吸水剂.pdf

本发明提供一种保水容量及凝胶强度优异且对环境良好的吸收剂。所述吸收剂为含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂，其特征在于，交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子，生物质纳米纤维存在于粒子内部。该吸水剂可通过如下工序制造：溶解天然来源高分子，使生物质纳米纤维分散于该溶液中，在该分散液中添加交联剂使天然来源高分子交联，将得到的水凝胶湿式粉碎，再将水凝胶脱水，接着进行干燥。

权利要求书
1.  吸水剂，其含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维，其特征在于，交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子，生物质纳米纤维存在于粒子内部。

2.  权利要求1所述的吸水剂，其特征在于，天然来源高分子具有缩合性官能团。

3.  权利要求1或2所述的吸水剂，其特征在于，天然来源高分子为聚谷氨酸。

4.  权利要求1～3任一项所述的吸水剂，其特征在于，生物质纳米纤维的平均直径为4～1000nm。

5.  含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂的制造方法，其包括以下工序：
溶解天然来源高分子而制备天然来源高分子的溶液的工序；
在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维，制备分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液的工序；和
在分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液中添加交联剂，交联天然来源高分子的工序。

6.  权利要求5所述的方法，还包括将含有在交联天然来源高分子的工序中得到的交联了的天然来源高分子的水凝胶进行湿式粉碎的工序。

7.  权利要求6所述的方法，还包括在湿式粉碎了的水凝胶中加入水混合性有机溶剂而将水凝胶脱水的工序。

8.  权利要求7所述的方法，还包括将脱水了的水凝胶干燥的工序。

9.  权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，生物质纳米纤维的量，相对于天然来源高分子和生物质纳米纤维的合计量100质量份(固体成分基准)，为0.1～40质量份(固体成分基准)。

10.  吸收性物品，含有权利要求1～4任一项所述的吸水剂。

说明书吸水剂
技术领域
本发明涉及一种吸水剂。更详细地，涉及一种由天然来源高分子得到的生物降解性的吸收剂。
背景技术
一次性尿布或生理用品等吸收性物品的吸收体通常使用高吸水性高分子(以下也称为“SAP”)和绒毛浆。
作为SAP，目前大量使用的是聚丙烯酸盐系等合成聚合物系SAP，但近年来，聚谷氨酸盐系等天然来源系SAP从生物降解性的观点考虑备受瞩目。
例如，国际公开第2007/034785号公报(以下称为“专利文献1”)的目的在于，提供以少量的聚胺交联γ-聚谷氨酸而成的具有高溶胀度的凝胶、以及以高收率得到该凝胶的方法，公开了使用水溶性碳二亚胺及N-羟基琥珀酰亚胺作为缩合剂及缩合助剂来制造聚胺交联的γ-聚谷氨酸凝胶的方法。
另外，为了吸收性物品的薄化、小型化，尝试相对于绒毛浆提高SAP的比率。但是，存在如下问题：SAP的比率越高，在吸收水时，越引起基于SAP特性的所谓“凝胶阻塞现象”，吸收体制品无法以如计算那样的效率发挥功能。为了解决该问题，日本专利第3016367号说明书(以下称为“专利文献2”)公开了将SAP的整个表面用由纤维素或纤维素衍生物得到的具有水合性的微原纤维覆盖的方法。根据专利文献2公开的方法，若在微原纤维的分散介质中分散SAP，则可使高浓度的SAP稳定地分散，在除去分散介质的过程中，牢固地自粘而成为石膏状，形成网络结构，在包入SAP粒子并机械式包覆的同时，微原纤维彼此之间通过离子性氢键作用而结合，可靠地保持SAP粒子(参照段落[0017])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/034785号公报
专利文献2：日本专利第3016367号说明书
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1公开的方法，可提供一种聚胺残基含量少、交联密度低、溶胀度高的凝胶(参照段落[0033])。因此，保水时的耐压缩强度低，作为吸收性物品用途，无法满足体压下的液体渗出等所要求的性能。
认为专利文献2中公开的方法对保水时SAP彼此粘合而引起的凝胶阻塞有效，但为了基本上避免凝胶阻塞，需要提高SAP本身的耐压缩强度(凝胶强度)。为了提高凝胶强度，考虑通过增加交联剂的添加量来提高交联密度的方法，但通常提高交联密度时吸水性能降低。另外，从安全性和环境影响的观点考虑，不希望增加交联剂的添加量。
解决课题的手段
本发明是着眼于这样的现有问题点而完成的。
本发明为含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂，其特征在于，交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子，生物质纳米纤维存在于粒子的内部。
另外，本发明的方法为制造含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂的方法，其包括以下工序：
溶解天然来源高分子而制备天然来源高分子的溶液的工序；
在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维，制备分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液的工序；和
在分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液中添加交联剂，交联天然来源高分子的工序。
本发明包括以下方案。
[1]一种吸水剂，其含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维， 其特征在于，交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子，生物质纳米纤维存在于粒子的内部。
[2]根据[1]所述的吸水剂，其特征在于，天然来源高分子具有缩合性官能团。
[3]根据[1]或[2]所述的吸水剂，其特征在于，天然来源高分子为聚谷氨酸。
[4]根据[1]～[3]任一项所述的吸水剂，其特征在于，生物质纳米纤维的平均直径为4～1000nm。
[5]一种制造含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂的方法，其包括以下工序：
溶解天然来源高分子而制备天然来源高分子的溶液的工序；
在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维，制备分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液的工序；和
在分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液中添加交联剂，交联天然来源高分子的工序。
[6]根据[5]所述的方法，其还包括将含有在交联天然来源高分子的工序中得到的交联了的天然来源高分子的水凝胶进行湿式粉碎的工序。
[7]根据[6]所述的方法，其还包括在湿式粉碎了的水凝胶中加入水混合性有机溶剂而将水凝胶脱水的工序。
[8]根据[7]所述的方法，其还包括将脱水了的水凝胶干燥的工序。
[9]根据[5]～[8]任一项所述的方法，其特征在于，生物质纳米纤维的量相对于天然来源高分子和生物质纳米纤维的合计量100质量份(固体成分基准)为1～30质量份(固体成分基准)。
[10]一种吸收性物品，其含有[1]～[4]任一项所述的吸水剂。
发明效果
根据本发明，通过形成复合有生物质纳米纤维的天然来源的高吸水性高分子直至粒子内部，可得到保水性能高、且吸水时的凝胶强度大的吸水剂。
另外，生物质纳米纤维的主原料为天然来源，化学交联剂的添加量也 能抑制在低水平，因此，与一般的聚丙烯酸盐系SAP相比，可降低CO2排出量，且在水洗废弃和土中废弃的情况下，也会迅速地生物降解，环境适应性高。进而，与一般的聚丙烯酸盐系SAP相比，生物适应性也高。
附图说明
图1是本发明吸水剂的粒子的外观的电子显微镜照片(倍率100倍)。
图2是将暂时用离子交换水使本发明吸水剂的粒子溶胀而得的溶胀物冷冻干燥，拍摄其外表面而得的电子显微镜照片(倍率500倍)。
图3是将暂时用离子交换水使本发明吸水剂的粒子溶胀而得的溶胀物冷冻干燥，拍摄其外表面而得的电子显微镜照片(倍率3000倍)。
图4是将暂时用离子交换水使本发明吸水剂的粒子溶胀而得的溶胀物冷冻干燥，拍摄其剖面而得的电子显微镜照片(倍率500倍)。
图5是将暂时用离子交换水使本发明吸水剂的粒子溶胀而得的溶胀物冷冻干燥，拍摄其剖面而得的电子显微镜照片(倍率3000倍)。
图6是作为本发明吸水剂的原料的生物质纳米纤维的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明为含有交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的吸水剂，其特征在于，交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子，生物质纳米纤维存在于粒子的内部。
本发明中使用的天然来源高分子只要是天然来源的高分子，就没有特别限定。天然来源高分子是指通过利用微生物发酵而得到的高分子、由天然物提取的高分子等，一般也称为生物聚合物。
天然来源高分子优选具有缩合性官能团，优选为亲水性。缩合性官能团与交联剂反应而有助于交联天然来源高分子。作为缩合性官能团的例子，可举出：羧基、氨基等，其中，羧基还能赋予亲水性，故优选。
作为天然来源高分子的具体例，可举出：对聚谷氨酸(以下也称为“PGA”)、聚天冬氨酸、聚赖氨酸、聚精氨酸等聚氨基酸、海藻酸、透 明质酸、壳聚糖等多糖类、羧甲基纤维素等天然高分子实施有化学修饰的物质，但并不限定于此。聚氨基酸也可以为共聚物。另外，天然来源高分子可以混合使用2种以上。
天然来源高分子的分子量没有特别限定，质均分子量优选为1万～1300万，更优选为5万～1000万，进一步优选为30万～500万。若分子量过小，则成为单位重量的未交联的分子链增加、溶出成分多且强度低的凝胶。若分子量过大，则溶解时的粘度变大，生物质纳米纤维和交联剂不能均匀分散。
交联了的天然来源高分子是指使天然来源高分子与交联剂反应而进行了交联的交联物。关于交联，在后面描述。
在本发明中，生物质纳米纤维是指平均直径为4～1000nm的生物质纤维。生物质纳米纤维的平均直径优选为5～500nm，更优选为10～100nm。若平均直径过小，则生物质纳米纤维自身的机械强度变低，无法期望增强效果。若平均直径过大，则生物质纳米纤维彼此不易交织。生物质纳米纤维的长度没有特别限定，通常为直径的100倍以上。平均直径及长度可通过电子束显微镜来测定。
生物质纳米纤维的制造方法没有特别限定，可通过任何方法来制造。例如，可通过高压喷射生物质的分散流体而使其与碰撞用硬质体碰撞而将生物质湿式粉碎，从而可制造生物质纳米纤维。高压喷射的压力优选为100～245MPa，喷射速度优选为440～700m/s。回收被高压喷射而与碰撞用硬质体碰撞的生物质的分散流体，再次从喷嘴向碰撞用硬质体高压喷射，将该操作重复进行需要的次数、例如1～50次左右、优选1～40次左右、更优选1～30次左右、进一步优选1～20次左右、特别优选1～10次左右。生物质通过与碰撞用硬质体碰撞，纤维的缠绕解开，纤维直径缩小，微细化成纳米尺寸。予以说明，作为碰撞用硬质体，可举出球状、平板状等形状。高压喷射分散流体的喷嘴的直径优选为0.1～0.8mm。
此外，可通过如下方法来制造纤维素纳米纤维：用双轴捏合机进行捏合处理而将牢固的次生壁解纤的方法、将纸浆浆料挤入狭窄空隙并通过压力释放来进行解纤的高压均质器或微射流机这样的方法、在旋转的磨石间 磨碎纸浆的研磨法、通过在纤维素表面选择性引入羧基的TEMPO氧化使纤维素纳米纤维间的相互作用大幅降低并仅利用搅拌机搅拌纸浆浆料的方法等。
作为成为生物质纳米纤维的主原料的生物质，可举出：纤维素、甲壳质、壳聚糖等。作为纤维素，可举出：针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶木浆、棉短绒等棉浆、草浆、蔗渣纸浆等非木材类纸浆、细菌纤维素等，从平均分子量或成本的观点考虑，优选NBKP。
另外，生物质纳米纤维由株式会社Sugino Machine以“BiNFi-s”这样的商品名市售。这样的市售品也可以在本发明中使用。
构成本发明吸水剂的交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维形成粒子。粒子的形状没有特别限定，但优选为球状。粒子的大小(相当于投影面积圆的直径)优选为150～850μm，更优选为200～600μm，进一步优选为300～400μm。若粒子过小，则溶胀时的粒子间隙变小，掺入吸收体时引起阻塞。若粒子过大，则比表面积变小，吸水速度变慢。粒子的大小(相当于投影面积圆的直径)可通过电子束显微镜来测定。
在本发明的吸水剂中，生物质纳米纤维存在于粒子的内部。但是，不需要全部的生物质纳米纤维存在于粒子的内部，生物质纳米纤维的一部分可以露出到粒子的外部(从表面向外)。本发明吸水剂的粒子的外观的电子显微镜照片(倍率100倍)示于图1。另外，将粒子暂时用离子交换水溶胀而得到的溶胀物冷冻干燥并拍摄其外表面，将得到的电子显微镜照片示于图2(倍率500倍)及图3(倍率3000倍)。另外，将粒子暂时用离子交换水溶胀而得到的溶胀物冷冻干燥并拍摄其剖面，将得到的电子显微镜照片示于图4(倍率500倍)及图5(倍率3000倍)。图6为本发明吸水剂的原料即生物质纳米纤维的电子显微镜照片。
本发明添加生物质纳米纤维而提高凝胶强度。为了提高凝胶强度，考虑过增加交联剂的添加量的方法，但在该情况下，通过交联密度提高，即使在吸水时凝胶强度也会增大。由于通过化学键交联，因此交联点牢固，通过提高其密度，成为抑制溶胀变形的主要原因。另一方面，如本发明那样，在添加生物质纳米纤维而提高凝胶强度的情况下，通过互相交织的生 物质纳米纤维的机械强度使凝胶强度增大。由于不是化学键那样牢固的连接，因此，相对于溶胀变形的自由度较高。予以说明，生物质纳米纤维越长，越容易交织。未微细纤维化的生物质不易交织。若即使添加生物质纳米纤维，PGA也为完全未化学交联的状态，则PGA溶解。
交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的比率相对于交联了的天然来源高分子和生物质纳米纤维的合计量100质量份(固体成分基准)，生物质纳米纤维优选为0.1～40质量份(固体成分基准)，更优选为3～30质量份(固体成分基准)，进一步优选为5～20质量份(固体成分基准)。若生物质纳米纤维的量过少，则无法得到充分的机械强度。若生物质纳米纤维的量过多，则交联效率降低，成为弱的凝胶。
接着，说明本发明吸水剂的制造方法。
本发明吸水剂的制造方法包括如下工序：溶解天然来源高分子，制备天然来源高分子的溶液的工序(溶解工序)，在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维，制备分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液的工序(分散工序)；以及，在分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液中添加交联剂，交联天然来源高分子的工序(交联工序)。
本发明的制造方法还可以包括如下工序中的一个以上工序：将含有在交联天然来源高分子的工序中得到的交联了的天然来源高分子的水凝胶湿式粉碎的工序(粉碎工序)；在湿式粉碎了的水凝胶中加入水混合性有机溶剂，将水凝胶脱水的工序(脱水工序)；将脱水了的水凝胶干燥的工序(干燥工序)。
制备天然来源高分子的溶液的工序(溶解工序)可通过使上述的天然来源高分子溶解于水等溶剂中来进行。作为溶剂，优选水。使用水作为溶剂时，可得到天然来源高分子的水溶液。溶液中的天然来源高分子的浓度优选为1～30质量％(固体成分基准)，更优选为3～20质量％(固体成分基准)，进一步优选为5～10质量％(固体成分基准)。若天然来源高分子的浓度过低，则复合品的回收量低，生产率变差。若天然来源高分子的浓度过高，则粘度增高，生物质纳米纤维和交联剂的分散性变差。溶解的方法没有特别限定，可通过在溶剂中加入天然来源高分子并搅拌来使其溶 解。
予以说明，交联了的天然来源高分子通过在水溶液中进行交联反应而得到，因此，天然来源高分子优选为水溶性的盐形式。例如，具有羧基的天然来源高分子优选为钠盐、钾盐等金属盐、或铵盐、胺盐等的形式，具有氨基的天然来源高分子优选为盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐、或乙酸盐等有机酸盐的形式。
接着，在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维，制备分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液(分散工序)。
在天然来源高分子的溶液中分散生物质纳米纤维的方法没有特别限定，例如可举出：将生物质纳米纤维加入到天然来源高分子的溶液中搅拌混合的方法；预先制备生物质纳米纤维的分散液，将该生物质纳米纤维的分散液加入到天然来源高分子的溶液中进行混合的方法；将作为生物质纳米纤维的原料的生物质加入到天然来源高分子的溶液中，在天然来源高分子的溶液中将生物质湿式粉碎而纳米纤维化的方法，但优选预先制备生物质纳米纤维的分散液，将该生物质纳米纤维的分散液加入到天然来源高分子的溶液中进行混合的方法。作为制备生物质纳米纤维的分散液的方法，可采用上述的生物质纳米纤维的制造方法，例如，在100～245MPa下高压喷射使生物质分散于水的生物质分散液，使之与碰撞用硬质体碰撞而将生物质湿式粉碎，由此可制备生物质纳米纤维的分散液。
在分散有生物质纳米纤维的天然来源高分子的溶液中添加交联剂，交联天然来源高分子(交联工序)。作为交联剂，只要是能交联天然来源高分子就没有特别限定。
例如，在天然来源高分子具有羧基的情况下，可以使用1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等亚烷基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等具有2个以上氨基的化合物(以下也称为“聚胺”)、聚赖氨酸、壳聚糖等含氨基的聚合物等作为交联剂。
在天然来源高分子具有氨基的情况下，作为用于交联天然来源高分子交联的交联剂，可以使用富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、偏苯三酸等 具有2个以上羧基的化合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚-γ-谷氨酸、海藻酸、透明质酸等含羧基的聚合物等作为交联剂。
使天然来源高分子交联时的交联剂的使用量相对于天然来源高分子100摩尔，优选为0.01～100摩尔，更优选为0.1～20摩尔，进一步优选为0.3～10摩尔。若交联剂的量过少，则交联密度容易变低，有可能难以得到凝胶状态。若交联剂的量过多，则交联密度容易变高，得到的吸收剂的溶胀度有可能变低。
也可以与交联剂一起并用缩合剂或缩合助剂。若并用缩合剂或缩合助剂，可更高效地形成酰胺键。
作为缩合剂，可举出水溶性碳二亚胺。水溶性碳二亚胺是指分子内具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的，具有水溶性的化合物。作为水溶性碳二亚胺的具体例，可举出：1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(以下也称为“EDC”)或其盐、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺-甲基-对甲苯硫酸或其盐、二环己基碳二亚胺等，优选1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺-甲基-对甲苯硫酸盐。
缩合剂的使用量相对于所使用的交联剂1摩尔为0～50摩尔，优选为1～40摩尔，更优选为2～30摩尔。
作为缩合助剂，可举出：N-羟基酰亚胺。N-羟基酰亚胺是指分子内具有N-羟基酰亚胺基(-(C＝O)-(N-OH)-(C＝O)-)的化合物。即，该化合物由以下通式表示。
R1-(C＝O)-(N-OH)-(C＝O)-R2
在此，可通过R1和R2键合来形成环结构。优选R1和R2键合且由R1和R2中的2个碳和N-羟基酰亚胺基形成了五元环的化合物。另外，N-羟基酰亚胺优选为水溶性。作为可使用的N-羟基酰亚胺的具体例，可举出：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N,N′-二羟基环己烷四甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐殖酸酰亚胺、N-羟基偏苯三甲酰亚胺、N,N′-二羟基均苯四甲酰亚 胺、N,N′-二羟基萘四甲酰亚胺。在N-羟基酰亚胺中，最优选N-羟基琥珀酰亚胺(以下也称为“NHS”)。
缩合助剂的使用量相对于所使用的交联剂1摩尔为0～50摩尔，优选为1～40摩尔，进一步优选为2～30摩尔。予以说明，缩合助剂的使用量优选与所使用的缩合剂的使用量为等摩尔。
使天然来源高分子交联时的天然来源高分子的浓度优选为1～40质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％。若天然来源高分子的浓度过高，则得到的水凝胶的粘度增高，有可能难以搅拌。若天然来源高分子的浓度过低，则复合品的回收量低，生产率变差。
交联工序的条件没有特别限定。可以为室温，也可以进行加热。但是，在温度过低的情况下，交联反应需要极长的时间，因此，优选进行加热。交联工序的温度优选为10～100℃，更优选为15～70℃，进一步优选为20℃～50℃。在过高的情况下，天然来源高分子容易分解。因此，优选在室温附近进行。交联反应时的pH没有特别限定，但优选为5～12，更优选为6～11，进一步优选为7～10。
交联工序的反应时间优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～3小时，进一步优选为20分钟～2小时。在交联反应时，根据需要可以搅拌反应溶液，也可以预先静置。优选预先静置。交联反应经过充分的时间后，在反应溶液中得到凝胶。通过将反应溶液用水(优选蒸留水)清洗，除去反应溶液中的缩合剂及缩合助剂，得到通过交联剂交联天然来源高分子的凝胶。
接着，将含有在交联天然来源高分子的工序中得到的交联了的天然来源高分子的水凝胶进行湿式粉碎(粉碎工序)。在该工序中，将水凝胶以含水状态粉碎成期望的大小(即湿式粉碎)。粉碎优选预先粗粉碎后进行该粉碎。粗粉碎通过如下操作进行：将通过交联反应得到的水凝胶例如用抹刀等搅拌。在该粉碎中，将水凝胶使用例如均质混合器、均质器、球磨机、管道混合器等适于湿式粉碎的装置粉碎。在本说明书中，将粉碎后的水凝胶称为水凝胶粒子。水凝胶粒子的平均粒径可根据最终得到的干燥凝胶粉末的用途或用于粉碎的装置适宜选择，但优选为10μm～10mm，更优 选为100μm～3mm。
在水凝胶的粘度高、粉碎困难的情况下，也可以加入后述的水混合性有机溶剂。即，也可以在加入水混合性有机溶剂后粉碎。通过加入水混合性有机溶剂，水凝胶被脱水而体积减少(收缩)，湿式粉碎中的分散液的粘度变低，流动性恢复。在粉碎过程中增粘的情况下，也可以在中途添加水混合性有机溶剂来继续粉碎。如上所述，湿式粉碎工序也可以与后述的脱水工序同时进行。
在使用具有羧基的天然来源高分子作为原料的情况下，如上所述，将天然来源高分子的羧基部分形成钠盐等水溶性的盐形式而制备水凝胶。但是，在将盐形式的水凝胶制成干燥凝胶粉末的情况下，有可能在大气中吸湿而导致粉末彼此粘连。因此，可以在制备水凝胶后加入无机酸或有机酸而将其一部分由盐形式制成游离酸形式。由游离酸形式的水凝胶得到的干燥凝胶粉末与盐形式的干燥凝胶粉末相比，可降低吸湿性，因此不易引起粉末彼此之间的粘连。作为无机酸及有机酸，例如可举出：硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸等。无机酸或有机酸优选与水混合性有机溶剂混合而加入到水凝胶粒子中。这是因为若加入无机酸或有机酸，则水凝胶被均匀地中和，可得到均匀的游离酸形式的水凝胶粒子。
接着，在湿式粉碎后的水凝胶中加入水混合性有机溶剂而将水凝胶脱水(脱水工序)。若使水凝胶粒子浸渍于水混合性有机溶剂，则水凝胶粒子中所含的水排出到水混合性有机溶剂中。有时水凝胶粒子脱水而收缩成微粒尺寸。进而，用于使天然来源高分子交联的未反应的交联剂、缩合剂等不需要的物质也与水一起从水凝胶粒子中排出。
水混合性有机溶剂没有特别限定。例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇等低级醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚类、以及丙酮。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。这些水混合性有机溶剂可单独使用，也可以混合使用2种以上，或也可以根据分散状态逐次加入2种以上的溶剂。
水凝胶粒子向水混合性有机溶剂中的浸渍可以重复多次。此时，通过 过滤或倾析从水凝胶粒子中除去含有排出的水的溶剂，重新将水混合性有机溶剂加入到水凝胶粒子中。通过如上那样重复多次浸渍，水凝胶粒子进一步脱水而收缩，成为含水率非常低的微粒。在重复多次浸渍的情况下，每次浸渍可以使用不同的水混合性有机溶剂。
水混合性有机溶剂的使用量根据其种类、水凝胶制备时的水的量等而不同，对每1次的浸渍而言，相对于水凝胶，优选为1倍容量(等量)～20倍容量，更优选为2倍容量～10倍容量，进一步优选为3倍容量～7倍容量。
使水凝胶粒子浸渍于水混合性有机溶剂的时间根据溶剂的种类、量等而不同，对每1次的浸渍而言，若考虑作业性，优选为1分钟～2小时，更优选为2分钟～1小时，进一步优选为3分钟～30分钟。
也可以根据需要将在水混合性有机溶剂中浸渍后的水凝胶粒子用适当的液体冲洗。
接着，将脱水的水凝胶干燥(干燥工序)。脱水工序后得到的水凝胶粒子的含水率低，几乎不含水分。因此，通过过滤或倾析除去水混合性有机溶剂，优选在室温～150℃、更优选在35℃～125℃、进一步优选在50℃～100℃下进行送风干燥或静置干燥，由此可得到干燥凝胶粉末。如上所述，水凝胶粒子没有暴露在严酷的干燥条件下，因此，在干燥过程中粒子彼此之间不会粘连。
得到的干燥凝胶粉末的粒径可考虑干燥凝胶粉末的用途等而确定，没有特别限定。即，可根据上述粉碎工序中使用的粉碎装置(均质混合器、均质器等)及其粉碎力而得到具有期望粒径的干燥凝胶粉末。
通常，在聚合物未保持网眼结构(凝胶状态)的情况下，聚合物浸渍于溶剂时溶解。但是，通过上述方法得到的干燥凝胶粉末浸渍于水时不溶解而溶胀，再生成了水凝胶。因此，通过上述方法得到的干燥凝胶粉末保持网眼结构(凝胶状态)。
实施例
实施例1
将γ-PGA(Na型，500KDa，株式会社バイオリーダーズ制)1.359g(谷氨酸单元9mmol(构成γ-PGA的谷氨酸1单元为151g/mol))溶解在离子交换水中，制备水溶液。接着，添加纤维素纳米纤维5％水分散液(BiNFi-s NMa，平均聚合度530，平均直径0.02μm，平均长度2μm，株式会社Sugino Machine制)3.02g(相对γ-PGA 10质量％)，制备固体成分浓度7质量％的分散液，使用均质器(AHG-160D，轴带发电机HT1018，ASONE株式会社制)在1000rpm的条件下混合。
接着，依次将五亚乙基六胺(和光纯药工业株式会社制)以相对谷氨酸单元2mol％、N-羟基琥珀酰亚胺(以下也称为“NHS”)(和光纯药工业株式会社制)以相对谷氨酸单元6mol％、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(以下也称为“EDC”)盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)以相对谷氨酸单元6mol％一边搅拌一边加入。在3分钟左右得到白浊的水凝胶。
添加结束30分钟后，将得到的白浊水凝胶用抹刀粗粉碎。接着，在粗粉碎后的水凝胶中加入20g甲醇(和光纯药工业株式会社制)，使用均质器(AHG-160D，轴带发电机HT1018，ASONE株式会社制)在750rpm的条件下湿式粉碎。湿式粉碎后，将分散液静置时，半透明的水凝胶粒子沉降，因此，通过倾析除去溶剂，重新加入20g甲醇进行搅拌。重复一系列操作，进行脱水直到水凝胶粒子收缩而成为白色粒子。
将脱水了的粒子在70℃、90分钟的条件下送风干燥，得到干燥凝胶粉末。
将得到的干燥凝胶粉末作为吸水剂，通过后述方法测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
比较例1
使用γ-PGA 1.51g(谷氨酸单元10mmol)，不添加纤维素纳米纤维，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
比较例2
使用作为微细纤维素原料的纤维素粉末(“KC Flock”(注册商标) W-50GK，平均聚合度530，平均直径25μm，平均长度45μm，日本制纸化学株式会社制)代替纤维素纳米纤维，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
实施例2
将纤维素纳米纤维5％水分散液由BiNFi-s NMa变更为BiNFi-s AMa(平均聚合度200，平均直径0.02μm，平均长度2μm，株式会社Sugino Machine制)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
实施例3
将纤维素纳米纤维5％水分散液由BiNFi-s NMa变更为BiNFi-s FMa(平均聚合度600，平均直径0.02μm，平均长度2μm，株式会社Sugino Machine制)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
实施例4
将γ-PGA变更为分子量为50KDa的物质(株式会社バイオリーダーズ制)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
实施例5
将γ-PGA变更为分子量为2000KDa的物质(株式会社バイオリーダーズ制)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表1。
实施例6
将γ-PGA变更为分子量为2000KDa的物质(株式会社バイオリーダーズ制)且将微细纤维素纤维5％水分散液由BiNFi-s NMa变更为BiNFi-sFMa，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
实施例7
将纤维素纳米纤维的添加量变更为相对γ-PGA20质量％，除此以外，通过与实施例6同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定 结果示于表2。
实施例8
将纤维素纳米纤维的添加量变更为相对γ-PGA30质量％，除此以外，通过与实施例6同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
比较例3
未添加纤维素纳米纤维，除此以外，通过与实施例6同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
比较例4
将作为交联剂的五亚乙基六胺的添加量变更为相对PGA6mol％，除此以外，通过与比较例3同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
比较例5
将作为交联剂的五亚乙基六胺的添加量变更为相对PGA9mol％，除此以外，通过与比较例3同样的步骤制备吸水剂，测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
比较例6
对市售的丙烯酸系SAP(住友精化株式会公司制，Aquakeep SA60S)测定凝胶强度和保水容量。测定结果示于表2。
[保水容量测定]
(1)以250目尼龙网(株式会社NBC Meshtec制，N-NO.250HD)准备袋(10×20cm)并装入测定样品0.3g。
(2)测定包含尼龙网在内的质量A。
(3)在烧杯中装入生理盐水1L，浸渍准备好的装有样品的尼龙网并放置1小时。
(4)提起袋，用洗衣夹夹住袋的短边进行悬挂，控水15分钟。
(5)进而，用离心分离机脱水(150G，90秒)。
(6)测定脱水后的质量B。
(7)通过下式计算保水容量(g/g)。
保水容量＝(B-A)/0.3
[凝胶强度测定]
(1)通过采用与保水容量测定同样的方法准备保水状态的水凝胶。
(2)在直径27mm的PP管(新的PP样品管NO.5，22mL，株式会社Maruemu制)中装入样品6.0g。
(3)在样品上放置直径25mm的筛。
(4)用数字测力计按压筛(侵入速度1mm/s)。
(5)将以数字测力计的测定值计小数点后第3位开始发生变化的时刻设为起点，读取按压10秒(10mm)凝胶时的最大负载的数值，作为凝胶强度。
[表1]

[表2]

在与未对纤维素进行纳米粉碎的纤维素纤维的比较(W-50GK和NMa)中，发现进行了纳米粉碎的纤维素纤维的凝胶强度的提高效果，另一方面，发现未进行粉碎的纤维素纤维的凝胶强度没有提高。
在纤维素纳米纤维的平均聚合度不同的比较(AMa<NMa<FMa)中，聚合度大的纤维素纳米纤维存在凝胶强度的提高效果高的倾向。
另外，相对于因纤维素纳米纤维的平均聚合度不同而凝胶强度不同的结果，对于保水容量，未发现因复合材料的平均聚合度的不同而不同。
可知，为了提高凝胶强度，可以添加聚合度大的纤维素纳米纤维。
在混合10％的纤维素纳米纤维的条件下，在天然来源高分子的聚谷氨酸的平均分子量不同的比较中，平均分子量大的聚谷氨酸存在凝胶强度变 大的倾向。
在保水容量的结果中，天然来源高分子的聚谷氨酸的平均分子量小的一方存在液体的保持性降低的倾向。另外，相反，平均分子量大的一方发现凝胶强度的提高，另一方面，对于保水容量来说，发现相对于平均分子量为中等程度的聚谷氨酸有降低的倾向。
可知，为了提高凝胶强度，可以使用平均分子量大的聚谷氨酸。
在仅利用交联剂来控制凝胶物性的情况下，若过于提高合成时的交联剂浓度，反而存在凝胶强度降低的倾向。同样，在增加纤维素纳米纤维的添加量而提高凝胶强度的情况下，若过于增加添加量，也存在凝胶强度降低的倾向(定性地说为伸长率消失而变成脆的状态)。
可知，与增加交联剂浓度来提高凝胶强度的情况相比，通过添加纤维素来提高凝胶强度的情况的保水容量的下降程度较低。
产业使用性
本发明的吸水剂可优选用作构成一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品的吸收体的原材料。
符号说明
1 吸收剂的粒子
2 交联了的天然来源高分子
3 生物质纳米纤维