供OLED应用的铂II络合物.pdf

本发明涉及新的基于铂(II)的有机金属材料。这些材料显示出高发射量子效率和低的自猝灭常数。本发明还提供高效的、发射绿色至橙色的有机发光二极管(OLED)，其使用基于铂(II)的有机金属材料作为发光材料制成。本发明的有机金属材料可溶于普通溶剂；因此，溶液加工法例如旋涂和打印可用于装置制造。由这些材料制造的装置显示出低的效率滚降。

1.   具有结构I的化学结构的有机金属络合物：

其中R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基；
其中R₁-R₁₅中每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团或一个基团，并与2或4个X基团一起形成一个或多个5-8元环；和
其中X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。

2.   权利要求1的有机金属络合物，其中R₁₁为芳基或取代的芳基，而R₁₀可以是R₁₁上的碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。

3.   权利要求1的有机金属络合物，其中R₁-R₁₅各自独立地为氢、卤素、羟基、含1-10个碳原子的未取代的烷基、含1-20个碳原子的取代的烷基、含4-20个碳原子的环烷基、含6-20个碳原子的未取代的芳基、含6-20个碳原子的取代的芳基、含1-20个碳原子的酰基、含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、含1-20个碳原子的酰基氨基、含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、含1-20个碳原子的羧基、硫醇基、苯乙烯基、含1-20个碳原子的氨基羰基、含1-20个碳原子的氨基甲酰基、含7-20个碳原子的芳基氧基羰基、含7-20个碳原子的苯氧基羰基或含2-20个碳原子的烷氧基羰基。

4.   权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物不是平面几何形状。

5.   权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物具有不大于10^-8的数量级的自猝灭常数。

6.   权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物选自络合物101-络合物131:

。

7.   具有结构II的化学结构的化合物：

其中R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基；
其中R₁-R₁₅中每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团或一个基团，并与2或4个X基团一起形成一个或多个5-8元环；和
其中X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。

8.   权利要求7的化合物，其中R₁₁是芳基或取代的芳基，而R₁₀可以是R₁₁上的碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。

9.   权利要求7的化合物，其中所述化合物选自配体401-配体431：

。

10.   一种制备结构I的有机金属络合物的方法，其包括使结构II的配体化合物与含铂(II)化合物反应，
其中所述结构I的有机金属络合物为：

其中所述结构II的配体化合物为：

其中结构I和结构II的R₁－R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基；
其中结构I和结构II中R₁－R₁₅的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团或一个基团，并与2或4个X基团一起形成5-8元环；和
其中结构I和结构II的X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。

11.   权利要求10的方法，其中所述含铂(II)化合物是四氯铂酸钾。

12.   权利要求10的方法，其中所述结构II的配体化合物与含铂(II)化合物在含有乙酸和氯仿的溶剂的存在下反应。

13.   一种制备权利要求7的化合物的方法，其包括使前体280与四溴化碳或吡啶盐酸盐反应，得到结构II的配体化合物，其中所述前体280具有以下结构：
。

14.   权利要求13的方法，其还包括使前体270经由钯偶合反应得到所述前体280的反应，其中所述前体270具有以下结构：
。

15.   权利要求14的方法，其还包括使前体260经由钯偶合反应得到所述前体270的反应，其中所述前体260具有以下结构
。

16.   权利要求15的方法，其还包括使前体210与前体220反应或使前体230与前体240反应，得到所述前体260；其中
所述前体210具有以下结构：
；
所述前体220具有以下结构：
；
所述前体230具有以下结构：
；和
所述前体240具有以下结构：
。

17.   一种发光装置，其包括权利要求1的有机金属络合物作为发光材料。

18.   权利要求17的发光装置，
其中所述装置是有机发光二极管；
其中所述装置通过真空沉积来制造；
其中所述装置通过溶液方法来制造；
其中所述装置含有一个发射层；
其中所述装置含有多于一个发射层；
其中在1000 cd/m^-2的效率滚降少于7%；
其中在1000 cd/m^-2的效率滚降少于50%；
其中所述装置发射具有(0.25± 0.05, 0.63 ± 0.05)的CIE的绿光；
其中所述装置发射具有(0.40 ± 0.1, 0.4 ± 0.1)的CIE的黄色至橙色光；和/或
其中所述络合物不是平面几何形状。

供OLED应用的铂(II)络合物
相关申请的交叉引用
本主题申请要求2012年4月12日提交的美国临时申请序列号61/623,339的权益，其通过引用以其全文结合到本文中。
技术领域
本发明涉及一类铂(II)络合物，它们的制备方法，和它们在有机发光二极管(OLED)中的应用。
背景
由于有机发光二极管(OLED)被认为是下一代显示和照明技术，OLED相关的技术正迅速发展。基于有机物的发光材料是OLED中最重要的核心技术之一；因此，很多的努力已专注于该领域。因为三重态发射体(triplet emitters)可完全利用装置中生成的所有激子，它们是发光材料开发邻域的焦点。
在OLED中使用发磷光材料的想法由Baldo等人、Ma、和Che等人在1998年独立地提出。世界上的第一个发磷光OLED (P-OLED)使用发磷光的铂(II)络合物[Pt(OEP)] (OEP = 八乙基卟啉) (Nature 1998, 395, 151–154)和锇(II)络合物[Os(CN)₂(PPh₃)(X)] (X = 4,4'-二苯基-2,2'-联吡啶) (Synth. Met. 1998, 94, 245–248)分别作为发光材料制造。已不断地从新的发磷光材料制造高效P-OLED，且其可用于各种移动电子装置例如便携式无线电话。
尽管目前用于OLED产业的发磷光材料具有高发射量子效率(多于60 %)，仍然需要改进的发磷光材料。结果，在开发新材料尤其是发蓝光材料方面已进行持续的尝试。
此外，大多数P-OLED受到高的效率滚降的困扰。在含铂材料的情况下，观察到在1,000 cd/m²大于90 %的效率滚降(Applied Physics Letter 92, 163305 (2008), Chemical Communications 2005, 1408-1410, Chemical Communications 2004, 1484-1485, Applied Physics Letter 91, 063508 (2007), Chemistry A European Journal 2010, 16, 233-247)。这种高的效率滚降问题是源于三重态-三重态湮灭和/或激元生成。为解决这个问题，早先的研究人员将大体积基团例如叔丁基加入发射分子中；然而，由这些材料制造的P-OLED仍然具有大于50 %的效率滚降(Applied Physics Letter 91, 063508 (2007), Advanced Material 2007, 19, 3599–3603)。
简述
本发明涉及新的具有结构I的化学结构的铂(II)基材料。也提供制备铂(II)基材料的方法，和它们在有机发光二极管(OLED)中的应用。
在一个实施方案中，结构I的铂(II)基化合物示出如下：

结构I
其中R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基，或烷氧基羰基；
其中R₁-R₁₅的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团(或原子)或一个基团(或原子)，并与2或4个X基团一起形成5-8元环；和
其中X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
在一个实施方案中，铂(II)中心被特征为6-5-6元稠合环系统(结构I中的粗体实线)的配体围绕。
在一个实施方案中，R₁₁是芳基或取代的芳基，和R₁₀可以是R₁₁上的碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。
本发明也提供由结构I的铂(II)基化合物制造的装置。有利地，本发明的装置显示出高效率和低的效率滚降。
附图简述
图1显示结构I的铂(II)基有机金属化合物的合成方案的一个实施方案。在一个示例性实施方案中，所述结构I的化合物使用结构II的配体制备。对于前体210-280和所述结构II的化合物，R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基，或烷氧基羰基；和X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。在某些实施方案中，R₁-R₁₅的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团(或原子)或一个基团(或原子)，并与2或4个X基团一起形成5-8元环。
图2显示OLED 1的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
图3显示OLED 2的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
图4显示OLED 3的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
图5显示OLED 4的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
图6显示OLED 5的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
图7显示OLED 6的电流密度-电压-亮度(J-B-V)关系和效率-电压曲线。
详述
定义
为便利对本文公开的主题的理解，对如本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。未经定义的任何术语、缩写或缩略语应理解为具有与提交本申请同时期的技术人员所用的普通意义。
“氨基”指可任选地被取代的伯胺、仲胺或叔胺。特别地包括为杂环的成员的仲胺或叔胺氮原子。同样特别地包括例如由酰基部分取代的仲或叔氨基。氨基的一些非限制性实例包括-NR’R”，其中R’和R”各自独立地为H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、酰基、杂烷基、杂芳基或杂环基。
“烷基”指完全饱和的含碳和氢的无环单价基团，且其可为支化或直链。烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正庚基、正己基、正辛基和正癸基。
“烷基氨基”指基团-NHR或-NR₂，其中各个R独立地为烷基。烷基氨基的代表性实例包括，但不限于，甲基氨基、(1-甲基乙基)氨基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基和二(1-甲基乙基)氨基。
术语“羟基烷基”指如上定义的烷基基团，其被一个或多个，优选一个、两个或三个羟基取代。羟基烷基的代表性实例包括，但不限于，羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-(羟基甲基)-2-甲基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2,3-二羟基丙基、2-羟基-1-羟基甲基乙基、2,3-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基和2-(羟基甲基)-3-羟基-丙基，优选2-羟基乙基、2,3-二羟基丙基，和1-(羟基甲基)2-羟基乙基。
如本文使用的术语“烷氧基”指基团-OR_x。示例性烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基和丙氧基。
“芳族的”或“芳族基团”指芳基或杂芳基。
“芳基”指任选被取代的碳环芳族基团。在一些实施方案中，芳基包括苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基或取代的萘基。在其它实施方案中，芳基是苯基或被取代的苯基。
“芳烷基”指被芳基取代的烷基。芳烷基的一些非限制性实例包括苄基和苯乙基。
“酰基”指式-C(=O)H、-C(=O)-烷基、-C(=O)-芳基、-C(=O)-芳烷基或-C(=O)-烷芳基的单价基团。
“卤素”指氟、氯、溴和碘。
“苯乙烯基”指衍生自苯乙烯的单价基团C₆H₅-CH=CH-。
如本文使用的描述化合物或化学部分的“被取代的”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分替代。取代基的非限制性实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所存在的那些，以及卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇基；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；磷酰基(phosphonato)；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧代；卤代烷基(如，三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合的多环(如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合的多环(如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环的、单环或稠合或非稠合的多环芳基(如，苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、硫代苯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲或叔)；o-低级烷基；o-芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；且这样的部分也可任选被稠环结构或桥例如-OCH₂O-取代。这些取代基可任选地被选自这样的基团的取代基进一步取代。本文公开的所有化学基团可被取代，除非它被另外指明。例如，本文描述的“被取代的”烷基、烯基、炔基、芳基、烃基或杂环部分是被烃基部分、取代的烃基部分、杂原子或杂环取代的部分。此外，取代基可包括其中碳原子被杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子取代的部分。这些取代基可包括卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳基氧基、羟基、保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、缩酮、乙缩醛、酯和醚。
发光铂(II)基有机金属络合物
在一个方面，本发明提供铂(II)基有机金属化合物。在一个实施方案中，提供由结构I表示的有机金属络合物(在本文也称为环金属化络合物)。在结构I中的铂中心处于+2氧化态并具有正方形平面几何结构。铂中心的配位点被四齿配体占据。特征为6-5-6元稠合环的四齿配体通过金属-氧键、氮给体键、金属-碳键和氮给体键，以O、N、C、N 的顺序配位于铂中心(O^N^C*N配体；即，O^N之间的4个连接的共价键(单键或者双键)，N^C之间的3个连接的共价键(单键或者双键)，C*N之间的4个连接的共价键(单键或者双键))。金属-氧键是去质子化苯酚或被取代的苯酚和铂之间的键，氮给体来自吡啶和/或异喹啉基团，且金属-碳键由苯或被取代的苯和铂形成。
在一个实施方案中，铂(II)基有机金属化合物具有结构I的化学结构

结构I
其中R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、被取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、被取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基，或烷氧基羰基；
其中R₁-R₁₅的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团(或原子)或一个基团(或原子)，并与2或4个X基团一起形成5-8元环；和
其中X₁ - X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
在一个实施方案中，铂(II)中心被特征为6-5-6元稠合环系统(结构I中的粗体实线)的配体围绕。
在一个实施方案中，R₁₁是芳基或被取代的芳基，和R₁₀可以是R₁₁上的碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。
在一个实施方案中，R₁-R₁₅各自独立地为氢、卤素(如氟、氯、溴和碘)、羟基、含1-10个碳原子的未取代的烷基、含1-20个碳原子的被取代的烷基、含4-20个碳原子的环烷基、含6-20个碳原子的未取代的芳基、含6-20个碳原子的被取代的芳基、含1-20个碳原子的酰基、含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、含1-20个碳原子的酰基氨基、含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、含1-20个碳原子的羧基、硫醇、苯乙烯基、含1-20个碳原子的氨基羰基、含1-20个碳原子的氨基甲酰基、含7-20个碳原子的芳基氧基羰基、含7-20个碳原子的苯氧基羰基，或含2-20个碳原子的烷氧基羰基。
在另一个实施方案中，由R₁-R₁₅基团提供的碳原子总数是1-40，优选6-40。
在另一个实施方案中，由R₁-R₁₅基团提供的碳原子总数是2-30，优选地6-30。
具有结构I的有机金属络合物的某些具体的、非限制性实例示出如下：

铂(II)基有机金属络合物的制备
在一个实施方案中，具有结构I的化学结构的有机金属络合物可由具有结构II的化学结构的四齿配体制备：

结构II
其中R₁-R₁₅独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、被取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、被取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基，或烷氧基羰基；
其中R₁-R₁₅的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团(或原子)或一个基团(或原子)，并与2或4个X基团一起形成5-8元环；和
其中X₁-X₂₀独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
在一个实施方案中，R₁₁是芳基或被取代的芳基，和R₁₀可以是R₁₁上的碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。
在一个实施方案中，R₁-R₁₅各自独立地为氢、卤素(如氟、氯、溴和碘)、羟基、含1-10个碳原子的未取代的烷基、含1-20个碳原子的被取代的烷基、含4-20个碳原子的环烷基、含6-20个碳原子的未取代的芳基、含6-20个碳原子的被取代的芳基、含1-20个碳原子的酰基、含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、含1-20个碳原子的酰基氨基、含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、含1-20个碳原子的羧基、硫代、苯乙烯基、含1-20个碳原子的氨基羰基、含1-20个碳原子的氨基甲酰基、含7-20个碳原子的芳基氧基羰基、含7-20个碳原子的苯氧基羰基，或含2-20个碳原子的烷氧基羰基。
在另一个实施方案中，由R₁-R₁₅基团提供的碳原子总数是1-40，优选6-40。
在另一个实施方案中，由R₁-R₁₅基团提供的碳原子总数是2-30，优选地6-30。
具有结构II的四齿配体的某些具体的、非限制性实例示出如下： 

在一个实施方案中，具有结构II的四齿配体可通过图1中所描述的反应系列制备。
根据图1，前体210与前体220反应或前体230与前体240反应，通过反应301形成前体260或通过反应302形成前体280，取决于前体210-前体240的化学结构。如果产生了前体260，则通过反应305将其转化为前体270，然后通过反应306转化为前体280。最后，前体208经反应307转化为具有结构II的化学结构的配体。前体260和前体280也可通过使前体240与前体250通过反应303或反应304反应而制备。所有的反应301-307可以是单一步骤或多步骤反应。
在一个实施方案中，反应301包括使前体210和前体220或前体230和前体240反应。在一个实施方案中，反应301在过量的乙酸铵和溶剂存在下在回流条件下进行。用于反应301的合适的溶剂包括但不限于甲醇。在一个实施方案中，反应305包括使用双[2-(二苯基膦)苯基]醚(DPE-phos)作为配体，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)作为催化剂，叔丁醇钾作为碱和甲苯作为溶剂，在惰性氮环境下于80℃进行的钯偶合反应。
在一个实施方案中，反应306与反应305相同。
在一个实施方案中，反应307包括使吡啶盐酸盐与前体280反应。
在一个实施方案中，反应307包括使四溴化碳与前体280反应。
在另一个实施方案中，本发明提供制备具有结构I的化学结构的有机金属络合物的方法，该方法包括使具有结构II的化学结构的配体与铂(II)盐在溶剂存在下反应。在反应中加入其它的化学品例如基质(based)，如果需要它们的话。在一个实施方案中，铂(II)盐是四氯铂酸钾。在另一个实施方案中，溶剂是冰醋酸和氯仿。
铂(II)基有机金属络合物的工业应用
具有结构I的化学结构的铂(II)基有机金属络合物显示具有高溶液量子产额的强发射。
由于结构I的铂(II)基有机金属络合物具有刚性结构，其减少非放射性衰减，这些络合物的发射量子效率是高的。因此，高效有机发光二极管(OLED)可通过使用这些络合物作为发光材料来制造。
在一个实施方案中，使用结构I的有机金属络合物制造的OLED显示出大于70 cd/A的高效率。在另一个实施方案中，使用结构I的有机金属络合物制造的OLED显示大于40 cd/A的高效率，包括但不限于大于45 cd/A、50 cd/A、55 cd/A、60 cd/A、65 cd/A、70 cd/A、75 cd/A、80 cd/A或85 cd/A。
在一个实施方案中，具有结构I的化学结构的有机金属络合物具有X₁₅-N-X₁₆-R₁₁亚结构，其使得络合物为非平面的；结果，这些络合物的自猝灭作用低。在一个实施方案中，结构I的络合物的自猝灭常数(self-quenching constant)为约10⁷或更低，包括但不限于低于约7x10⁶、5x10⁶、3x10⁶、10⁶、7x10⁵、5x10⁵、3x10⁵或10⁵。
抑制装置中的三重态-三重态湮灭的作用。结果，使用这些络合物作为发光材料制造的装置中的效率滚降是低的。
在一个实施方案中，装置于1000 cd/A的效率滚降少于7 %。在另一个实施方案中，装置于1000 cd/A的效率滚降少于20 %，或低于20%的任何百分比，包括但不限于低于17%、15%、13%、10%、7%、5%或3%。
此外，由于低的自猝灭，可使用较高的掺杂浓度以增加装置效率，同时可维持CIE，因为避免了或基本避免了激元发射。
在一个实施方案中，具有10 %掺杂浓度的装置未显示或几乎不显示激元发射。
由于络合物显示从绿色至橙色区域的发射，绿色至橙色OLED可通过使用结构I的有机金属络合物作为单一发射体来制造。在一个实施方案中，将蓝色发光材料(或层)加入到橙色装置中，并且可制造白色OLED。
在一个实施方案中，使用结构I的有机金属络合物制造的装置显示出具有(0.25 ± 0.05, 0.63 ± 0.05)的CIE的绿色发射。
在另一个实施方案中，使用结构I的有机金属络合物制造的装置显示出具有(0.40 ± 0.1, 0.4 ± 0.1)的CIE的黄色至橙色发射。
因为结构I的有机金属络合物不携带净电荷并可溶于普通溶剂，各种装置制造方法可用于OLED制造中。
本发明的发光的铂(II)化合物可通过真空沉积、旋涂、喷墨打印或其它已知的制造方法形成薄膜。已使用本发明的化合物作为发光材料或作为发光层中的掺杂物制造不同的多层OLED。一般来说，OLED由阳极和阴极组成，在两极之间是空穴传输层、发光层，和电子传输层或注入层。本发明利用额外的载流子限域层以改进装置的性能。
在一个实施方案中，OLED通过真空沉积来制造。
在另一个实施方案中，OLED通过溶液过程包括旋涂和打印来制造。
在一个实施方案中，R₁是氢。
在一个实施方案中，R₂是氢。
在一个实施方案中，R₃是烷基或卤素。
在一个实施方案中，R₄和R₅与X₄、X₅、X₆和X₇一起形成芳族基团。
在一个实施方案中，R₆是芳族基团或烷基。
在一个实施方案中，R₇和R₈与X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂一起形成芳族基团。
在一个实施方案中，R₈是卤素。
在一个实施方案中，R₉是烷基或卤素。
在一个实施方案中，R₁₀是卤素。
在一个实施方案中，R₁₀和R₁₁一起形成芳族基团。
在一个实施方案中，R₁₁是芳族基团或烷基。
在一个实施方案中，R₁₃是氢。
在一个实施方案中，R₁₄是烷基、烷基氨基或卤素。
在一个实施方案中，R₁₄和R₁₅与X₁₈和X₁₉一起形成芳族基团。
在一个实施方案中，R₁₆是氢。
在一个实施方案中，X₁₃是卤素。
在一个实施方案中，X₁₈是卤素。
实施例
以下是说明实施本发明的实施方案的实施例。不应将这些实施例视为限制性的。所有的百分比均以重量计和所有的溶剂混合物比例均以体积计，除非另外指明。
实施例1 - 前体261的制备

向圆锥烧瓶中装入前体221 (2.24 g, 5.5 mmol)、前体211 (1.95 g, 5.5 mmol)、过量乙酸铵和甲醇。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，蒸发溶剂。用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得2.56 g灰白色固体。收率：88 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.31 (s, 1H), 8.05-8.04 (m, 2H), 8.01 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.42 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.41 (s, 18H)。
实施例2 - 前体271的制备

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体261 (1.44 g, 2.7 mmol)、叔丁醇钾(0.42 g, 3.8 mmol)、Pd(dba)₂ (0.25g, 0.27 mmol)、DPE-phos (双[2-(二苯基膦基)苯基]醚) (0.29 g, 0.55 mmol)、苯胺(0.25 g, 2.7 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得1.31 g黄色固体。收率：90 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.03 (s, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.53 (s, 3H), 7.42-7.39 (m, 2H), 7.38-7.36 (m, 1H), 7.30-7.28 (m, 2H), 7.13-7.11 (m, 2H), 7.05-7.03 (m, 2H), 6.93 (m, 1H), 5.86 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 1.40 (s, 18H)。
实施例3 - 制备前体281

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体271 (1.31 g, 2.4 mmol)、叔丁醇钾(0.33 g, 2.9 mmol)、Pd(dba)₂ (0.22 g, 0.24 mmol)、DPE-phos、2-碘代吡啶(0.26 g, 0.48 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h. 冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得1.29 g黄色固体。收率：87 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.26 (d, J = 4.92 Hz, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.93-7.89 (m, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.52 (t, J = 1.97 Hz, 1H), 7.49 (s, 2H), 7.45-7.23 (m, 8H), 7.11 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.78-6.80 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 1.38 (s, 18H)。
实施例4 - 制备配体401

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体281 (1.29 g, 2.1 mmol)和吡啶盐酸盐。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得1.2 g黄色固体。收率：95 %。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 14.37 (s, 1H), 8.22 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.75 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.52-7.48 (m, 4H), 7.38-7.31 (m, 3H), 7.28-7.24 (m, 3H), 7.19 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 1.39 (s, 18H). MS (FAB): 604.1 (M⁺)。
实施例5 - 制备前体282

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体271 (0.20 g, 0.37 mmol)、叔丁醇钾(0.05 g, 0.44 mmol)、Pd(dba)₂ (0.03 g, 0.03 mmol)、DPE-phos (0.04 g, 0.07 mmol)、3-溴代异喹啉(0.08 g, 0.86 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.17 g黄色固体。收率：69 %。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 9.03 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.83-7.96 (m, 4H), 7.69 (s, 1H), 7.53-7.45 (m, 6H), 7.39-7.30 (m, 5H), 7.25-7.23 (m, 2H), 7.15-7.02 (m, 4H), 3.85 (s, 3H), 1.37 (s, 18H)。
实施例6 - 制备配体402

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体282 (0.13 g, 0.19 mmol)和吡啶盐酸盐。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.11g黄色固体。收率：90 %。¹H NMR (CD₂Cl₂, 400 MHz): δ14.67 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.89-7.84 (m, 2H), 7.73-7.71 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.55-7.53 (m, 3H), 7.47-7.44 (m, 3H), 7.38-7.26 (m, 7H), 7.17-7.15 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 1.38 (s, 18H)。
实施例7 - 制备前体253

向圆锥烧瓶中装入7-甲氧基-1-二氢茚酮(2.18 g, 13.4 mmol)、1,1-二甲氧基-N,N-二甲基甲胺。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，蒸发溶剂。使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化粗制混合物。获得2.42 g棕色固体。收率：83 %。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.42-7.37 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 3.14 (s, 6H)。
实施例8 - 制备前体263

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体253 (2.18 g, 10.0 mmol)、前体243 (1.99 g, 10.0 mmol)、叔丁醇钾(1.35 g, 12.0 mmol)、无水THF。将该混合物搅拌12 h。加入过量的乙酸铵、乙酸。使该混合物回流2 h。冷却至室温后，用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化中间体。向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入以上制备的中间体(0.53 g, 1.5 mmol)、叔丁醇钾(0.37 g, 3.3 mmol)、1-碘代丁烷(0.38 mL, 3.3 mmol)和无水THF。将该混合物搅拌24 h。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.60g黄色固体。收率：77 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.38 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (q, J = 7.9 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42-7.32 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.01-1.96 (s, 4H), 1.10-1.02 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H)。
实施例9 - 制备前体273

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体263 (0.54 g, 1.2 mmol)、叔丁醇钾(0.16 g, 1.4 mmol)、Pd(dba)₂ (0.11 g, 0.12 mmol)、DPE-phos (双[2-(二苯基膦基)苯基]醚) (0.13 g, 0.23 mmol)、苯胺(0.11 g, 1.2 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.41 g黄色固体。收率：74%。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 8.00 (s, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.41-7.33 (m, 3H), 7.30 (s, 1H), 7.15-7.13 (m, 3H), 7.00-6.90 (m, 3H), 5.82 (s, 1H), 4.05 (s, 3H), 2.00-1.95 (m, 4H), 1.10-1.02 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H)。
实施例10 - 制备前体283

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体273 (0.41 g, 0.86 mmol)、叔丁醇钾(0.12 g, 1.03 mmol)、Pd(dba)₂ (0.08 g, 0.086 mmol)、DPE-phos (0.09 g, 0.17 mmol)、2-碘代吡啶(0.18 g, 0.86 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.43 g黄色固体。收率：90 %. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ8.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.93 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.45 (q, J = 8.3 Hz, 2H), 7.38-7.30 (m, 4H), 7.23-7.20 (m, 2H), 7.11 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.78 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 1.97-1.55 (m, 4H), 1.07-1.00 (m, 4H), 0.65-0.53 (m, 10H)。
实施例11 - 制备配体403

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体283 (0.43 g, 0.77 mmol)和吡啶盐酸盐。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.387g黄色固体。收率：90%。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 9.17 (s, 1H), 8.21 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25-7.21 (m, 3H), 7.18 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.84-6.82 (m, 3H),1.97-1.92 (m, 4H), 1.10-1.06 (m, 4H), 0.71-0.66 (m, 10H). MS(FAB) : 540.3 (M⁺)。
实施例12 - 制备前体284

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体273 (0.21 g, 0.44 mmol)、叔丁醇钾(0.06 g, 0.52 mmol)、Pd(dba)₂ (0.04 g, 0.04 mmol)、DPE-phos (0.05 g, 0.08 mmol)、3-溴代异喹啉(0.09 g, 0.44 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.17 g黄色固体。收率：65 %。H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 9.03 (s, 1H),  8.05 (s,1H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.60-7.50 (m, 5H), 7.46 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.37-7.31 (m, 5H), 7.25-7.23 (m, 2H), 7.12 (s, 1H), 6.96 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 1.97-1.92 (m, 4H), 1.06-1.01 (m, 4H), 0.64-0.57 (m, 10H)。
实施例13 - 制备配体404

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体284 (0.17 g, 0.28 mmol)和吡啶盐酸盐。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.15 g黄色固体。收率：90 %。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz):δ 9.31 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.80 (s, 2H), 7.54-7.45 (m, 5H), 7.42-7.31 (m, 3H), 7.29-7.23 (m, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.87 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 1.96-1.91 (m, 4H), 1.05-1.00 (m, 4H), 0.70-0.65 (m, 10H). MS(ESI): 590.3 (M⁺)。
实施例14 - 制备前体265

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体253 (0.50 g, 2.3 mmol)、前体245 (0.54 g, 2.3 mmol)、叔丁醇钾(0.31 g, 2.7 mmol)、无水THF。将该混合物搅拌12 h。加入过量的乙酸铵、乙酸。使该混合物回流2 h。冷却至室温后，用乙酸乙酯提取中间体的粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。
向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入以上中间体(0.90 g, 2.3 mmol)、叔丁醇钾(0.57 g, 5.1 mmol)、1-碘代丁烷(0.58 mL, 5.1 mmol)和无水THF。将该混合物搅拌24 h。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得1.04 g黄色固体。收率：81 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.65 (t, J = 8.1Hz, 1H), 7.70 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.02-6.94 (m, 3H), 4.11 (s, 3H), 2.02-1.96 (m, 4H), 1.10-1.04 (m, 4H), 0.68-0.56 (m, 10H)。
实施例15 - 制备前体275

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体265 (1.22 g, 2.4 mmol)、磷酸钾(0.78 g, 3.6 mmol)、Pd(dba)₂ (0.22 g, 0.2 mmol)、DPE-phos (双[2-(二苯基膦基)苯基]醚) (0.26 g, 0.5 mmol)、苯胺(0.23 g, 2.4 mmol)和甲苯/水混合物。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.76 g黄色固体。收率：61 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.39 (t, J = 8.1Hz, 1H), 7.72 (d, J = 6.5Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00-6.96 (m, 3H), 6.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.00-1.94 (m, 4H), 1.09-1.03 (m, 4H), 0.67-0.58 (m, 10H)。
实施例16 - 制备前体285

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体275 (0.77 g, 1.5 mmol)、叔丁醇钾(0.20 g, 1.8 mmol)、Pd(dba)₂ (0.14 g, 0.2 mmol)、DPE-phos (0.16 g, 0.3 mmol)、2-碘代吡啶(0.31 g, 1.5 mmol)和无水甲苯。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.49 g黄色固体。收率：55%。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.13 (d, J = 8.5Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.36-7.31 (m, 3H), 7.29-7.25 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75-6.70 (m, 2H), 3.74 (s, 3H), 1.94-1.88 (m, 4H), 1.03-0.97 (m, 4H), 0.60-0.48 (m, 10H)。
实施例17 - 制备配体405

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体285 (0.22 g, 0.3 mmol)和BBr₃ (0.4 mL, 3.0 mmol)。将该混合物搅拌3h。加入水以猝灭反应。用二氯甲烷提取粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。获得0.18 g黄色固体。收率：85 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.87 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5Hz, 1H), 7.66 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.56 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.44 (t, J = 6.8Hz, 1H), 7.37-7.15 (m, 5H), 7.03 (t, J = 8.5Hz, 2H), 6.89 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.78-7.72 (m, 3H), 1.98-1.89 (m, 4H), 1.08-1.01 (m, 4H), 0.66-0.58 (m, 10H)。
实施例18 - 制备前体266

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体253 (1.21 g, 5.6 mmol)、前体246 (1.42 g, 5.6 mmol)、叔丁醇钾(0.75 g, 6.6 mmol)、无水THF。将该混合物搅拌12 h。加入过量的乙酸铵、乙酸。使该混合物回流2 h。冷却至室温后，用乙酸乙酯提取中间体的粗制混合物并使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)经硅胶层析纯化。
向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入以上中间体(0.67 g, 1.6 mmol)、叔丁醇钾(0.41 g, 3.6 mmol)、1-碘代丁烷(0.41 mL, 3.6 mmol)和无水THF (20 mL)。将该混合物搅拌24 h。用乙酸乙酯提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.80 g黄色固体。收率：72 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.29 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.63 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 2.00-1.97 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 1.09-1.03 (m, 4H), 0.66-0.57 (m, 10H)。
实施例19 - 制备前体276

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体266 (0.80 g, 1.5 mmol)、叔丁醇钾(0.21 g, 1.8 mmol)、Pd(dba)₂ (0.14 g, 0.2 mmol)、DPE-phos (双[2-(二苯基膦基)苯基]醚) (0.17 g, 0.3 mmol)、苯胺(0.16 g, 1.5 mmol)和无水甲苯(20 mL)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.66 g黄色固体。收率：81 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 7.91 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.59 (s, 2H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.29-7.27 (m, 2H), 7.13 (t, J = 8.6 Hz, 3H), 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.92-6.90 (m, 2H), 4.06 (s, 3H), 1.99-1.94 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 1.09-1.04 (m, 4H), 0.67-0.62 (m, 10H)。
实施例20 - 制备前体286

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体276 (0.65 g, 1.2 mmol)、叔丁醇钾(0.17 g, 1.5 mmol)、Pd(dba)₂ (0.11 g, 0.1 mmol)、DPE-phos (0.13 g, 0.2 mmol)、2-碘代吡啶(0.30 g, 1.2 mmol)和无水甲苯(20 mL)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.65 g黄色固体。收率：86 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.24 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.58 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.25-7.22 (m, 3H), 7.10 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.81-6.75 (m, 2H), 3.99 (s, 3H), 1.98-1.93 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.07-1.02 (m, 4H), 0.65-0.55 (m, 10H)。
实施例21 - 制备配体406

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体286 (0.65 g, 1.1 mmol)和吡啶盐酸盐(5 g)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.59 g黄色固体。收率：94 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 9.19 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.61 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.47-7.42 (m, 2H), 7.30-7.24 (m, 4H), 7.24-7.16 (m, 2H), 7.11-7.09 (m, 1H), 6.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 1.94-1.89 (m, 4H), 1.29 (s, 9H), 1.06-1.01 (m, 4H), 0.65-0.59 (m, 10H)。
实施例22 - 制备前体267

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体253 (1.97 g, 9.0 mmol)、前体247 (2.04 g, 9.0 mmol)、叔丁醇钾(1.22 g, 10.9 mmol)、无水THF (40 mL)。将该混合物搅拌12 h。加入过量的乙酸铵、乙酸。使该混合物回流2 h。冷却至室温后，用乙酸乙酯提取第一中间体的粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。
向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入第一中间体(0.53 g, 1.4 mmol)、叔丁醇钾(0.35 g, 3.1 mmol)、1-碘代丁烷(0.35 mL, 3.1 mmol)和无水THF (20 mL)。将该混合物搅拌24 h。用乙酸乙酯提取第二中间体的粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。
向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入第二中间体(0.64 g, 1.3 mmol)、4,5-二氯-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1,2-二甲腈(DDQ) (0.42 g, 1.8 mmol)和无水1,4-二氧杂环己烷(40 mL)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用饱和碳酸氢钠溶液、二氯甲烷提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.61 g黄色固体。收率：79.5%。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 9.62 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.77-7.75 (m, 4H), 7.48 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.23 (s, 3H), 2.17-2.00 (m, 4H), 1.08-1.03 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H)。
实施例23 - 制备前体277

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体267 (0.61 g, 1.2 mmol)、叔丁醇钾(0.17 g, 1.5 mmol)、Pd(dba)₂ (0.11 g, 0.1 mmol)、DPE-phos (双[2-(二苯基膦基)苯基]醚) (0.13 g, 0.2 mmol)、苯胺(0.13 g, 1.2 mmol)和无水甲苯(20 mL)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.51 g黄色固体。收率：83%。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 9.15 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.46-7.30 (m, 6H), 7.04 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.2, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.09 (s, 3H), 2.08-2.04 (m, 4H), 1.07-1.02 (m, 4H), 0.65-0.58 (m, 10H)。
实施例24 - 制备前体287

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体277 (0.51 g, 1.0 mmol)、叔丁醇钾(0.14 g, 1.2 mmol)、Pd(dba)₂ (0.09 g, 0.1 mmol)、DPE-phos (0.11 g, 0.2 mmol)、2-碘代吡啶(0.23 g, 1.0 mmol)和无水甲苯(20 mL)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，加入乙酸乙酯，并将该混合物搅拌5分钟。用乙酸乙酯提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.52 g黄色固体。收率：89 %。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 9.24 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.42-7.31 (m, 5H), 7.17 (m, 1H), 7.01 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.91 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 6.85 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.09-2.04 (m, 4H), 1.08-1.00 (m, 4H), 0.65-0.54 (m, 10H)。
实施例25 - 制备配体407

向干燥的、氮气吹洗的烧瓶中装入前体287 (0.52 g, 0.9 mmol)和吡啶盐酸盐(5 g)。使该混合物回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并经硅胶层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.48 g黄色固体。收率：95%。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 9.39 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.42-7.30 (m, 5H), 7.23 (s, 1H), 6.94-6.85 (m, 4H), 2.08-2.01 (m, 4H), 1.12-1.06 (m, 4H), 0.71-0.64 (m, 10H)。
实施例26 - 制备前体228

将2-乙酰基咔唑、铜粉和碳酸钾的混合物经三次泵填充循环脱气。向该固体混合物中加入50 mL DMF和2-碘代吡啶。将该混合物加热至130℃过夜。冷却至室温后，将二氯甲烷加入到该混合物中并通过硅藻土过滤。有机溶剂用水提取并用硫酸镁干燥。然后通过柱层析，使用二氯甲烷作为洗脱剂，纯化粗品1-(9-(吡啶-2-基)咔唑-2-基)乙酮。获得为灰白色固体的产物。
向1-(9-(吡啶-2-基)咔唑-2-基)乙酮和碘化物的混合物中加入10 mL吡啶。将该混合物于90℃加热过夜。使该溶液冷却至室温并在真空下除去挥发物。过滤该固体并用冷丙酮洗涤。获得为黄色固体的产物。收率：1.12 g (2.28 mmol, 65%)。¹H NMR (d₆-DMSO, 300 MHz): δ 9.01 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 8.80-8.72 (m, 2H), 8.55 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H), 8.43 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.29 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 8.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.65-7.47 (m, 2H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.60 (s, 2H)。
实施例27 - 制备前体288

向前体218 (0.80 g, 2.28 mmol)和前体228 (1.12 g, 2.28 mmol)的混合物中加入30 g乙酸铵和20 mL甲醇。将该混合物回流过夜。用二氯甲烷和水分配反应混合物。用硫酸镁干燥有机物并真空蒸发。粗产物用柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为黄色固体的产物。收率：0.75 g (1.22 mmol, 53 %)。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ8.76-8.75 (m, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.18-8.13 (m, 2H), 8.06-8.02 (m, 2H), 7.95-7.93 (m, 2H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz), 7.57-7.56 (m, 3H), 7.47 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.14 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.91 (s, 2H), 1.42 (s, 18H)。
实施例28 - 制备配体408

在氮气氛下，将前体288 (0.75 g, 1.22 mmol)和20 g吡啶鎓盐酸盐的混合物加热至约200℃。通过TLC监测反应进行。当所有的起始原料被消耗时，在热的时候用水猝灭反应。然后用二氯甲烷和水分配该溶液。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为黄色固体的产物。收率：0.54 g (0.90 mmol, 74%)。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 14.82 (s, 1H), 8.69 (dd, J = 4.9 Hz, 1.3 Hz, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.18 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95-7.90 (m, 3H), 7.88 (dd, J = 8.0 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.84-7.82 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.47 (s, 2H), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.30-7.25 (m, 3H), 7.02 (dd, J = 8.2 Hz, 1.0 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 1.36 (s, 18H)。
实施例29 - 制备前体289

向脱气的250 mL圆底Schlenk烧瓶中加入前体248 (1.48 g, 5.16 mmol)、叔丁醇钾(0.69 g, 6.19 mmol)和50 mL无水THF。于室温、氮气氛下，将该混合物搅拌2小时。然后通过导管将前体253 (1.12 g, 5.16 mmol)在50 mL THF中的溶液加入到以上混合物中。于室温，氮气氛下，将反应混合物搅拌过夜。然后向该混合物中加入50 g乙酸铵和25 mL冰醋酸。然后通过在约100℃蒸馏除去挥发性有机物。然后使粗产物在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物9-甲氧基-2-(9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。
向带有溶于50 mL无水THF中的9-甲氧基-2-(9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(0.45 g, 1.02 mmol)、叔丁醇钾(0.27 g, 2.45 mmol)的脱气的圆底烧瓶中加入1-溴代己烷(0.50 g, 3.05 mmol)。使生成的溶液回流2小时，然后冷却至室温。然后使粗产物在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为黄色油状物的产物。收率：0.59 g (0.97 mmol, 95 %)。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ8.81-8.78 (m, 2H), 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.00 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.7.78 (m, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40-7.31 (m, 3H), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.06 (s, 3H), 2.01-1.94 (m, 4H), 1.11-0.99 (m, 12H), 0.74 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.64-0.60 (m, 4H)。
实施例30 - 制备配体409

将装在脱气的100 mL圆底烧瓶中的前体289 (0.59 g, 0.97 mmol)和20 g吡啶鎓盐酸盐加热至约200℃。通过TLC监测反应。当所有的起始原料耗尽时，在热的时候用水猝灭反应。然后使该溶液在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为黄色油状物的产物。收率：0.47 g (0.79 mmol, 82 %)。H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 9.47 (s, 1H), 8.80 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.21 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02-7.98 (m, 2H), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.71-7.67 (m, 2H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.37-7.30 (m, 3H), 6.92-6.89 (m, 2H), 2.02-1.92 (m, 4H), 1.17-1.03 (m, 12H), 0.79-0.71 (m, 10H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ 161.20, 155.55, 154.47, 152.51, 151.76, 149.81, 141.75, 140.39, 140.11, 138.64, 137.09, 130.96, 130.84, 126.60, 124.95, 124.42, 124.03, 121.49, 121.15, 120.49, 120.40, 119.88, 119.15, 117.90, 114.24, 113.45, 111.30, 109.64, 54.30, 39.72, 31.49, 29.68, 24.04, 22.55, 13.98。
实施例31 - 制备络合物101

向圆底烧瓶中装入配体401 (0.42 g, 0.69 mmol)、K₂PtCl₄ (0.35 g, 0.83 mmol)，和冰醋酸(140 mL)与氯仿(5 mL)的混合物。将该混合物在氩气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.5 g橙色固体。收率：90 %。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 10.18 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.90 (s , 1H), 7.72-7.69 (m, 2H), 7.64-7.59 (m, 4H), 7.54-7.51 (m, 2H), 7.49-7.34 (m, 3H), 7.25 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.85 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.43 (s, 18H). MS(FAB) : 797.3 (M⁺)。
实施例32 - 制备络合物102

向圆底烧瓶中装入配体402 (0.09 g, 0.13 mmol)、K₂PtCl₄ (0.07 g, 0.16 mmol)，和冰醋酸(24 mL)与氯仿(0.9 mL)的混合物。将该混合物在氮气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.10 g黄色固体。收率：91%。¹H NMR (CD₂Cl₂, 300 MHz): δ 11.05 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 7.98-7.93 (m, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.56-7.54 (m, 4H), 7.50 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.40-7.32 (m, 3H), 7.30-7.25 (m, 4H), 6.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.06 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.36 - 1.32 (m, 18H). MS(ESI): 847.6 (M⁺)。
实施例33 - 制备络合物103

向圆底烧瓶中装入配体403 (0.34 g, 0.63 mmol)、K₂PtCl₄ (0.31 g, 0.76 mmol)，和冰醋酸(100 mL)与氯仿(5 mL)的混合物。将该混合物在氩气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.42 g黄色固体。收率：90%。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 10.28 ( d, J = 6.1Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 7.38 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 6.86 (t, J = 6.8Hz, 1H), 6.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.12 (d, J = 8.3Hz, 1H), 1.92-1.97 (m, 4H), 1.06-1.10 (m, 4H), 0.66-0.71 (m, 10H)。
实施例34 - 制备络合物104

向圆底烧瓶中装入配体404 (0.04 g, 0.06 mmol)、K₂PtCl₄ (0.03 g, 0.08 mmol)，和冰醋酸(13 mL)与氯仿(0.5 mL)的混合物。将该混合物在氮气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.05 g黄色固体。收率：95 %。¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 11.16 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.58-7.45 (m, 3H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 7.27 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H) 2.01-1.95 (m, 4H), 1.12-1.03 (m, 4H), 0.71-0.61 (m, 10H). MS (ESI): 782.5 (M⁺)。
实施例35 - 制备络合物105

向圆底烧瓶中装入配体405 (0.09 g, 0.2 mmol)、K₂PtCl₄ (0.08 g, 0.2 mmol)、和冰醋酸(30 mL)与氯仿(1.2 mL)的混合物。将该混合物在氮气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.1 g黄色固体。收率：90 %。¹H NMR (CD₂Cl₂, 400 MHz): δ 9.92 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.87-7.87 (m, 2H), 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.46-7.25 (m, 7H), 7.03 (d, J = 8.2Hz, 1H), 6.99 (t, J = 7.9Hz, 1H), 6.67 (d, J = 7.0Hz, 1H), 6.55 (t, J = 8.5Hz, 1H), 2.06-1.98 (m, 4H), 1.11-1.04 (m, 4H), 0.71-0.63 (m, 10H). MS(ESI): 769.3 (M⁺)。
实施例36 - 制备络合物106

向圆底烧瓶中装入配体406 (0.59 g, 1.0 mmol)、K₂PtCl₄ (0.50 g, 1.2 mmol)、和冰醋酸(180 mL)与氯仿(6.5 mL)的混合物。将该混合物在氮气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.75 g黄色固体。收率：95 %。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 10.25 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.63-7.60 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.45 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.84 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.17 (s, 1H), 2.10-1.98 (m, 4H), 1.14-1.09 (m, 13H), 0.80-0.68 (m, 10H). MS(ESI): 788.9 (M⁺)。
实施例37 - 制备络合物107

向圆底烧瓶中装入配体407 (0.25 g, 0.4 mmol)、K₂PtCl₄ (0.22 g, 0.5 mmol)、和冰醋酸(80 mL)与氯仿(3 mL)的混合物。将该混合物在氮气下回流24 h。冷却至室温后，用二氯甲烷提取粗制混合物并在氧化铝上经层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯的混合物(v/v = 10:1)。获得0.32 g黄色固体。收率：96%。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ10.32 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.77-7.72 (m, 4H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64-7.51 (m, 3H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.88 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.56-6.51 (m, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.18-1.11 (m, 4H), 0.89-.66 (m, 10H). MS(ESI): 756.8 (M⁺)。
实施例38 - 制备络合物108

将配体408 (0.54 g, 0.90 mmol)、四氯铂酸钾(0.45 g, 1.08 mmol)在50 mL冰醋酸和10 mL氯仿中的混合物回流2天。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为橙色固体的产物。收率：0.44 g (62%)。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ9.97 (dd, J = 6.0 Hz, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.97-7.94 (m, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.59 (s, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36-7.31 (m, 2H), 7.26 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.3 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 6.74 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 1.49 (s, 18H). ¹³C NMR (CDCl₃, 126 MHz): δ 164.76, 164.27, 153.13, 151.87, 150.21, 149.45, 149.39, 147.04, 142.74, 139.64, 138.29, 137.41, 136.85, 131.07, 130.09, 128.50, 126.17, 124.64, 124.23, 123.56, 122.78, 122.09, 121.47, 121.45, 118.75, 118.24, 117.58, 115.14, 114.55, 114.15, 113.62, 113.47, 35.18, 31.63。
实施例39 - 制备络合物109

将配体409 (0.47 g, 0.79 mmol)、四氯铂酸钾(0.39 g, 0.95 mmol)在50 mL冰醋酸和10 mL氯仿中的混合物回流2天。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为橙色固体的产物。收率：0.32 g (51%)。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 10.31 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.01-8.97 (m, 1H), 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.18-7.15 (m, 1H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 2.11-1.99 (m, 4H), 1.16-1.05 (m, 12H), 0.83-0.75 (m, 10H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 126 MHz): δ 161.73, 160.24, 154.76, 153.50, 150.23, 147.53, 142.79, 142.19, 139.79, 138.15, 137.63, 132.43, 129.54, 128.37, 126.47, 126.04, 123.09, 122.79, 121.53, 121.10, 118.78, 118.36, 118.13, 115.80, 114.18, 114.12, 113.11, 108.18, 55.38, 39.91, 31.50, 29.68, 24.03, 22.53, 13.71。
实施例40 - 制备络合物110

将配体410 (0.12 g, 0.18 mmol)、四氯铂酸钾(0.08 g, 0.20 mmol)在50 mL冰醋酸和10 mL氯仿中的混合物回流2天。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。获得为橙红色固体的产物。收率：0.11 g (72 %)。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): δ 10.06 (dd, J = 6.1 Hz, 1.5 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.00-7.97 (m, 2H), 7.91-7.88 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.65 (s, 3H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53-7.50 (m, 2H), 7.33 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 1.47 (s, 18H), 1.43 (s, 9H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 126 MHz): δ 165.49, 164.82, 153.62, 152.55, 150.96, 149.74, 147.84, 146.84, 143.06, 138.76, 138.41, 138.29, 137.62,* 131.68, 130.70, 128.69, 125.04, 124.92, 124.84, 124.31, 123.77, 122.42, 122.05, 119.42, 118.76, 118.47, 118.14, 115.81, 115.07, 114.38, 114.14, 114.09, 35.63. 35.19. 31.99. 31.89。
实施例41 - 制备络合物129

将配体ONCN09 (0.038 g, 0.06 mmol)、四氯铂酸钾(0.03 g, 0.07 mmol)在10.4 mL冰醋酸和0.4 mL氯仿中的混合物回流12小时。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯(v/v = 10:1)作为洗脱剂。获得为橙色固体的产物。收率：0.046 g (94%)。¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 10.36 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 5.3 Hz, 3H), 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.42 (s, 2H), 6.92 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H)。
实施例42 - 制备络合物130

将配体ONCN12 (0.044 g, 0.07 mmol)、四氯铂酸钾(0.03 g, 0.08 mmol)在12.5 mL冰醋酸和0.4 mL氯仿中的混合物回流12小时。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯(v/v = 10:1)作为洗脱剂。获得为橙色固体的产物。收率：0.054 g (95%)。¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 10.40 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.21 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.47 - 7.39 (m, 3H), 7.35 - 7.27 (m, 1H), 7.10 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.87 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.07 (m, 4H), 1.15 (m, 5H), 0.72 ( m, 10H)。
实施例43 - 制备络合物13

将配体ONCN14 (0.086 g, 0.14 mmol)、四氯铂酸钾(0.03 g, 0.16 mmol)在25.5 mL冰醋酸和1 mL氯仿中的混合物回流12小时。使该溶液冷却至室温并在二氯甲烷和水之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在真空下除去挥发物。粗产物经柱层析纯化，使用己烷和乙酸乙酯(v/v = 10:1)作为洗脱剂。获得为橙色固体的产物。收率：0.107 g (93%)。¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 10.10 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 - 7.54 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.41 - 7.35 (m, 2H), 7.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.01 - 6.95 (m, 1H), 6.90 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.15 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.04 (m, 4H), 1.27 (m, 3H), 1.19 - 1.04 (m, 10H), 0.82 - 0.63 (m, 9H)。
实施例44 - 络合物 101、102、103、105、106、107、108、109和129的光物理性质。

实施例45 - 真空沉积通用程序. 
在一个实施方案中，在玻璃基板上用预图案化的ITO电极制造OLED。在洗涤剂和去离子水的超声浴中清洁所述基板，用去离子水漂洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇的超声浴中顺序清洗，随后在烘箱中干燥1 h。然后将基板转移至真空室中，其中各功能层通过热蒸发，在10^-6-10^-7托的压力下顺序沉积。沉积的材料的厚度使用振荡石英厚度监测器原位监测。最后LiF缓冲层和Al阴极经蒸汽沉积到有机膜上。EL光谱、亮度和国际色标(CIE coordination)由Photo Research Inc PR-655测量。电压-电流特性通过使用Keithley 2400源测量单元测量。所有的装置在室温下在大气中没有封装地进行表征。
实施例46 - OLED 1
装置根据实施例45制造，其中4个功能层，包括分别用作空穴注入层、空穴传输层、发射层和电子传输层的MoO₃ (5 nm)、CzSiCz (40 nm)、CsPO₃：络合物101 (4%, 30 nm)和DPOSi (30 nm)，依照顺序沉积。这种装置显示出黄色发光，其具有(0.42, 0.56)的国际色标、62.4 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下11.9 %的效率滚降。
实施例47 - OLED 2
装置根据实施例45制造，其中4个功能层，包括分别用作空穴注入层、空穴传输层、发射层和电子传输层的MoO₃ (2 nm)、DczSi (40 nm)、CsPO1：络合物101 (2%, 30 nm)和DPOSi (30 nm)，依照顺序沉积。这种装置显示出黄色发光，其具有(0.39, 0.59)的国际色标、77.0 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下5.2 %的效率滚降。
实施例48 - OLED 3
装置根据实施例45制造，其中4个功能层，包括分别用作空穴注入层、空穴传输层、发射层和电子传输层的MoO₃ (5 nm)、CzSiCz (40 nm)、CsPO3：络合物103 (2%, 30 nm)和DPOSi (30 nm)，依照顺序沉积。这种装置显示出绿色发光，其具有(0.28, 0.61)的国际色标、43.6 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下12.8 %的效率滚降。
实施例49 - OLED 4
装置根据实施例45制造，其中6个功能层，包括分别用作空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层1、发射层2和电子传输层的MoO₃ (5 nm)、NPB (30 nm)、TCTA (10 nm)、TCTA：络合物103 (10%, 15 nm)、1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(TPBi)：络合物103 (10%, 15 nm)和TPBi (30nm)，依照顺序沉积。这种装置显示出绿色发光，其具有(0.27, 0.60)的国际色标、60.0 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下33.3 %的效率滚降。
实施例50 - OLED 5
装置根据实施例45制造，其中6个功能层，包括分别用作空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层1、发射层2和电子传输层的MoO₃ (5 nm)、NPB (30 nm)、TCTA (10 nm)、CBP：络合物103 (7%, 15 nm)、TAZ：络合物103 (7%, 15 nm)和TAZ (30nm)，依照顺序沉积。这种装置显示出绿色发光，其具有(0.27, 0.60)的国际色标、78.0 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下38.5 %的效率滚降。
实施例51 - 溶液过程制造的通用程序.
在一个实施方案中，在玻璃基板上用预图案化的铟锡氧(ITO)电极制造OLED。在洗涤剂和去离子水的超声浴中清洁所述基板，用去离子水漂洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇的超声浴中顺序清洗，随后在烘箱中干燥1 h。溶液可加工的功能层经旋涂按顺序沉积。然后将样品转移至真空室中，其中其余的功能层通过热蒸发，于10^-6-10^-7托的压力下顺序沉积。沉积的材料的厚度使用振荡石英厚度监测器原位监测。最后LiF缓冲层和Al阴极经蒸汽沉积在有机膜上。EL光谱、亮度和国际色标由Photo Research Inc PR-655测量。电压-电流特性通过使用Keithley 2400源测量单源测量。所有的装置在室温下在大气中没有封装地进行表征。
实施例52 - OLED 6
根据实施例51制造装置，其中两个溶液可加工的功能层，包括分别用作空穴注入与空穴传输层和发射层的PEDOT：PPS和POSC1：络合物101 (10%)，通过旋涂按顺序沉积。此后，TPBi (30 nm)层通过真空沉积而沉积为电子传输层。这种装置显示出黄色发光，其具有(0.46, 0.54)的国际色标、35.0 cd/A的最大电流效率和在1000 cd/m^-2下5.7 %的效率滚降。
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应该理解，本文描述的实施例和实施方案仅为了说明目的，且对本领域技术人员暗示了根据它们的各种修改或变化，并且这些修改或变化包括在本申请的精神和范围内。