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1、10申请公布号CN104108929A43申请公布日20141022CN104108929A21申请号201410226448522申请日20140526C04B35/468200601C04B35/6320060171申请人电子科技大学地址611731四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号72发明人李恩竹段舒心王京邹蒙莹周晓华张树人74专利代理机构电子科技大学专利中心51203代理人张杨54发明名称一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种钛酸锌钡体系微波介质陶瓷材料及制备方法，涉及电子材料技术。其原料组分为质量百分比89959685的BAONZNO4TIO2。
2、和质量百分比3151005的降烧剂，其中03N06，通过传统固相反应制得本发明材料。本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度900，介电常数2030，QXFGHZ1000015000，谐振频率温度系数1010PPM/。可用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图6页10申请公布号CN104108929ACN104108929A1/1页21一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于其原料组成为质量百分比89959685的BAONZNO4TIO2和质。
3、量百分比3151005的降烧剂组成，其中03N06；所述降烧剂组成为0LA2O3B2O3ZNO玻璃50和50降烧剂A100；所述LA2O3B2O3ZNO玻璃组成为45LA2O347、37B2O339、14ZNO16；所述降烧剂A组成为4425LI2CO34747、865SIO2919、3559B2O33829、088ZNO095、158AL2O3983、以及添加物029MNCO3095和049CUO158且两者质量比为1112。2如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料烧结温度为850900，介电常数R2030，QFGHZ1000015000，频率温度系数F为101。
4、0PPM/。3如权利要求1所述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤步骤1将原材料BACO3、ZNO、TIO2粉体按摩尔比BACOZNOTIO21N4配料，其中03N06，以去离子水为介质湿磨混合35小时，取出后在100下烘干，以60目筛网过筛，然后在8001200大气气氛中预烧58小时合成主晶相BA4TI13O相和BAZN2TI4O11相，即BAOZNOTIO2基料；步骤2原材料LA2O3、B2O3、ZNO按质量百分比45LA2O347、37B2O339、14ZNO16进行配料，以去离子水为介质湿磨混合37小时，烘干后以60目筛网过筛，于500800预烧28小时，然。
5、后在11001500熔融后立即粹冷制得玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉备用；步骤3将原材料LI2CO3、SIO2、B2O3、ZNO、AL2O3按质量百分比4425LI2CO34747、865SIO2919、3559B2O33829、088ZNO095、158AL2O3983进行配料，并加入添加物029MNCO3095、049CUO158且两者质量比为1112，以酒精为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后以60目筛网过筛，制成降烧剂A；步骤4将步骤2制备的LA2O3B2O3ZNO玻璃粉体和步骤3制备的降烧剂A按质量百分比0LA2O3B2O3ZNO玻璃50、50降烧剂A100混合，以酒精。
6、为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后以60目筛网过筛，制成降烧剂；步骤5将步骤1制备的基料中加入步骤4制备的占总质量百分比为3151005的降烧剂混合均匀后，以酒精为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后，添加剂量占原料总质量的25的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在850900大气气氛中烧结13小时，制成微波介质陶瓷材料。权利要求书CN104108929A1/8页3一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法技术领域0001本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种复合微波介质陶瓷材料，尤其是一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。背景技术0002微波介质陶瓷是指应用。
7、于微波300MHZ到300GHZ频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。0003应用于微波频段的介质陶瓷，应满足如下要求1适宜的介电常数以利于器件的小型化介质元器件的尺寸与介电常数R的平方根成反比；2高的品质因数Q以降低损耗，一般要求QF3000GHZ其中F为谐振频率。；3稳定的接近零的频率温度系数，以保证器件的温度稳定性；4与银或铜有良好的共烧性。近年来随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧。
8、陶瓷LTCCLOWTEMPERATURECOREDCERAMICS以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。近年来国内外的研究人员对一些低烧体系材料进行了广泛的探索和研究。在微波介质陶瓷中BAOZNOTIO2体系具有良好的微波介电性能，和可调的频率温度系数，但通常都具有高的烧结温度1200，不能直接与AG、CU等低熔点金属共烧，这在很大程度上限制了其在LTCC领域的应用。因此如何降低微波介质材料的烧结温度成了研究重点，目前通常采用的降低微波介质材料的烧结温度的方法有1改进制备工艺如采用化学合成方法制备，降低烧结温度，但该方法工艺复杂，制作周期增加；2使用超细粉。
9、体作原料，提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法成本高；3添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂，在烧结过程中,低熔点氧化物或玻璃烧结助剂形成液相,降温效果明显,且工艺简单，易于批量生产。因此为降低制作成本，大多采用第三种方法降低微波介质材料的烧结温度。0004对于BAOZNOTIO2体系微波介质陶瓷，通常采用添加低熔点氧化物,如B2O3及V2O5，可降低BAOZNOTIO2体系的烧结温度。但是添加的低熔点氧化物，B2O3及V2O5在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，与工业流延工艺不匹配,限制了其实际应用。并且低温烧结影响BAOZNOTIO2体系微波介质陶瓷的致密性，在LTCC工艺中会。
10、出现渗银，无法与银良好的共烧。鉴于以上叙述，如何制备一种稳定的、可低温烧结的、致密的复合微波介质陶瓷材料可实现工业应用的BAOZNOTIO2体系微波介质陶瓷成为一个研究热点。发明内容0005本发明的目的在于克服上述存在的问题，提供一种可低温烧结900，体系致密，具有中等介电常数2030，低损耗104，QXFGHZ1000015000，频率温度系数稳定近零1010PPM/，且能够在LTCC工艺中与银良好共烧，易于工业化生产的复合微波介质陶瓷材料及其制备方法。说明书CN104108929A2/8页40006该陶瓷材料的原料组成为质量百分比89959685的BAONZNO4TIO2和质量百分比315。
11、1005的降烧剂，其中03N06。所述降烧剂组成为0LA2O3B2O3ZNO玻璃50和50降烧剂A100。所述LA2O3B2O3ZNO玻璃组成为45LA2O347、37B2O339、14ZNO16。所述降烧剂A组成为4425LI2CO34747、865SIO2919、3559B2O33829、088ZNO095、158AL2O3983、以及添加物029MNCO3095和049CUO158且两者质量比为1112。0007上述低温烧结复合微波介质陶瓷材料的制备方法如下0008步骤1将原材料BACO3、ZNO、TIO2粉体按摩尔比BACOZNOTIO21N4配料，其中03N06，以去离子水为介质湿磨。
12、混合35小时，取出后在100下烘干，以60目筛网过筛，然后在8001200大气气氛中预烧58小时合成主晶相BA4TI13O相和BAZN2TI4O11相，即BAOZNOTIO2基料；0009步骤2原材料LA2O3、B2O3、ZNO按质量百分比45LA2O347、37B2O339、14ZNO16进行配料，以去离子水为介质湿磨混合37小时，烘干后以60目筛网过筛，于500800预烧28小时，然后在11001500熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成粉备用；0010步骤3将原材料LI2CO3、SIO2、B2O3、ZNO、AL2O3按质量百分比4425LI2CO34747、865SIO2919、355。
13、9B2O33829、088ZNO095、158AL2O3983进行配料，并加入添加物029MNCO3095、049CUO158且两者质量比为1112，以酒精为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后以60目筛网过筛，制成降烧剂A。0011步骤4按配比将步骤2制备的LA2O3B2O3ZNO玻璃粉体和步骤3制备的降烧剂A混合，以酒精为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后以60目筛网过筛，制成降烧剂。0012步骤5在步骤1制备的粉体中加入步骤4制备的占总质量百分比为49952的降烧剂混合均匀后，以酒精为介质湿磨混合35小时，取出后在80下烘干后，添加剂量占原料总质量的25的丙烯酸溶液作为粘结。
14、剂造粒，压制成型，最后在850900大气气氛中烧结13小时，制成微波介质陶瓷材料。0013综上所述本发明具有以下优点1、中等介电常数2030以利于器件的小型化；2、高的品质因数QF值和低的损耗104；3、稳定近零的谐振频率温度系数1010PPM/；4、与银或铜有良好的共烧性。附图说明0014本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中0015图1是预烧后的BAONZNO4TIO2以及实施例1、2、4、6的XRD图；0016图2是实施例2、7、8、9、10的XRD图，其中的SI作标定用；0017图3A3D分别为实施例1、2、4、6的SEM图；0018图3E、3F分别为实施例7、8的SEM图；001。
15、9图4是实施例2和实施例7的吸红实验对比图；说明书CN104108929A3/8页50020图5A、5B分别为从不同角度拍摄的烧结后照片；0021图6是实施例2、实施例7和实施例20吸红实验对比图；0022图7A、图7B为实施例20成型之后与银浆在875共烧的SEM图以及元素分部图。具体实施方式0023本发明材料由本发明材料由质量百分比为89959685的BAOZNOTIO2及质量百分比为3151005的降烧剂组成，BAOZNOTIO2系材料的组成为BAONZNO4TIO203N06。降烧剂组成为0LA2O3B2O3ZNO玻璃50和50降烧剂A100组成。降烧剂A组成为4425LI2CO347。
16、47、865SIO2919、3559B2O33829、088ZNO095、158AL2O3983、以及添加物029MNCO3095和049CUO158且两者质量比为1112。LA2O3B2O3ZNO玻璃组成为45LA2O347、37B2O339、14ZNO16。通过固相法即可合成本材料，具体步骤同上述步骤一样。0024一些具体实施例的成分和微波介电性能如下002500260027说明书CN104108929A4/8页600280029说明书CN104108929A5/8页7003000310032从上表可以看出，通过降烧剂的加入，使得体系能够在低温下烧结致密。并且通过对比未加入镧硼锌玻璃的体系。
17、和加入镧硼锌玻璃的体系，可以看出，适量镧硼锌玻璃的加入，有助于烧结的更加致密，获得中等介电常数和优良的微波介电性能。0033以预烧后的BAONZNO4TIO2以及实施例1、2、4、6为例，通过XRD图图1可以看出，预烧后BAONZNO4TIO2存在的相为BA4TI13O30，BAZN2TI4O11，TIO2。由于降烧剂的加入，使得体系中的BA4TI13O30相和TIO2相在低烧时生成了BATI5O11相，反应方程式可表示为说明书CN104108929A6/8页8BA4TI13O30TIO2BATI5O11。并且因为降烧剂的加入，在低烧时还出现了BATIBO32相。0034以实施例2、7、8、9。
18、、10为例，通过对比未加入镧硼锌玻璃的体系和加入镧硼锌玻璃的体系的XRD图图2，可以看出镧硼锌玻璃的加入不会改变体系中形成的相。图2中的SI作标定用。0035以实施例1、2、4、6、7、8为例，从SEM图可以看出，在875烧结时，因为降烧剂的加入，气孔减小，结构变得致密，说明降烧剂对烧结致密有促进作用。通过对比未加入镧硼锌玻璃的体系和加入镧硼锌玻璃的体系的SEM图，可以看出加入镧硼锌玻璃后更有助于体系在低温烧结时致密，并且能够有效抑制晶粒的异常长大。图3A3D分别为实施例1、2、4、6的SEM图未加入镧硼锌玻璃，图3E、3F分别为实施例7、8的SEM图加入镧硼锌玻璃。0036通过对比实施例2未。
19、加入镧硼锌玻璃及实施例7加入镧硼锌玻璃的吸红实验，也可以看出镧硼锌玻璃的加入更有助于体系在低温下的烧结致密。图4为吸红实验对比图，将实施例2和实施例7同时放入红墨水中，浸泡8小时后取出。可以发现未加入镧硼锌玻璃的实施例2出现明显的吸红现象，而加入镧硼锌玻璃的实施例7几乎不出现吸红现象。说明镧硼锌玻璃有助于体系在低温下的烧结致密。0037通过对比加入镧硼锌玻璃以后的降烧剂以及镧硼锌玻璃分别与BAONZNO4TIO2在875时的烧结，可以看出加入镧硼锌玻璃的降烧剂完全融入BAONZNO4TIO2，而单独的镧硼锌玻璃与BAONZNO4TIO2几乎不反应。说明镧硼锌玻璃能够有效促进烧结，但本身不能作为。
20、该体系的降烧剂。图5A、5B分别为从不同角度拍摄的烧结后照片，其中圆柱分别为加入镧硼锌玻璃的降烧剂与镧硼锌玻璃，圆片为BAONZNO4TIO2。0038以实施例8为例，通过调节BAONZNO4TIO2中的N以及适当延长烧结时间，可进一步改善体系的烧结致密性。下表为具体实施例的成分和微波介电性能。00390040说明书CN104108929A7/8页900410042通过对比实施例2、7、20的吸红实验，也可以看出当N06时，体系致密性最好。图6为吸红实验对比图，将实施例2、实施例7和实施例20同时放入红墨水中，浸泡8小时后取出。可以看出实施例20完全不会出现吸红现象。0043通过降烧剂的加入，。
21、使得体系能够在低温下烧结致密，获得良好的微波介电性能，并且可以调节体系的频率温度系数，使体系获得稳定近零的频率温度系数。00440045说明书CN104108929A8/8页100046以实施例20为例，成型之后与银浆在875共烧。通过SEM图图7A以及元素分部图7B可以看出，该体系可以与银浆共烧，并且不会与银浆发生反应。说明书CN104108929A101/6页11图1说明书附图CN104108929A112/6页12图2说明书附图CN104108929A123/6页13图3说明书附图CN104108929A134/6页14图4图5说明书附图CN104108929A145/6页15图6说明书附图CN104108929A156/6页16图7说明书附图CN104108929A16。