长时间用杀虫片及使用该杀虫片进行加热熏蒸杀虫的方法 本发明涉及含有杀虫成分的纤维质制片，及将该纤维质制片置于发热体放热板上以使其杀虫成分蒸发的加热熏蒸杀虫方法。
以前，在以杀虫等为目的的杀虫成分加热熏蒸的方法中，人们习惯采用(1)线状蚊香法、(2)电蚊香片法等方法。近年来，(3)液体蚊香法，即在药液中浸渍吸液芯，加热芯上部使药液加热熏蒸的方法也在普及。
其中，电蚊香片法是将浸渍有杀虫成分的纤维质制片置于同该杀虫片形状大致相同的加热熏蒸装置的放热板上，通过通电加热使杀虫成分熏蒸的方法，使放热板中心部位的温度设定在140～180℃的范围。电蚊香片虽是容易使用的制剂，但由于杀虫片的底部整体在加热板上被加热，因此即使加入挥发调节剂，杀虫成分的挥发量也会随时间减少。所以，通常1片杀虫片设计为每1日替换1片，配比也只含1日用量的拟除虫菊酯类杀虫成分，从制剂的特性上考虑长时间用杀虫片地开发很困难。
另外，虽然在液体蚊香法中使用了与电蚊香情况相同的拟除虫菊酯类杀虫成分，但间接加热的芯上部的发热体温度比电蚊香片法低一些。这种方式虽然只装上1次药液瓶便具有持续30～60日效果的优点，但反之不可避免也存在漏液等危险。
也有利用电蚊香片方式容易使用的优点而试验开发了长时间用的持续制剂，例如在特开平5-194103号公报和特开平6-192007号公报中，公开了由热可塑性树脂粉末与无机粉末和/或有机粉末组成的混合物在接近热可塑性树脂粉末熔点附近加热后所形成的加热熏蒸药剂含有物，记载了由于使用热传导性良好的载体而使加热温度下降。然而，经过长时间后难于得到稳定的蒸发性能，因而不能实用。
本发明的目的在于提供保持5日以上长期稳定杀虫效力的长时间用杀虫片及使用这种长时间用杀虫片的加热熏蒸杀虫方法，其中在发热体的发热板上放置含有杀虫成分的纤维质制片，使该杀虫成分熏蒸的电蚊香片方式上，本发明覆盖了原有已知技术。
为了实现上述目的，本发明者详细考察了浸渍在纤维质制片内的杀虫成分的物理化学性质及杀虫片面积与发热板面积关系对熏蒸性能的影响，在具有特定的杀虫片和特定发热板的加热熏蒸装置的组合中，发现了能够保持5日以上连续杀虫效力的方式。
即，本发明的第1项涉及在每1片纤维质制片中浸渍含有20℃时蒸气压在4.0×10-6mmHg以上的拟除虫菊酯类杀虫成分50mg以上，在面积为这种杀虫片底面积0.2-0.6倍且加热温度为70-170℃的发热板上放置使用，能够保持5日以上连续杀虫效力的长时间用杀虫片。
本发明中所用的杀虫成分是安全性高的拟除虫菊酯类化合物，20℃时蒸气压必须在4.0×10-6mmHg以上。如果蒸气压小于4.0×10-6mmHg，即使结合使用具有特定发热板的加热装置，也得不到所期望的效果。作为优选杀虫成分，例如可以是丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯、四甲炔呋喃酯(tefuramethrin，2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸5-炔丙-2-呋喃甲酯)、环戊烯丙菊酯、烯炔菊酯、2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸5-炔丙-2-甲基-3-呋喃甲酯、transfluthrin、fenfluthrin等，可根据用途和目的作适宜的选择。其中丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯和四甲炔呋菊酯在性能上优选。此外，在存在以化学结构、不对称碳原子或双键为基础的光学异构体或几何异构体的情况下，各种各样的任意混合物都当然包含在本发明的杀虫成分之列。
在本发明中，每1片纤维质制片上混合有前述拟除虫菊酯类杀虫成分50mg以上。如果比50mg少当然也可以，但发挥不了长时间的杀虫效力。另外，在浸渍纤维质制片时，使用的原液中通常除了拟除虫菊酯类杀虫成分外，若有必要，还可添加杀虫成分的稳定剂、挥发调节剂、溶剂、香料、色素等。不过，由于杀虫片的最大保持液量是有限度的，例如，尺寸大小为22×35mm、厚度为2.8mm的杀虫片，每1枚的原液量控制在1.2g以内是适当的。
作为杀虫成分的稳定剂，例如有二丁基羟基甲苯、二丁基对苯二酚、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基酚)(Yoshinox 425)，作为挥发调节剂，例如有胡椒基丁醚、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(Synepirine500)、硬脂酸丁酯等，当然不仅限于这些。
另外，在本发明中，在不损害拟除虫菊酯类杀虫成分熏蒸性范围内也可以添加拟除虫菊酯类杀虫成分以外的有效成分如杀螨剂，驱虫剂，日扁柏醇、沉香醇、柠檬醛、蒎烯、薄荷醇、萜烯醇类等空间用杀菌·抗菌剂、抗真菌剂等组成多目的组合物。
本发明的特征在于，将前述特定杀虫片与面积为该杀虫片底面积0.2-0.6倍且加热温度为70-170℃的发热板的加热装置进行组合使用。使杀虫片中杀虫成分以定值持续熏蒸的机制考虑如下。开始时一通电，虽然杀虫成分从发热板上放置杀虫片的部位处熏蒸，但由于发热板面积较小，仅为杀虫片底面积的0.2-0.6倍，所以初期熏蒸量不会象以往产品那样过高。之后，在通电停止时，为使所形成的杀虫成分的浓度梯度到达平衡，位于非加热部位处的杀虫片中的杀虫成分会迁移至处于发热板处的杀虫片部位。由此能经常对处于发热板处的杀虫片补给所期望的杀虫成分量，使1日内随时间的熏蒸量，与以往产品不同，保持几乎一定值，而且可能产生5日以上的长时间持续熏蒸。另外，杀虫片底部在发热板的占有部位，无论是在杀虫片中央还是在杀虫片的边缘部位都可以，但要得到较稳定的性能，优选采用在杀虫片中央的方式。
本发明的第2项发明是在第1项的构成中，长时间用杀虫片采用从丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯和四甲炔呋菊酯中选择出的1种或2种作为特定的拟除虫菊酯类杀虫成分。
本发明的第3项是在第1项或第2项的构成中，选择炔呋菊酯作为拟除虫菊酯类杀虫成分，每1片杀虫片中含有150-400mg，并且同时混配有胡椒基丁醚50-300mg作为挥发调节剂，发热板的面积是杀虫片的底面积的0.5倍。
本发明的第4项是采用第1项的长时间用杀虫片的加热熏蒸杀虫方法，涉及每1枚纤维质制片中浸渍有20℃时蒸气压4.0×10-6mmHg以上的拟除虫菊酯类杀虫成分50mg以上，并将其放置在面积为这种杀虫片底面积0.2-0.6倍且加热温度为70-170℃的发热板上，而能保持5日以上的连续杀虫效力的加热熏蒸杀虫方法。
这种方法继承了电蚊香片的清洁式优点，与液体蚊香不同的不用顾虑漏液等问题，因而能够保持长时间的杀虫效力，是实用性极高的加热熏蒸杀虫方法。
本发明的第5项是在第4项的构成中，采用从丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯和四甲炔呋菊酯中选择出的1种或2种作为特定的拟除虫菊酯类杀虫成分的加热熏蒸杀虫方法。
本发明的第6项是在第4或第5项的构成中，选择炔呋菊酯作为拟除虫菊酯类杀虫成分，每1片杀虫片中含有150-400mg，并且同时混配有胡椒基丁醚50-300mg作为挥发调整剂，发热板的面积是杀虫片底面积的0.5倍的加热熏蒸杀虫方法。
根据第1项的构成，通过纤维质制片中浸渍的杀虫成分的物理化学性质并结合杀虫片面积与发热板面积间的关系，提供了能保持连续5日以上杀虫效力的长时间用杀虫片。
作为纤维质制片的材料，可使用纸浆、棉籽绒或其混合制品等与以往蚊香片同质的材料。大小、形状虽可以是任意的，但可以使用以往的规格。在这种杀虫片中，每1片纤维质制片中浸渍有20℃下蒸气压4.0×10-6mmHg以上的拟除虫菊酯类杀虫成分50mg以上，从制造工艺、用途或目的方面考虑，应适当加入与杀虫成分相适应的稳定剂或挥发调节剂或溶剂、香料、色素等调制杀虫片原液。
另外，在具有前述杀虫片底面积0.2-0.6倍的面积且加热温度为70-170℃的发热板的加热熏蒸装置上可以任意决定位置关系、形状等。例如可以在中央部位设置直径为14-18mm的圆形或宽为8-18mm的带状发热板，在其周围可以设置支撑所述杀虫片周边部分的支柱，也可以用适当的载置板替代所述支柱，即使载置板与所述发热板之间存在间隙也没有关系。
根据第2项的构成，因为采用了特别的从丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯和四甲炔呋菊酯中选择出的1种或2种作为拟除虫菊酯类杀虫成分，因而提供了性能更好的长时间用杀虫片。
根据在第3项的构成，因为选择了性能最适合的炔呋菊酯和与其配此量相应的挥发调节剂作为拟除虫菊酯类杀虫成分，且特定的发热板面积与杀虫片面积的比例更有效率，因而提供了性能更高的长时间用杀虫片。
根据第4项发明的构成，由于使用了根据第1项的长时间用杀虫片，沿用了电蚊香片的清洁的优点，且不同于液体蚊香，不用担心漏液等，而且能够保持长时间杀虫效力，所以提供了极实用的加热熏蒸杀虫方法。
根据第5项的构成，由于特别使用从丙烯菊酯、炔呋菊酯、炔酮菊酯和四甲炔呋菊酯中选择出1种或2种作为拟除虫菊酯类杀虫成分，因而提供了更有效的加热熏蒸杀虫方法。
根据第6项的构成，因为选择了性能最适合的炔呋菊酯以及配比量作为拟除虫菊酯类杀虫成分，并选择了相应的挥发调节剂，且特定的发热板面积与杀虫片面积的比例更有效率，所以提供了更有效的加热熏蒸杀虫方法。
下面，用实施例和试验例更详细地说明本发明。实施例1
把大小为22×35mm，厚2.8mm的纤维质制片，浸渍有由300mg的d-反式-丙烯菊酯(商品名：Esbiothrin)、200mg作为挥发调节剂的胡椒基丁醚、10mg稳定剂、微量香料及青色染料配合而成的杀虫片原液中。加热熏蒸装置在中央部位设有直径为16mm、发热温度150℃的圆形发热板，在其周围4个位置处配置支撑杀虫片的支柱，在该装置上放置前述杀虫片，每日12小时d-反式-丙烯菊酯的熏蒸量约有30mg。这种杀虫片具有优良的10日的稳定熏蒸性能和杀虫效力，而且有不用担心漏液的优良实用性。实施例2
把大小为22×35mm，厚2.8mm的纤维质制片，浸有由250mg的d-顺式、反式-炔呋菊酯(商品名：Pynamin D-f)、150mg胡椒基丁醚作为挥发调节剂、20mg稳定剂和含有微量青色染料组成的煤油溶液。作为加热熏蒸装置，使用在中央部位具有面积为杀虫片底面积0.5倍的带状发热板的装置，夜间通电12小时，白天停止，持续循环10日。结果，在这段时间中d-反式、顺式-炔呋菊酯的熏蒸量在每日约20mg量随时间变化保持稳定，因此在10天内表现出了充分的防蚊除蚊效果。试验例1
按实施例1和实施例2中，配制依据表1的杀虫片，放在不同加热熏蒸装置上进行了各种性能试验。
(1)熏蒸性能：在每一规定时间内，用硅胶柱作为需熏蒸的杀虫成分的吸收器，用丙酮洗脱出杀虫成分后，用气相色谱仪分析，求得规定时间内杀虫成分的熏蒸量。表1所示值表示各种制剂的初始值为1.00条件下的相对比值。
(2)杀虫效力：在每个所定时间内，通过下述的连续通气法对库蚊的击倒效果进行评价。表1中列出的值表示含有d1，d-顺式、反式丙烯菊酯40mg的1日用杀虫片的初始值为1.00时的相对有效比值。
(连续通气法)
把内径20cm、高43cm的2个塑料制圆筒重叠，在其上放置有由16目的金属丝网将上下方向隔开的内径和高度均为20cm的圆筒(放入供试蚊的地方)，再放上内径20cm、高20cm的圆筒。把这4个重叠的圆筒放在台上，在台中央放置着加热熏蒸装置，使试片中的杀虫成分熏蒸。然后，在上部圆筒中放入供试验的蚊子约20只，随时观察该蚊的击倒数。暴露20分钟后把所有供试验的蚊子移到清洁的聚乙烯容器中，加上3％的砂糖水，保存24小时后考查死亡率。
表1 药片中配合的成分(mg/片) 发 热 板 薰蒸性能 杀虫效力杀虫成分 (蒸气压：mmHg/20℃) 其它成分 大小(相对杀虫片面积的比例) 温度℃ 初期 2日后 5日后 初期 2日后 5日后 本 发 明 1 2 3 4 5 6 7Esbiothrin 300(4.2×10-5)d-反式、顺式-炔呋菊酯250(1.3×10-4)炔酮菊酯80(3.5×10-5)Esbiothrin 300(6.5×10-4)d1、d-反式、顺式-丙烯菊酯400(4.2×10-5)transfluthrin 250(4.0×10-6)环戊烯丙菊酯300(2.2×10-6)胡椒基丁醚200胡椒基丁醚150 肉豆寇酸异丙酯100聚硅油200胡椒基丁醚200 Synepirine 100硬脂酸丁酯15016mm(0.26)*在周围的支柱在中央有17×22mm的带面(0.49) 在中央有12×22mm的带面(0.34)14mm(0.20)*在周围的支柱在杀虫片侧半面有17×22mm的带面(0.49)16mm(0.26)*在周围的放置板在中央有12×22mm的带面(0.60) 150 120 165 80 160 100 130 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.94 0.95 0.92 0.93 0.93 0.96 0.94 0.88 0.90 0.85 0.86 0.88 0.90 0.86 1.26 1.50 1.23 1.19 1.21 1.32 1.24 1.20 1.41 1.17 1.10 1.16 1.23 1.17 1.15 1.34 1.12 1.03 1.12 1.18 1.10 对照 1 2 3 4 5d-反式、顺式-苯醚菊酯200(1.4×10-7)Esbiothrin 40(4.2×10-5)Esbiothrin 300(4.2×10-5)Esbiothrin 300(4.2×10-5)Esbiothrin 300(4.2×10-5)(无机粉末固型制剂)胡椒基丁醚50 胡椒基丁醚100 Synepirine 500 200胡椒基丁醚200-16mm(0.26)*在周围的支柱16mm(0.26)*在周围的支柱25×37mm(1.00)*以往的发热板7mm(0.05)*在周围的支柱25×37mm(1.00)*以往的发热板 170 145 140 125 170 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.64 0.23 0.57 0.86 0.80 0.47 - 0.04 0.78 0.63 0.30 1.29 1.36 0.74 1.05 0.24 0.21 0.63 0.65 0.82 0.13 - - 0.59 0.56
试验结果表明，由具有特定杀虫片和特定发热板的加热熏蒸装置组合成的本发明，表现出具有5日以上优良的熏蒸性能和杀虫效力，实用极为方便。与之对比，使用20℃时蒸气压小于4.0×10-6mmHg的拟除虫菊酯类杀虫成分的时候(对照例1)，或蒸气压在4.0×10-6mmHg以上但每1枚杀虫片的杀虫成分含量达不到50mg的时候(对照例2)，发热板条件不适宜的时候(对照例3-4)或使用特开平5-194103号公开的含药剂体的时候(对照例5)，均无法获得满意的性能。
根据第1至3项各发明，提供了没有漏液等顾虑的清洁制剂、可持续5日以上长时间稳定杀虫效力的长时间用杀虫片。
根据第4至6项各发明，第1至3项发明的长时间用杀虫片和具有特定发热板的加热熏蒸装置的组合，以电蚊香片法的方式提供了长效而且极实用的加热熏蒸杀虫方法。