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1、10申请公布号CN104036972A43申请公布日20140910CN104036972A21申请号201310068899622申请日20130306H01G11/86201301H01G11/24201301H01G11/3020130171申请人江南大学地址214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号江南大学72发明人宁奇孔惠李在均严涛54发明名称一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用57摘要本发明属于化学领域，提供了一种3D锌铝双金属氢氧化物中的微波制备方法及在超级电容器中的应用，与现有技术相比，微波法制备3D双金属氢氧化物不但反应快速、能耗少，而且产率达到98。
2、。本发明所得到的3D锌铝双金属氢氧化物提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的结构稳定性。此外，所合成的3D锌铝双金属氢氧化物应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的贵金属氧化物。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104036972ACN104036972A1/1页21本发明提供了一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用，包括1将锌和铝盐前驱体和有机溶剂混合，超声分散，转移至微波反应装置中。设定反应温度、微波功率和反应时间，开启微波，搅拌直至体系开始回流。2将碱。
3、源化合物和有机溶剂混合均匀，加入至1所反应的回流体系中，搅拌反应后，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，真空干燥。3将2制得的3D锌铝双金属氢氧化物、乙炔黑和聚四氟乙烯混合，搅拌均匀，然后涂于泡沫锌表面，并装配成超级电容器。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微波反应装置是指能发射稳定微波并带有搅拌功能的各类装置。3如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇的任何一种，或者它们的混合物。4如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱源化合物是选自在水热条件下能迅速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的任何一种，或者它们的混合物。5如权利要求1所述的。
4、方法，其特征在于，所述的锌和铝盐前驱体是选自含有正二价锌离子或正二价铝离子的硫酸盐或硝酸盐中的任何一种。6如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锌和铝盐的物质的量比为3113。所述的锌和铝盐前驱体与有机溶剂的质量比为1501150。所述的碱源化合物与有机溶剂的体积比为110120。所述的微波反应温度和时间分别为5080和0510H。7如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3D锌铝双金属氢氧化物与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为103015101005。8如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的装配超级电容用的隔膜是选自聚丙烯材料制成的隔膜系列中的任何一种。所述的装配超级电容用的电解液为3。
5、6MOL/L的氢氧化钾溶液。权利要求书CN104036972A1/5页3一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用技术领域0001本发明属于化工领域，特别涉及一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用。背景技术0002超级电容器是一种新型的能量储存/转换装置，具有高的能量密度和功率密度，有望应用于国防、机械、电子和日常消费的各个领域。根据储能机理的不用，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器。前者利用电子和离子或偶极子在电极/溶液表面的定向排列所产生的双电层来储存电荷，后者则是通过电化学活性物质在电极表面或体相的准二维空间内发生化学吸附、脱附或氧化。
6、还原反应引起的法拉第准电容。在相同的体积或重量的情况下，法拉第准电容比电容量往往是双电层电容比电容量的10100倍以上HAOJIANG，JANMAANDCHUNZHONGLI，CHEMCOMMUN，2012，48，44654467。因此，电极材料的性能直接决定电容器的储能品质。0003传统制备锌铝双金属氢氧化物以水热法为主，该法在合成过程中耗时性长，步骤繁琐，并且产率也不理想。微波是一种电磁波，它会在空间中产生电场和磁场，并引起物质内极性分子改变极化方向，使分子运动加剧从而获得热能。与传统水热法相比，微波法易于重现、可控性强且操作方法简单，作为一种新型纳粒合成方法，不但绿色环保，无毒性，而且具。
7、有特有的高反应效率。0004目前，应用于超级电容器的材料主要有碳基材料活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯、过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物聚苯胺。不同材料都存在各自的优缺点，如碳基材料具有极大的比表面积、极小的双电层间距及高循环寿命，但法拉第准电容太低。导电聚合物价格低廉，但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用。双金属氢氧化物是一类结构高度有序、且有多种优异功能的材料，其间离子键、共价键、氢键、静电力及其范德华力相互作用。由于水滑石特殊的层状结构、层间阴离子多样性和可调性，为此类材料迅速发展提供了广阔空间，可作为新型高性能超级电容张方，原长洲，张校刚，章罗江，徐科，。
8、物理化学学报，2010，261231753180。锌铝双金属氢氧化物因原料来源广泛、价格低廉，受到国内外学者的广泛重视。然而，现有技术制备的锌铝双金属氢氧化物纳米粒子易聚集成较大颗粒，使材料的比表面减少，且电解液与电活性成分不能充分接触，从而导致该材料的超级电容性能显著降低，不能满足高性超级电容的需要，并且合成周期长，影响了实际推广应用。因此，建立一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法势在必行。发明内容0005本发明要解决的技术问题就是针对现有的锌铝双金属氢氧化物合成周期长、产率低、纳米粒子团聚严重和在电化学反应中传质速度慢的不足，提供了一种3D锌铝双金属氢说明书CN104036972A2/。
9、5页4氧化物的微波制备方法。方法显著地改善了锌铝双金属氢氧化物复合材料的比表面、结构的稳定性和可控性，还绿色环保，产率高，合成周期短。不会造成环境污染。0006本发明人经过广泛的研究和反复的试验发现，通过微波法制备3D锌铝双金属氢氧化物，它不仅实现了锌铝双金属氢氧化物的快速制备，而且锌铝双金属氢氧化物的纳米粒子之间相互交错编织形成特定3D空间结构，这有效地阻止了材料中纳米粒子的团聚，且提高了电解液与电活性成分的传质速度。更重要的是，该法合成产率极高，能耗少，有利于工业化生产应用。0007本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用，包括。
10、00081将锌和铝盐前驱体和有机溶剂混合，超声分散，转移至微波反应装置中。设定反应温度、微波功率和反应时间，开启微波，搅拌直至体系开始回流。00092将碱源化合物和有机溶剂混合均匀，加入至1所反应的回流体系中，搅拌反应后，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，真空干燥。00103将2制得的3D锌铝双金属氢氧化物、乙炔黑和聚四氟乙烯混合，搅拌均匀，然后涂于泡洙锌表面，并装配成超级电容器。0011步骤1所述的锌和铝盐前驱体是选自含有正二价锌离子或正三价铝离子的硫酸盐或硝酸盐中的任何一种。0012步骤1所述的锌和铝盐较佳的物质的量比为3113。0013步骤1所述的微波反应装置是指能发射稳定微波并带有搅拌。
11、功能的微波装置。0014步骤1所述的微波较佳反应温度、微波功率和时间分别5080、200W500W和0510H。0015步骤2所述的有机溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇的任何一种，或者它们的混合物。0016步骤2所述的锌和铝盐前驱体与有机溶剂较佳的质量1501150。0017步骤2所述的碱源化合物是选自在水热条件下能迅速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的任何一种，或者它们的混合物。0018步骤2所述的碱源化合物与有机溶剂的质量比为110120。0019步骤3所述的3D锌铝双金属氢氧化物与乙炔黑、聚四氟乙烯较佳的质量比为103015101005。0020步骤3所述的装配超级电容用的隔膜是。
12、选自聚丙烯材料制成的隔膜系列中的任何一种。所述的装配超级电容用的电解液氢氧化钾溶液。所述的氢氧化钾电解液溶液较佳浓度为36MOL/L的。0021本发明的一种3D锌铝双金属氢氧化物的微波制备方法及在超级电容器中的应用一较佳的实施例包括以下步骤00221称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，置于微波反应装置中，开启微波，设定反应温度下限50，上限80，调节微波功率200W500W，反应时间在0510H，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流。00232缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混合溶液，调节微波功率300W左右，控制05H滴加结。
13、束，连续反应1H。说明书CN104036972A3/5页500243实验结束，关闭微波，室温冷却，真空抽滤，乙醇洗涤5次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。00254电极制备。称量30MG3D锌铝双金属氢氧化物和25356MG乙炔黑混合后研磨，加入少许粘结剂PTFE15，用少量无水乙醇超声分散30MIN，分散后将其涂在泡沫锌表面，在60105下真空干燥612H后得到所需电极片。0026在该较佳实施例中，分别锌盐前驱体、铝盐前驱体和碱源化合物微波法制备3D锌铝双金属氢氧化物。研究表明，锌铝双金属氢氧化物的纳米粒子之间相互交错编织形成特定3D空间结构，类似于蜂窝形状。所得到的3D锌铝。
14、双金属氢氧化物作为超级电容器的电极材料，比电容量在5002FG1以上，循环充放电1000次后，其容量还能保持96以上。0027本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。0028本发明的各优选方案可互相组合使用。0029与现有技术相比，本发明具有以下显著优势00301本发明通过无模板微波技术制备了具有独特空间构型的3D锌铝双金属氢氧化物。该结构中的基本单元是超薄的锌铝双金属氢氧化物纳米片，它们本身具有非常大的比表面，优于现有技术所制得的纳米片结构。更重要的是锌铝双金属氢氧化物纳米片相互交织所形成的特殊三位结构，这彻底解决了现有技术中普遍存在的锌铝双金属氢氧化物的纳米单元结构严重团聚导致材。
15、料的比表面大幅度减小的问题。由于本发明所制得的3D锌铝双金属氢氧化物具有更大的比表面积，超级电容的双电层电容量部分明显增加。00312对于电极材料而言，电活性成分与电解液之间的传质问题是决定电极材料性能优劣的关键因素。只有接触到电解液的电活性成分才发挥有效作用，哪些深埋于材料内部不能接触到电解液的电活性成分对超级电容的充放电容量没有任何贡献。本发明所涉及到的3D锌铝双金属氢氧化物具有独特的空间结构，它为电极上电活性成分与电解质在界面上进行电化学反应提供了发达的传质通道网络，使电解液可以深入到材料内部并与电极材料的基本结构单元纳米片充分接触，其传质速率明显高于现有技术。从而导致超级电容的双电层电。
16、容量部分明显增加。00323对于超级电容器材料而言，现有的双金属氢氧化物制备技术合成周期长，合成步骤繁琐，且产率不理想，从而限制了其工业化的生产和应用。本发明利用微波技术，大幅度缩减了材料的合成周期，且能耗少，成本低，步骤简单，绿色环保。更重要的是产率达到98，大幅度地提高了反应效率，具有较高的工业化应用前景。具体实施方式0033下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25，标准大气压。0034下述实施例中，电容的电化学测试所用的工。
17、作电极是涂有复合材料的泡沫锌片10MM10MM1MM，对电极是铂片电极10MM10MM1MM，参比电极为饱和甘汞电极电极。电化学测试采用计时电位，操作电压为0004V，恒流充放电流密度为10A/G。0035实施例10036称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，开启说明书CN104036972A4/5页6微波反应装置，设定反应温度下限50，上限80，微波功率200W左右，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流，缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混合溶液，调节微波功率250W左右，控制05H滴加结束，连续反应1H。关结束反应，室温冷却，。
18、真空抽滤，乙醇洗涤5次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。将30MG3D锌铝双金属氢氧化物中空微球和56MG乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂15，加入少量无水乙醇，超声分散30MIN，然后将上述材料涂在泡沫锌表面，60下真空干燥12H，得到电极片；以所得到的3D锌铝双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，60MOL/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为401F/G，充放电1000次后，电容量保持962。0037实施例20038称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，开启微波反应装置，。
19、设定反应温度下限60，上限80，微波功率250W左右，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流，缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混合溶液，调节微波功率300W左右，控制05H滴加结束，连续反应1H。结束反应，室温冷却，真空抽滤，乙醇洗涤6次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。将30MG3D锌铝双金属氢氧化物中空微球和56MG乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂15，加入少量无水乙醇，超声分散30MIN，然后将上述材料涂在泡沫锌表面，60下真空干燥12H，得到电极片；以所得到的3D锌铝双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，50MOL/L氢氧化钾溶液为电解液装。
20、配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为4908F/G，充放电1000次后，电容量保持952。0039实施例30040称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，开启微波反应装置，设定反应温度下限65，上限80，微波功率300W左右，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流，缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混合溶液，调节微波功率350W左右，控制05H滴加结束，连续反应1H。结束反应，室温冷却，真空抽滤，乙醇洗涤8次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。将30MG3D锌铝双金属氢氧化物中空微球和56MG乙炔黑研磨混合，加入。
21、少许聚四氟乙烯粘结剂15，加入少量无水乙醇，超声分散30MIN，然后将上述材料涂在泡沫锌表面，60下真空干燥12H，得到电极片；以所得到的3D锌铝双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，45MOL/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为4858F/G，充放电1000次后，电容量保持962。0041实施例40042称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，开启微波反应装置，设定反应温度下限70，上限80，微波功率350W左右，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流，缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混。
22、合溶液，调节微波功率400W左右，控制05H滴加结束，连续反应1H。结束反应，室温冷却，真空抽滤，乙醇洗涤7次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。将30MG3D锌铝双金属氢氧化物中空微球和56MG乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂15，加入少量无水乙醇，超声分散30MIN，然后将上述材料涂在泡沫锌表面，60下真空干燥12H，得到电说明书CN104036972A5/5页7极片；以所得到的3D锌铝双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，30MOL/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为405F/G，充放电1000次后，电容量保持962。00。
23、43实施例50044称取0582GZNNO326H2O和0873GALNO339H2O于150ML无水乙醇中，开启微波反应装置，设定反应温度下限50，上限80，微波功率400W左右，搅拌溶解反应体系直至体系开始回流，缓慢逐滴加入10ML预先配置好的乙醇氨水VV101混合溶液，调节微波功率500W左右，控制05H滴加结束，连续反应1H。结束反应，室温冷却，真空抽滤，乙醇洗涤10次，真空70干燥12H，得到3D锌铝双金属氢氧化物。将30MG3D锌铝双金属氢氧化物中空微球和56MG乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂15，加入少量无水乙醇，超声分散30MIN，然后将上述材料涂在泡沫锌表面，60下真空干燥12H，得到电极片；以所得到的3D锌铝双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，60MOL/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为5002F/G，充放电1000次后，电容量保持962。说明书CN104036972A。