化抑制剂的无机肥料中的应用 本申请是申请号为CN97198587.1母案的分案申请。该母案的申请日为1997年8月6日；发明名称为“新的硝化抑制剂和多元酸在处理含有硝化抑制剂的无机肥料中的应用”。
【技术领域】
本发明涉及用无机或有机多酸处理无机肥料。
具体地，本发明涉及作为与至少一种硝化抑制剂的混合物使用多酸处理无机肥料，使用所选择的吡唑衍生物作为无机肥料硝化抑制剂，还作为液体粪便或液体肥料配方的稳定剂，和相应已处理的无机肥料本身。而且，本发明涉及吡唑衍生物，它可以用作无机肥料硝化抑制剂和液体粪便或液体肥料配方的稳定剂。
背景技术
为了使农作物得到它们所需的氮，主要用铵化合物作肥料。
铵化合物在土壤中在相对短的时间内被微生物转化成硝酸盐(硝化作用)。但是，硝酸盐可能从土壤中淋出。在这种情况下淋出部分不再是植物吸收的营养，因此，由于这种原因，迅速的硝化作用是不希望的。为了更好地利用肥料，因此向肥料中加入硝化抑制剂。一组已知的硝化抑制剂是吡唑化合物。
使用吡唑化合物作硝化抑制剂时存在的一个问题是其高挥发性。在贮存含有吡唑化合物地肥料制剂时，由于蒸发而发生连续损失活性化合物。因此，应该用适当方法将吡唑化合物配制成非挥发性形式。
为了固定吡唑化合物，例如，将它们转化成如锌配合物之类的过渡金属配合物。例如在US 4 522 642中描述过这一方法。因此可以降低活性化合物的挥发性。但是，由于环保的原因，不希望在土壤中普遍施用锌、铜或锰。而碱金属或碱土金属配合物在环境方面是可接受的，但是不够稳定，在含水的环境中还发生水解。
另外，人们已试图使用如磷酸或盐酸之类的无机酸中和吡唑化合物，降低其挥发性。DE-A-4 128 828描述了包裹肥料时使用3-甲基吡唑的硝酸盐和磷酸盐。US 3 635 690还描述了用如氢氯酸、硫酸、硝酸和磷酸之类的无机酸稳定吡唑衍生物。但是，这些吡唑化合物的酸式盐毕竟易于水解，因此不能用于所有的应用。
DE-A-4 128 828还描述了用蜡或油封住包裹肥料。但是，在吸湿的活性化合物盐的情况下，这种方法没有得到令人满意的耐水解作用。
另外，人们已经采用了吡唑和聚合物助剂的配方。因而，DE 260 486描述了吡唑在尿素-甲醛缩合物中的配方。但是，将活性化合物加入聚合物基体中抑制了活性化合物在土壤中的迁移性。因此，在这种施用形式中，应该将细粒配方和肥料与被施肥的土壤充分混合，否则硝化抑制剂与聚合物基体一起保留在土地的表面。但是，混合配方、肥料和土壤是很麻烦的。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供含有硝化抑制剂的无机肥料，硝化抑制剂的含量在肥料贮存和施肥过程中不发生明显变化，施肥后它仍留在地里，并在地里发挥其作用。此外，还应提供新的硝化抑制剂。
我们已发现使用无机或有机多酸处理无机肥料可达到这个目的。在这种情况下，处理过的无机肥料含有硝化抑制剂，该硝化抑制剂存在于无机肥料中或在其表面上。该硝化抑制剂还能够以与多酸的混合物形式使用，然后在根据本发明进行的无机肥料处理过程中进入混合物，优选到其表面上。
使用无机或有机多酸处理含有硝化抑制剂的无机肥料导致改善硝化抑制剂在无机肥料中的固定。在这种情况下，硝化抑制剂的挥发性大大降低，因此提高了已处理无机肥料的贮存稳定性。避免了硝化抑制剂在贮存期间或施到土壤中的损失。
另外，本发明的处理方法和由此得到的已处理的无机肥料具有生态可接受性的优点。它们不含有任何有毒物质，例如像锌、铜或锰，相对大量的有毒物质非常严重地限制了环境耐受性，还可能导致土壤污染。
还能够以成本低廉和生态容许的方式实施本发明的处理方法。本发明的处理方法由于降低了挥发性，可以减少无机肥料中硝化抑制剂的量，这样就导致了本发明肥料的成本降低，还具有更好的环境耐受性。
此外，使用以下通式的化合物作为硝化抑制剂也可达到这一目的：
式中R1基是氢原子、卤素原子或C1-4烷基，R2基是C1-4烷基，R3基是H或-CH2OH基，其中如果R3是H，还可以使用该化合物与磷酸的盐。优选地，所用的化合物是3，4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑或其磷酸加成盐。
多酸
根据本发明，使用无机或有机多酸处理无机肥料。
在这种情况下，具有降低硝化抑制剂蒸发趋势的所有合适的无机或有机多酸都能使用。
本发明可以使用的无机多酸是同多酸或杂多酸，特别是多磷酸或多硅酸。例如，多磷酸具有通式Hn+2PnO3n+1，n是至少2的整数，优选地是至少10。
其他可使用的无机多酸是本技术领域的技术人员已知的无机多酸。
合适的有机多酸是那些具有多个游离羧酸基团的聚合物。它们可以是均聚物或共聚物。含有羧基基团或羧酸基团的合适单体尤其可以是含有3-6个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸或二羧酸或其相应的酐，例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、亚甲基丙二酸，以及它们的酯，例如像马来酸一烷基酯，及其混合物。在二羧酸一烷基酯的情况下，给定的碳原子个数与二羧酸结构相关，酯基中的烷基与此无关，可以有1-20个碳原子，特别是1-8个碳原子。合适的单烯属不饱和二羧酸酐可以是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和马来酸酐。特别优选地使用丙烯酸。
这些含有羧基的单体或含有羧酸基团的单体能够与其他例如像C1-8亚烷基，优选C1-4亚烷基，尤其是亚乙基或亚丙基之类的乙烯单体均聚合或共聚合。
特别优选使用的有机多酸是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
无机或有机多酸能够以其游离酸，或以其部分中和的铵、碱金属或碱土金属盐的形式使用。它们优选地以游离酸形式使用。
多磷酸和聚(甲基)丙烯酸是特别优选的。
有机多酸的平均分子量优选地是10,000-500,000，特别优选地是10,000-100,000，特别是30,000-70,000。
制备多酸的方法是本技术领域的技术人员已知的。
硝化抑制剂
任何合适的硝化抑制剂都可以用于本发明的无机肥料中。
本发明使用的多酸特别有利地用于处理无机肥料，这些无机肥料含有挥发性的硝化抑制剂，特别是吡唑化合物。“吡唑化合物”应理解是具有硝化抑制作用的所有吡唑化合物，例如像在本说明书开始描述现有技术时提到的US 3 635 690、US 4 522 642和DE-A-4 128 828描述的吡唑化合物，这里包括了在这些专利中描述的有关吡唑化合物的内容。
根据一种实施方案，用作硝化抑制剂的吡唑化合物是具有下述通式的化合物：
式中R1、R2和R3基各自是卤素原子、硝基、氢原子或C1-20烷基，优选为C1-4烷基、C3-8环烷基、C5-20芳基或烷芳基，其中后四个基能够被卤素原子和/或羟基单取代或三取代。
R1基优选地是氢原子、卤素原子或C1-C4烷基，R2基是C1-4烷基，R3基是氢原子或-CH2OH基。
根据本发明的另一种实施方案，上述化学式中的R1基是卤素原子或C1-4烷基，R2基是C1-4烷基，而R3基是氢原子或基-CH2CH2COOH或-CH2CH(CH3)COOH基。
可使用碱形式的吡唑化合物，还可使用与无机酸和有机酸生成的酸加成盐形式的吡唑化合物。无机酸实例是盐酸、磷酸、硫酸，优选地是磷酸。有机酸实例是甲酸、乙酸，还有脂肪酸。这些盐的实例是盐酸盐和磷酸的加成盐。
可以使用吡唑化合物本身或使用吡唑化合物混合物。
特别优选的吡唑化合物是3，4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、N-羟甲基-3，4-二甲基吡唑、N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑以及3，4-二甲基吡唑和4-氯-3-甲基吡唑的磷酸加成盐以及3，4-二甲基-吡唑的盐酸盐。
使用吡唑化合物的酸加成盐可进一步降低化合物的挥发性。因而，可将吡唑化合物的酸加成盐有利地与本发明的处理方法结合使用。
在上述化合物中使用的卤素原子是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
本发明使用的吡唑化合物的制备方法是人们已知的。例如，在EP-A-0 474 037、DE-A 3 840 342和EP-A 0 467 707中描述了这种制备方法。为了制备N-羟甲基吡唑，可让相应的吡唑与甲醛水溶液在甲醇中进行反应。然后蒸发过量的溶剂，得到固体化合物。为了制备3，4-二甲基吡唑，可参考Noyce等人在有机化学杂志(Jour.of Org.Chem.)20，1955，第1681-1682页中撰写的文章。
由吡唑与等当量的合适酸反应可得到吡唑化合物的酸加成盐。Hüttel等人在Liebigs Ann Chem.1956，598、186、194中描述了4-氯-3-甲基-吡唑盐酸盐的制备方法。
处理的无机肥料
本发明使用无机肥料。它们是含铵或尿素的肥料。这类含铵肥料的实例是NPK肥料、硝酸铵钙、硫硝酸铵、硫酸铵或磷酸铵。
本发明的处理无机肥料可呈粉末状或颗粒状。
本发明处理的无机肥料含有至少一种硝化抑制剂，并用至少一种无机或有机多酸处理。在这种情况下，无机肥料可以是与硝化抑制剂的混合物。硝化抑制剂还可以在无机肥料的表面上，然后用本发明的多酸进行处理。优选地，硝化抑制剂能够以与本发明所用多酸的混合物形式应用到无机肥料中。
优选地，无机肥料含有作为硝化抑制剂的吡唑化合物或其酸式盐。优选地，用聚(甲基)丙烯酸或多磷酸处理无机肥料。
优选地，无机肥料含有以处理无机肥料计为0.01-1.5％(重量)硝化抑制剂和0.01-1.5％(重量)多酸。
如上所述，本发明还涉及含有如上定义通式化合物的无机肥料，和含有上述无机肥料的已处理无机肥料，上述无机肥料用至少一种无机或有机多酸或至少一种硝化抑制剂与至少一种无机或有机多酸的混合物处理过。
已处理无机肥料的制备
用多酸处理无机肥料制备出本发明的已处理无机肥料。优选地，这些肥料是用这种多酸处理无机肥料表面制备的。
在这种情况下，硝化抑制剂能够以与无机肥料的混合物形式存在，或在用多酸处理前施用到无机肥料上。根据本发明的一种实施方案，使用多酸和硝化抑制剂混合物处理无机肥料。
在这种情况下，例如用多酸、硝化抑制剂或其混合物浸渍或喷洒处理无机肥料，采用液体制剂例如用多酸，硝化抑制剂或其混合物的溶液或悬浮液喷洒处理无机肥料，如果需要，再干燥。例如在DE-A-4 128828中描述了一种合适的方法。
优选地，硝化抑制剂和多酸以液体制剂形式，例如多酸溶液或悬浮液，施用(例如喷洒)于无机肥料，如果需要，然后干燥。
在这种情况中，优选使用在液体介质中，优选在水中，30-98％(重量)至少一种多酸和2-70％(重量)至少一种硝化抑制剂的混合物。在这种情况中，硝化抑制剂能够呈酸加成盐的形式。
本发明还涉及使用具有下述通式的化合物作为硝化抑制剂的应用：
式中
基R1基是氢原子、卤素原子或C1-4烷基，
基R2基是C1-4烷基和
基R3基是H或-CH2OH基，其中如果R3是H，还可使用该化合物与磷酸生成的盐。
上述化合物中使用的卤素原子是氟、氯、溴或碘，优选地是氟、氯或溴。
特别优选的吡唑化合物是3，4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、N-羟甲基-3，4-二甲基吡唑、N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑，以及3，4-二甲基吡唑和4-氯-3-甲基吡唑的磷酸加成盐。N-羟甲基-3，4-二甲基吡唑和N-羟甲基4-氯-3-甲基吡唑是特别优选的。
此外，本发明涉及一种施肥方法，在该方法中向可耕土壤施用如本申请说明书中定义的已处理无机肥料。
根据本发明的一种实施方案，如上所述的硝化抑制剂或无机肥料不用于处理栽培玉米、棉花、小麦、水稻、大麦和/或甜菜的土壤，或不用于处理相应的培养液。
上述通式化合物还能用于稳定液体粪便或液体肥料配方，例如像硝酸铵-尿素溶液或液氯。
此外，本发明还涉及N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑，以及3，4-二甲基吡唑的磷酸加成盐和4-氯-3-甲基吡唑本身、3，4-二甲基吡唑盐酸盐以及其中两种或多种化合物的混合物，它们当然还能用作硝化抑制剂，优选地与本发明使用的多酸一起用作硝化抑制剂。
下面用实施例进一步描述本发明。
【具体实施方式】
实施例
N-羟甲基-3，4-二甲基吡唑的制备
在室温下，将在50毫升甲醇中的96克(1.0摩尔)3，4-二甲基吡唑溶于100克(1.0摩尔)甲醛溶液(30％)中。然后蒸去水和甲醇。留下白色固体状的标题化合物(产率95％)。
N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑的制备
在室温下，将在50毫升甲醇中的116克(1.0摩尔)4-氯-3-甲基吡唑溶于100克(1.0摩尔)甲醛溶液(30％)中。然后蒸去水和甲醇。留下白色固体状的标题化合物(产率95％)。
磷酸二氢-3，4-二甲基吡唑鎓的制备
在室温下，将96克(1.0摩尔)3，4-二甲基吡唑溶于115克(1.0摩尔)磷酸(85％)中。蒸去磷酸中含有的水。几小时后，从开始存在的油中结晶出标题化合物(产率98％)。
磷酸二氢-4-氯-3-甲基吡唑鎓的制备
在室温下，将116克(1.0摩尔)4-氯-3-甲基吡唑溶于115克(1.0摩尔)磷酸(85％)中。蒸去磷酸中含有的水。几小时后，从开始鎓的油中结晶出标题化合物(产率98％)。
抑制硝化的无机肥料的制备
使用的载体肥料是硫硝酸铵(ASS)。将2克吡唑溶于少量水中，如果需要(参见表1)，该溶液与化学计算量的磷酸混合(1∶1)，并与1-10克聚丙烯酸或多磷酸混合。2千克呈颗粒状的载体肥料预热到约50℃，再与含有吡唑化合物的混合物一起慢慢地喷洒在转盘上。为了加速干燥，在喷洒结束时或在喷洒间歇后用热空气进行干燥。
贮存稳定性试验
在快速试验中测定了已处理无机肥料的贮存稳定性，在该试验中，抑制硝化的无机肥料在通风的温室中，在温度30℃、相对空气温度40-50％，空气速度约1.2米/秒的条件下贮存4星期。测定了在贮存前后无机肥料的硝化抑制剂浓度，还测定了硝化抑制剂的损失百分率。在各项试验中贮存约10-30克已处理无机肥料。在该情况中，作为硝化抑制剂的吡唑化合物的浓度以处理无机肥料计，在试验开始时是0.05-0.2％(重量)。得到的不同吡唑化合物的损失列在下表I中。
表I化合物损失百分率3-甲基吡唑*100％3，4-二甲基吡唑*100％4-氯-3-甲基吡唑*100％3-甲基吡唑磷酸盐*55％3，4-二甲基吡唑磷酸盐*31％4-氯-3-甲基吡唑磷酸盐*92％3，4-二甲基吡唑+聚丙烯酸10％4-氯-3-甲基吡唑+聚丙烯酸5％3，4-二甲基吡唑磷酸盐+聚丙烯酸9％4-氯-3-甲基吡唑磷酸盐+聚丙烯酸12％3，4-二甲基吡唑+多磷酸(1∶20)0％3，4-二甲基吡唑+多磷酸(1∶1)12％
*＝对比实验
由表1的结果可以看出，在贮存中，在按照本发明处理的无机肥料中吡唑化合物的损失大大低于用对比物质所得到的结果。用本发明的多酸包裹导致硝化抑制剂损失大大减少。
硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
在不同环境的多块田间试验中，用“茎基部硝酸盐含量”、“土壤中NO3-N和NH4-N含量”以及“谷物产量”特征，与DCD和对照物对比，试验了4-氯-3-甲基吡唑(4C1-3MP)和3，4-二甲基吡唑(3，4-DMP)的生物作用。
应用农业试验中使用的标准方法进行田间试验的划线、测量、收割和评估。
遵照标准程序分析植株和土壤样品。生产中的其余措施，例如植保，可根据良好的农业实践进行并统一实施。
生物上有效的硝化抑制剂的特征优选地在于，在施用至多8星期的时间内，与对比试验相比(这里：载体肥料是不合硝化抑制剂的硝酸钾·硫酸铵)，施用它的土壤显示了较低量的NO3-N和较高量的NH4-N(对比表I)。
由于这种处理，植株消耗的硝酸盐减少(参见芸苔茎基部的NO3含量，表2)，并提高了产量(参见冬小麦的谷物产量，表3a和3b)。表4表明了田间试验位置的种类。
结果汇总在下表1中。很明显的是，与对照物相比，所有这三种硝化抑制剂都具有良好的生物作用。使用减少量的活性物质，4C1-3MP和3，4-DMP显示出与DCD一样好或比它更好的效果。与所选择的硝化抑制剂有关的其他结果示于表5中。
表1：
不同硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
土壤中的NO3量和NH4-N量(n＝5) 施用后的星期数 2 4 6 8 硝化抑制剂 NO3-N 千克/公顷 NH4-N 千克/公顷 NO3-N 千克/公顷 NH4-N 年克/公顷 NO3-N 千克/公顷 NH4-N 千克/公顷 NO3-N 千克/公顷 NH4-N 千克/公顷 没有 82 97 75 49 61 50 43 20 DCD 47 87 44 68 35 82 29 39 4Cl-3MP 61 115 50 79 39 76 28 40 3，4-DMP 54 82 43 70 44 71 28 37
位置：1、2、3、4和5：说明参见表4
表2：
不同硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
芸苔植株茎基部中 NO3量(n＝5) 施用后星期 2 4 6 8 硝化抑制剂 NO3 ppm NO3 ppm NO3 ppm NO3 ppm 没有 8421 7255 5642 5194 DCD 8036 7022 4728 4274 4Cl-3MP 8112 6629 4774 4276 3，4-DMP 8105 6720 4899 4454
位置：1、2、3、4和5：说明参见表4
表3a：不同硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
冬小麦的谷物产量硝化抑制剂谷物产量dt/ha没有52.8 DCD52.6 4Cl-3MP56.0
位置4：说明参见表4
表3b：不同硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
冬小麦的谷物产量硝化抑制剂谷物产量dt/ha没有95.4DCD94.33，4-DMP97.8
位置2：说明参见表4
表4：
不同硝化抑制剂的生物作用的证明
-田间试验-
位置说明 位置 年温度 ℃ 年降雨 mm 土壤类型* 可耕土壤数量 pH值 腐植土含 量，％ 1 8.8 600 L 68 7.3 1.3 2 7.8 817 tL 43 6.6 1.4 3 10.1 740 sL 45 6.5 1.2 4 9.9 550 IS 30 6.5 1.2 5 9.9 550 L 60 6.7 1.3
*L：肥土
tL：瘦粘土
sL：砂壤土
IS：壤质砂土
表5：
不同吡唑的硝化抑制作用*化合物1 2 4 6 83-甲基吡唑(3-MP)3，4-二甲基吡唑(DMP)4Cl-3甲基吡唑(4Cl-3MP)4C1-3甲基吡唑磷酸盐N-羟基-4Cl-3MPN-羟基-3，4-DMP 90 88 88 91 87 85 58 61 66 62 58 54 45 48 48 53 45 40 27 34 32 45 30 31 22 27 21 27 15 10
*每份铵施用量的抑制％