用于制备偶联自由基产物的脱羧电池 相关申请的交叉引用
本申请要求于 2009 年 7 月 23 日提交的美国临时专利申请 No.61/228,078 的权益。 本申请还要求于 2009 年 11 月 5 日提交的美国临时专利申请 No.61/258,557 的权益。本申 请还要求于 2009 年 11 月 13 日提交的美国临时专利申请 No.61/260,961 的权益。这些临 时专利申请特别在此通过引用并入本文。
发明背景
烃燃料目前遍及世界使用。烃燃料的一个特定例子是汽油 ( 其包括辛烷 )。另一 个常用的烃燃料是柴油燃料， 其用于柴油机。蜡、 油和燃料也是需要的烃产物。烃用于化妆 品和医学应用。
生物质是可再生原料。生物质可以包含可从植物、 海藻或动物起源得到的脂质 ( 例如脂肪或油 )。这些脂肪或油可以包括脂肪酸。显然， 由于其在自然界中充足， 则需要 发现使用该生物质作为起始材料形成可用产品例如烃燃料的方式。
使生物质转化成烃燃料的现有方法涉及已知为 “加氢反应” 的工艺， 其中将氢气加 入生物质 ( 在催化剂存在下 ) 以使生物质转化成烃。遗憾的是， 加氢反应通常昂贵， 因为氢 气是昂贵的反应物。 并且， 该工艺中涉及催化剂， 并且这类催化剂通常不能容忍可能在生物 质中发现的 Ca、 Cl、 V、 N、 As、 Hg、 Si、 P、 Cr 或其他材料。其他杂质包括可溶的维他命、 类固 醇、 萜烯、 生物碱等。使生物质转化成烃的另一种工艺是脱羧， 其中使脂肪酸的羧酸官能团 “脱羧” ， 由此留下烃。 ( 在一些情形下， 该脱羧步骤之前可以是发酵步骤和 / 或水解步骤， 取 决于起始材料。) 使用脱羧工艺制备烃通常昂贵。
因此， 需要这样的新方法 ： 通过其可以使生物质 ( 例如羧酸、 油等 ) 转化成烃。将 希望该方法使用廉价并且能够制得各种不同的烃。该方法在本文公开。
发明内容 生物质可从植物、 动物或海藻材料获得并且可由碳水合物、 脂质、 木质素等组成。 生物质可以转化成羧酸， 其可以是脂肪酸材料 ( 或者其他脂质材料 )。 羧酸的非限定例子可 以包括高碳羧酸例如脂肪酸 (C12 或更高的碳含量 ) 或低碳羧酸 (C12 或更低的碳含量 )。羧 酸可以是脂族羧酸或芳族羧酸。取决于其中包含的 COOH 基团的数目， 羧酸可以是单羧酸、 二羧酸或聚羧酸。如贯穿本文使用的 “羧酸” 可以是指前述例子的任一种。类似地， 如果合 适， 使用前述例子的任一种可以代替其他前述例子的任一种。可以设计其中在转化成羧酸 前通过一个或多个工艺步骤得到生物质的其他实施方案。 这些步骤可以包括分离脂质材料 或碳水合物材料， 或木质素材料。获得生物质还可以包括提取生物质或者使生物质转化成 脂质材料或碳水合物材料， 或木质素材料。本领域那些技术人员将理解生物质可以已经为 脂质、 碳水合物或木质素、 脂肪酸的形式或者其他形式， 并且可能需要从生物质中提取、 转 化、 分离等。因此贯穿本文使用的词语 “获得” 可以或可以不包括提取、 转化、 分离等步骤。 脂质材料的例子包括脂肪酸、 脂肪酸酯、 脂肪酸三甘油酯、 脂肪酸衍生物， 和 / 或脂肪酸金 属盐。木质素材料的例子可以包括树脂。在许多其他例子中， 碳水合物材料的例子可以包
括纤维素、 葡萄糖。
一旦 ( 从任何来源 ) 获得该生物质材料， 则使该材料转化成至少一种羧酸碱金属 盐。( 一般而言， 该碱金属盐是钠盐， 然而也可以使用其他碱金属盐。) 在一些实施方案中， 生物质或生物质材料 ( 统称 “生物质” ) 转化成羧酸碱金属盐涉及转化成羧酸本身的中间步 骤。然后取决于生物质来源， 可能需要另一种转化反应使生物质转化成羧酸碱金属盐。术 语 “碱盐” 和 “碱金属盐” 可贯穿互换使用。例如， 如果生物质是脂质， 则脂质可以首先水解 成羧酸， 在该情形下其可以是脂肪酸， 并且然后使用碱 ( 例如甲醇钠或 NaOH) 与羧酸反应的 “皂化” 反应， 以形成羧酸碱金属盐。皂化反应的例子在下面示出 ：
R-COOX+CH3ONa → R-COONa+CH3OH
R-COOX+NaOH → R-COONa+H2O
在上述反应中， “X” 是酯的剩余部分、 三甘油酯的剩余部分、 氢或者不同于碱金属 的金属。 “R” 表示脂质材料的 ( 羧酸 ) 链。在生物质是碳水合物或木质素或者一些其他类 型生物质的实施方案中， 可能需要一个或多个不同的中间步骤使生物质转化成羧酸碱金属 盐。例如， 可以使生物质发酵成羧酸碱金属盐。在另一些实施方案中， 生物质可以发酵成羧 酸并且然后如上所述进行皂化以形成羧酸碱金属盐。本领域那些技术人员将理解， 如果起 始生物质是脂质， 则在转化步骤后所得的羧酸碱金属盐可以为脂肪酸碱金属盐的形式。类 似地， 在起始生物质是碳水合物的情形下， 所得的羧酸碱金属盐可以为较低碳羧酸碱金属 盐的形式。 同样， 在起始生物质是木质素的情形下， 所得的羧酸碱金属盐可以为芳族羧酸碱 金属盐的形式。
在一些实施方案中， 省略一个或多个中间步骤并且通过使碱与一定量的生物质本 身反应以制得至少一种羧酸碱金属盐， 使生物质直接转化成至少一种羧酸碱金属盐。有许 多方式使生物质转化成羧酸碱金属盐。
继续其中生物质是脂质并且使用皂化中间转化步骤的例子 ( 参见上面段落 7)， 随 后步骤是分离 R-COONa 并且将该化学物质引入阳极电解液用于电解电池。该阳极电解液也 可以包括溶剂 ( 例如甲醇 ) 和任选的支持电解质 ( 除了 R-COONa) 例如乙酸钠。
将阳极电解液送入使用钠离子导电陶瓷隔膜的电解电池， 所述隔膜将电池分成两 个室 ： 阳极电解液室和阴极电解液室。典型的隔膜是 NaSICON 隔膜。NaSICON 在室温下通 常具有对钠离子相对高的离子导电率。 作为替代， 如果碱金属是锂， 则可用于构造隔膜的实 施方案的特别十分合适的材料是 LiSICON。作为替代， 如果碱金属是钾， 则可用于构造隔膜 的实施方案的特别十分合适的材料是 KSICON。这类固体电解质隔膜的其他例子包括基于 NaSICON 结构、 钠导电玻璃、 β 氧化铝和固体聚合物钠离子导体的那些。这些材料可商购 获得。 此外， 这些隔膜容忍可能在阳极电解液中的杂质， 并且将不允许杂质与阴极电解液混 合。因此， 在将阳极电解液放入电池前， ( 来源于生物质 ) 的杂质不一定必须除去。
电解电池可以使用标准平行板电极， 其中使用平板电极和 / 或平面隔膜。在另一 些实施方案中， 电解电池可以是管式电池， 其中使用管式电极和 / 或管式隔膜。
电化学活性第一阳极可以在电池中找到并且可以容纳在第一阳极电解液室中。 阳 极可由光滑的铂、 不锈钢制成， 或者可以是碳基电极。碳基电极的例子包括硼掺杂的金刚 石、 玻璃碳、 合成碳、 尺寸稳定的阳极 (DSA) 和二氧化铅。其他材料也可用于电极。第一阳 极允许进行需要的反应。在电池的该阳极电解液室中， 进行氧化 ( 脱羧 ) 反应和随后的自由基 - 自由基偶联。 在一个实施方案中， 羧酸的阳极脱羧 / 氧化偶联通过称为 “Kolbe 反应” 的反应进行。标准 Kolbe 反应是自由基反应并且在下面示出 ：
2R-COOH → R-R+2CO2+2e-+2H+
( 羧酸 ) ( 偶联的自由基产物 )
该 Kolbe 反应通常在非含水甲醇 (methanolic) 溶液中进行， 部分中和的酸 ( 碱盐 形式 ) 用于平行板型电化学电池。用于电池中的阳极电解液可以具有高密度。
可从 Kolbe 反应看出， 两个羧酸分子的 “R” 基团一起偶联， 由此得到偶联自由基产 物。在一个实施方案中， Kolbe 反应是自由基反应， 其中两个 “R 自由基” (R·) 形成并且随 后合并在一起形成碳 - 碳键。本领域那些技术人员将理解， 取决于使用的起始材料， 偶联自 由基产物可以是烃或者一些其他羧酸链。偶联自由基产物可以是二聚物， 或者包含一种或 多种高或低羧酸的混合产物。偶联自由基产物中的自由基可以包括烷基自由基、 氢基自由 基、 氧基自由基、 氮基自由基、 其他烃自由基， 和其组合。因此， 尽管在下面的例子中烃可以 作为偶联自由基产物使用， 但烃可以自由地取代一些其他合适的偶联自由基产物。
然而如上所述， 本实施方案可以将羧酸钠盐 ( 或碱金属盐 ) 用于阳极电解液中， 而 不是羧酸本身。因此， 与使用标准 Kolbe 反应 ( 其使用脂肪酸形式的羧酸 ) 不同， 本实施方 案可以涉及在阳极进行以下反应 ： 2R-COONa → R-R+2CO2+2e-+2Na+
( 羧酸钠盐 ) ( 偶联的自由基产物 ) 同样， 该实施方案使得两个 “R” 基团一起偶 联形成偶联自由基产物例如烃。使用羧酸钠盐而不是羧酸本身有明显优点 ：
·R-COONa 比 R-COOH 更极性并且因此更易于在较低电压下脱羧 ( 反应 ) ；
·对于羧酸钠盐， 电解质导电率可能高于羧酸本身 ； 和
·阳极电解液和阴极电解液可能完全不同， 允许在每一电极进行不同反应。
如上所述， 电池包含隔膜， 所述隔膜包括钠离子导电隔膜。 该隔膜在电势影响下选 + 择性地使钠离子 (Na ) 从阳极电解液室转移到第一阴极电解液室， 同时防止阳极电解液和 阴极电解液混合。
阴极电解液可以是含水 NaOH 或者非含水甲醇 / 甲醇钠溶液。 ( 阳极电解液也可以 含水或非含水 )。 电化学活性阴极容纳在阴极电解液室中， 其中进行还原反应。 这些还原反 应可以写为 ：
2Na++2H2O+2e- → 2NaOH+H2
2Na++2CH3OH+2e- → 2NaOCH3+H2
氢气是阴极处的还原反应产物。 还制得 NaOH( 氢氧化钠 ) 或 NaOCH3( 甲醇钠 )。 该 NaOH 或 NaOCH3 是上述用于皂化反应的碱。因此， 该反应实际可以使整个工艺中所需的一种 反应物再生 ( 在阴极电解液室中 )。该 NaOH 或 NaOCH3 可以回收并且重新用于进一步反应。 再生和重新使用 NaOH 或 NaOCH3 的能力是有利的并且可以显著降低工艺的总成本。
在选择性实施方案中， 除了 R-COONa 外， 还可以将具有小的碳原子数目的羧酸钠 盐 ( 例如 CH3COONa( 乙酸钠 )) 加入阳极电解液。在一些实施方案中， 乙酸钠的加入可以是 有利的， 因为 ：
· 乙 酸 钠 可 以 充 当 合 适 的 支 持 电 解 质， 因为其高度可溶于甲醇溶剂 ( 至多 26wt.％ )， 由此在阳极电解液中提供高电解质导电率 ；
·乙酸钠本身将脱羧 ( 在电解工艺中 ) 并且通过以下反应制得 CH3·( 甲基自由基)： 2CH3-COONa → CH3·+2CO2+2e-+2Na+
( 乙酸钠 ) ( 甲基自由基 )
·反过来， 甲基自由基可与羧酸的烃基反应以形成具有另外的 CH3 官能团的烃 ：
CH3· +R· → CH3-R
( 甲基自由基 ) ( 羧酸自由基 )
因此在一个实施方案中， 通过使用乙酸钠作为阳极电解液的一部分， 该实施方案 可以使来自羧酸的两个烃自由基一起偶联 (R-R) 或者使羧酸自由基与来自乙酸盐的甲基 自由基偶联 (R-CH3)， 由此制得混合烃产物。该产物混合物可以分离并且根据需要使用。当 然， 示出了使用乙酸钠作为另外反应物的该实施方案。 在选择性方案中， 具有小的碳原子数 目的其他羧酸钠盐也可用于使碳自由基与羧酸自由基偶联。
将理解可以使用本实施方案形成各种不同的烃或者偶联自由基产物。例如， 所选 的特定 “R” 基团可以被选择和 / 或调节以制得可用于柴油、 汽油、 蜡、 JP8(“喷气发动机燃 料 8” ) 等的烃。烃的特定应用可以取决于选择的起始材料。
附图的几个图的简述
为了容易地理解其中获得本发明的上述和其他特征以及优点的方式， 将通过参考 在附图中说明的其具体实施方案提供上面简述的本发明的更特别描述。理解的是， 这些附 图仅仅描述了本发明的典型实施方案并且因此不被认为限制其范围， 将通过使用附图用另 外的特性和细节描述和解释本发明， 其中 ：
图 1 是说明可用于由生物质制备烃形式的偶联自由基产物的工艺的各个实施方 案的示意图 ；
图 2 是根据本实施方案用于通过阳极脱羧和随后碳 - 碳键形成使脂肪酸钠盐转化 成偶联自由基产物的电解电池的示意图 ；
图 3 是用于使脂肪酸钠盐转化成偶联自由基产物的电解电池的另一个实施方案 的示意图 ；
图 4 是用于使脂肪酸钠盐转化成偶联自由基产物的电解电池的另一个实施方案 的示意图 ；
图 5 是用于使脂肪酸钠盐转化成偶联自由基产物的电解电池的另一个实施方案 的示意图 ；
图 6 是表示形成烃的工艺的一个实施方案的流程图 ；
图 7 是表示形成烃的工艺的另一个实施方案的流程图 ；
图 8 是表示根据本实施方案反应的阳极电解液的气相色谱印刷页 (printout) ；
图 9 是在根据本实施方案的阳极电解液脱羧期间电压 / 时间图 ；
图 10 是在根据本实施方案的阳极电解液脱羧期间电压 / 时间图 ； 和
图 11 是表示根据本实施方案反应的阳极电解液的气相色谱印刷页。
详述
公开了一种由生物质制备偶联自由基产物的方法。该方法包括获得一定量的生 物质并且然后使生物质转化成至少一种羧酸碱金属盐。在一些实施方案中， 碱金属可以包
括钠， 使得羧酸碱金属盐包括羧酸钠盐。阳极电解液可以包含一定量的羧酸碱金属盐。在 一个实施方案中， 使羧酸碱金属盐脱羧。 脱羧使羧酸碱金属盐转化成烷基自由基， 其反应形 成偶联自由基产物。在一个实施方案中， 偶联自由基产物是烃。也可以制得烃混合物。烷 基自由基可与另一个烷基自由基或者氢自由基偶联。 除了烷基自由基外还可以形成氢自由 基。氢自由基也可由碱金属甲酸盐或者由阳极电解液室中氢气的光解工艺形成。本领域那 些技术人员将理解可以使用任何照射工艺代替光解。 也可以通过光解进行羧酸碱金属盐脱 羧。至少一种羧酸碱金属盐可以进一步包括一定量的碱金属乙酸盐和 / 或一定量的碱金属 甲酸盐。
生物质可以各种不同方式转化成至少一种羧酸碱金属盐。例如， 可以构造其中使 生物质转化包括皂化的实施方案， 其中使碱与一定量羧酸反应制得羧酸碱金属盐。在另一 些实施方案中， 从生物质中提取脂质并且如果需要， 可以使脂质水解形成羧酸。 然后可以将 该羧酸皂化以制得至少一种羧酸碱金属盐。 在其他实施方案中， 将生物质发酵以产生羧酸。 然后可以将羧酸皂化以产生至少一种羧酸碱金属盐。在另一些实施方案中， 使生物质发酵 以直接制得至少一种羧酸碱金属盐。设计了其中使碳水合物水解制得羧酸 ( 其然后可以皂 化 ) 的另一些实施方案。可以在其中进行脱羧的相同电解电池中进行皂化。在另一些实施 方案中， 使碱直接与一定量的生物质反应制得至少一种羧酸碱金属盐。 因此， 碱金属盐可以 衍生自碳水合物， 脂质例如油， 包括妥尔油， 脂肪酸， 脂肪酸酯， 脂肪酸三甘油酯， 磷脂， 脂肪 酸衍生物和 / 或脂肪酸金属盐， 木质素， 例如树脂， 和前述的混合物。羧酸碱金属盐可以衍 生自天然、 合成、 人造或者甚至基因改变的以下形式的前述物质 ： 木屑、 森林残余物、 能源作 物 ( 转换草 (switch grass)、 芒属、 高粱属、 能源甘蔗和其他基因改性的植物 )、 海藻、 蓝细 菌、 麻风树属、 大豆、 玉米、 棕榈、 椰子、 菜籽油、 油菜籽、 乌桕 (Chinese tallow)、 动物脂肪和 基因改性的生物产品。
用于使羧酸碱金属盐脱羧的电解电池可以包括阳极电解液室和阴极电解液室。 阳 极电解液室容纳阳极电解液并且阴极电解液室容纳阴极电解液。 阳极电解液室和阴极电解 液室被碱离子导电隔膜分开。在一些实施方案中， 碱离子导电隔膜是 NaSICON 隔膜。在该 反应期间， 阴极电解液室中的阴极电解液制得氢气和碱。该碱可以是或可以不是用于制得 羧酸碱金属盐的皂化反应中的相同的碱。阳极电解液和阴极电解液均可以包含溶剂。阳极 电解液可以包含第一溶剂或第一溶剂混合物， 并且阴极电解液可以包含第二溶剂或第二溶 剂混合物， 其中阳极电解液中包括的第一溶剂或第一溶剂混合物不必与阴极电解液中包括 的第二溶剂或第二溶剂混合物相同。第一溶剂可以包含两相溶剂体系， 其中一相能够溶解 离子材料并且另一相能够溶解非离子材料。阳极电解液可以在比阴极电解液高的温度和 / 或压力下反应 ( 或反之亦然 )。
还公开了制备偶联自由基产物的方法。 所述方法包括制备用于电解电池的阳极电 解液， 所述电池包括碱离子导电隔膜， 其中阳极电解液包含第一溶剂和一定量的羧酸碱金 属盐。所述方法还包括在电池中使至少一种羧酸碱金属盐脱羧， 其中脱羧使至少一种羧酸 碱金属盐转化成烷基自由基， 其反应形成偶联自由基产物。 在一个实施方案中， 偶联自由基 产物是烃。
还公开了制备偶联自由基产物的另一种方法。 所述方法可以包括获得羧酸碱金属 盐， 所述碱金属盐衍生自例如碳水合物、 脂肪酸、 二羧酸脂肪酸、 聚羧酸脂肪酸、 脂肪酸酯、脂肪酸三甘油酯、 脂质、 磷脂、 脂肪酸衍生物和 / 或羧酸金属盐。所述方法还可以包括制备 用于电解电池的阳极电解液， 所述电解电池包括阳极电解液室、 阴极电解液室， 和使阳极电 解液室与阴极电解液室分开的 NaSICON 隔膜， 其中阳极电解液容纳在阳极电解液室中并且 阴极电解液容纳在阴极电解液室中。阳极电解液包含溶剂和一定量的羧酸钠盐。阳极电解 液在电池中电解， 其中电解使羧酸钠盐脱羧并且使羧酸钠盐转化成烷基自由基， 其反应形 成偶联自由基产物， 在一个实施方案中该产物可以是烃。
参考附图将最好地理解本发明的实施方案， 其中类似的部分从头至尾通过类似的 数字表示。将容易理解， 在本文的附图中综述和说明的本发明的部件可以广泛种类的不同 构造排列和设计。因此， 附图中所示的以下更详细的本实施方案的描述不意在限制要求的 发明范围， 而仅仅是本发明实施方案的代表。
图 1 是本文所述方法 ( 工艺 )100 的实施方案的示意图。具体地， 该工艺涉及获得 一定量的生物质 104。 生物质 104 可以包括例如碳水合物， 脂质例如油， 包括妥尔油， 和木质 素， 例如树脂。生物质也可以包括脂质例如脂肪酸、 脂肪酸酯、 脂肪酸三甘油酯、 磷脂、 脂肪 酸衍生物和 / 或脂肪酸金属盐。生物质的其他例子包括木屑、 森林残余物、 能源作物 ( 转换 草、 芒属、 高粱属、 能源甘蔗和其他基因改性的植物 )、 海藻、 蓝细菌、 麻风树属、 大豆、 玉米、 棕榈、 椰子、 菜籽油、 油菜籽、 乌桕油、 动物脂肪和基因改性的生物产品。生物质可以是变化 或不纯的原料。如上所述， 生物质 104 可以来自海藻、 动物、 微生物或植物来源 ( 例如木材、 转换草等 )。在一个实施方案中， 可以使用任何类型的生物质， 无论生物质 104 的来源是天 然、 合成、 人造或是甚至基因改变的 ( 例如在细菌、 微生物或动物情形中 )。 如果微生物来自 海藻材料， 则海藻可以是合成、 基因改变的或者可以是天然形成的。 也可以使用不同类型生 物质的混合物。如本文中详细解释的， 生物质 104 可以用作起始材料以最终到达羧酸碱金 属盐 108( 如下面的描述中使用， 其可被称为 “脂肪酸碱金属盐” 108)。
如图 1 所示， 有各种使生物质 104 转化成脂肪酸碱盐的不同方法、 工艺和 / 或化学 反应。在一些实施方案中， 制备的羧酸碱金属盐包括钠盐。也可以使用其他碱金属盐， 例 如锂盐或钾盐。例如在一个实施方案中， 生物质 104 将通过提取工艺 111 转化成脂质材料 112。 该脂质材料 112 可以是合成或天然形成的脂质、 细菌制备 ( 生物化学或化学 )， 支化或 未支化， 饱和或不饱和， 或者任何其他类型的脂质材料。该脂质材料 112 的例子包括磷脂、 类固醇、 油、 蜡、 脂肪酸、 脂肪酸酯、 脂肪酸三甘油酯、 脂肪酸衍生物和 / 或脂肪酸金属盐。二 羧酸、 三羧酸、 油羧酸 (olego carboxylic acid) 或聚羧酸也可用作脂质。
该 脂 质 材 料 112 可 以 进 行 水 解 工 艺 115， 所 述 工 艺 使 脂 质 112 转 化 成 脂 肪 酸 120( 例如羧酸 120)。反过来， 该脂肪酸 120 可以进行皂化反应 121 以制得脂肪酸碱盐 108。 如图 1 所示， 皂化反应可以涉及使脂肪酸 120 与碱 150 反应。碱 150 的例子包括氢氧化钠、 甲醇钠、 甲基化钠、 乙醇钠或另外的苛性试剂。可以设计其中通过另外含钠的化合物 ( 或含 碱金属的化合物 ) 或者甚至金属钠或另外的金属碱金属完成反应的其他实施方案。作为补 充或替代， 脂质 112 可以进行转化反应 123( 例如碱金属水解和 / 或皂化工艺 )， 所述反应使 脂质 112 转化成至少一种脂肪酸碱金属盐 108。
皂化反应使用碱 150 制得脂肪酸碱金属盐。下面使用甲醇钠或 NaOH 作为碱示出 该反应的例子 ：
R-COOX+CH3ONa → R-COONa+CH3OHR-COOX+NaOH → R-COONa+H2O
该实施方案中的 “R” 表示分子的烃尾部或烃部分。 “X” 表示酯的剩余部分、 三甘油 酯的剩余部分、 氢或者不同于钠的金属。如该反应所示， 制得 R-COONa， 其是脂肪酸钠盐。
如图 1 所示， 在另一些实施方案中， 生物质 104 可以进行发酵反应 131， 所述反应使 生物质 104 转化成脂肪酸 120。在一些实施方案中， 该脂肪酸可以是乙酸 134。乙酸 134 和 / 或脂肪酸 120 然后可以进行皂化反应 121， 以制得脂肪酸碱盐 108。如果获得乙酸 134， 则 皂化反应将制得一定量的碱性乙酸盐 158。 任选地， 脂肪酸碱盐 108 可与碱性乙酸盐 158 混 合。乙酸盐 158 可从任何合适的来源， 包括生物质本身获得。也可以使用其他类型的转化 反应 123。可以设计其中海藻或海藻产物直接转化成脂肪酸碱金属盐的其他实施方案。
在另一些实施方案中， 如由虚线 131a 所示， 发酵反应 131 可以使生物质 104 转化 成脂质材料 112。 这尤其可用于来自妥尔油的生物质、 由造纸厂制备的纸浆等。 然后可以上 述方式加工这类脂质材料 112。
在另一些实施方案中， 生物质 104 可以是碳水合物 140。 该碳水合物材料 140 可以 进行水解反应 143， 所述反应使碳水合物转化成乙酸 134 和 / 或另外的脂肪酸 120。使用的 特定碳水合物材料将决定所得的酸是支化还是未支化、 饱和还是不饱和的。碳水合物的例 子可以是淀粉、 纤维素、 半纤维素、 葡萄糖、 戊糖和蔗糖。 一旦获得乙酸 134 或脂肪酸 120， 则 该酸可以进行皂化 121 以制得脂肪酸碱盐 108。也可以使用使碳水合物转化成脂肪酸碱盐 108 的其他类型转化反应。 在另一些实施方案中， 生物质 104 包括妥尔油、 树脂和 / 或木质素 190。这类材料 可以转化 192 成羧酸 120( 并且然后如本文所述加工 )。在一个实施方案中， 首先使木质素 190 进行转化反应 192， 其中木质素水解成羧酸， 并且然后皂化成羧酸碱金属盐。在另一些 实施方案中， 材料 190 可以直接转化 191 成羧酸碱金属盐。
应该注意图 1 所述和所示的各个工艺不是限制性的。在某些实施方案中， 可以使 用任何类型的生物质。并且， 在公开的方法中可以使用其他工艺。
一旦获得脂肪酸碱盐 108， 则脂肪酸盐 108 将被加入包括钠导电隔膜 ( 或其他碱 导电隔膜 ) 的电化学电池。电池的典型实施方案的例子示于图 2 中。该电池还可以包括一 定量的第一溶剂 160( 可以是例如醇， 如甲醇、 乙醇， 和 / 或甘油 )， 该电池可以使用预先的 Kolbe 反应 167。溶剂 160 可从碱 150 获得， 或者可从任何其他来源获得。该预先的 Kolbe 反应制得烃 170 以及一定量的二氧化碳 172 和碱 174。 如上所述， 在某些实施方案中， 烃 170 只是可以通过该工艺制得的任何数量的偶联自由基产物的一个例子。碱 174 可与用于皂化 反应 121 的碱 150 相同。 通过使碱作为反应的一部分形成， 用于皂化的碱可以在整个工艺内 再生并且循环。碱 150 再生消除了购买新数量的碱以重复工艺的需要。同样， 由于再使用 碱， 因此可以避免与碱的处置相关的处置成本。类似地， 在工艺 100 中制得的二氧化碳 172 是安全的天然形成化学物质并且可以处置、 收集、 出售等。
在工艺 100 中 ( 并且更具体地在预先的 Kolbe 反应 167 中 ) 制得的烃 170 可以具 有显著的价值。 烃对于用于燃料、 柴油燃料、 汽油、 医学应用、 蜡、 香料、 油和其他应用和产品 而言具有显著价值。对于本发明的工艺， 可以使用不同类型的烃。烃通常通过它们链中的 碳数目分类。另外， 烃可以通常分为以下 “级分” ：
C1 甲烷级分
C2-C5 天然气级分
C6-C10 汽油级分
C10-C13 JP8 级分
C14-C20 柴油级分
C20-C25 燃料油级分
C20-C30 蜡
注意这些分类不精确并且可以根据特定实施方案变化。例如， “汽油级分” 可以具 有一部分 C11， JP8 级分可以具有一些 C14 等。
通过根据本实施方案形成偶联自由基产物， 可以在一些或全部这些级分中制得各 种烃。例如， 可以构造其中形成作为商业汽油中的主要成分的 C8 烃 ( 辛烷 ) 的实施方案。 同样， 可以形成 C12 烃， 其可用于制备 JP8。当然， 获得的确切产物取决于使用的特定起始材 料和 / 或反应条件。因此， 本实施方案允许生物质转化成合成润滑剂、 汽油、 JP8、 柴油燃料 或其他烃。
为了形成烃， 在电化学电池中进行预先的 Kolbe 反应 167。现在将结合图 2 更详 细描述该反应以及典型电池的例子。具体地， 图 2 示出了电池 200( 其可以是可对其施加电 压的电化学电池 )。电池 200 包括阴极电解液室 204 和阳极电解液室 208。阴极电解液室 204 和阳极电解液室 208 可通过隔膜 212 分开。 每一电池 200 的特点将取决于特定实施方案。例如， 电池 200 可以是标准平行板 电池， 其中使用平板电极和 / 或平板隔膜。在另一些实施方案中， 电池 200 可以是管式电 池， 其中使用管式电极和 / 或管式隔膜。电化学活性第一阳极 218 至少部分或全部容纳在 阳极电解液室 208 中。也可以使用多于一个阳极 218。阳极 218 可以包括例如光滑的铂 电极、 不锈钢电极或碳基电极。典型的碳基电极的例子包括硼掺杂的金刚石、 玻璃碳、 合成 碳、 尺寸稳定的阳极 (DSA) 和相关物， 和 / 或二氧化铅。其他电极可以包括金属和 / 或金 属合金， 包括 S·S、 Kovar、 因科内尔合金 / 莫内尔合金。其他电极可以包括 RuO2-TiO2/Ti、 PtOx-PtO2/Ti、 IrOx、 Co3O4、 MnO2、 Ta2O5 和其他阀金属氧化物。另外， 其他材料可用于构造电 极， 例如 SnO2、 Bi2Ru2O7(BRO)、 BiSn2O7， 贵金属例如铂、 钛、 钯和铂包钛， 碳材料例如玻璃碳、 BDD 或硬质碳黑。另外的实施方案可以具有 RuO2-TiO2、 硬玻璃碳 (hard vitrems carbon)， 和 / 或 PbO2。并且， 前述物质仅用作可使用的电极类型的例子。阴极电解液室 204 包括至 少一个阴极 214。阴极 214 部分或全部容纳在阴极电解液室 204 中。用于构造阴极 214 的 材料可与用于构造阳极 218 的材料相同。可以设计其中使用不同的材料构造阳极 218 和阴 极 214 的其他实施方案。
阳极电解液室 208 被设计为容纳一定量的阳极电解液 228。阴极电解液室 204 被 设计为容纳一定量的阴极电解液 224。在图 2 的实施方案中， 阳极电解液 228 和阴极电解 液 224 均是液体， 尽管固体颗粒和 / 或气体颗粒也可以包括在阳极电解液 228、 阴极电解液 224， 和 / 或阳极电解液 228 和阴极电解液 224 中。
阳极电解液室 208 和阴极电解液室 204 被碱金属离子导电隔膜 212 分开。所述隔 膜使用选择性碱金属传输隔膜。例如在钠的情形中， 隔膜是钠离子导电隔膜 212。钠离子 + 导电固体电解质隔膜 212 在电势影响下使钠离子 (Na ) 从阳极电解液室 208 选择性转移到 阴极电解液室 204， 同时防止阳极电解液 228 和阴极电解液 224 混合。这类固体电解质隔
膜的例子包括基于 NaSICON 结构、 钠导电玻璃、 β 氧化铝和固体聚合物钠离子导体的那些。 NaSICON 在室温下通常具有相对高的离子导电率。作为替代， 如果碱金属是锂， 则可用于构 造隔膜的实施方案的特别十分合适的材料是 LiSICON。作为替代， 如果碱金属是钾， 则可用 于构造隔膜的实施方案的特别十分合适的材料是 KSICON。
如上所述， 皂化反应 121 和 / 或图 1 的其他反应被设计为制得一定量的脂肪酸碱 金属盐 108。该脂肪酸碱金属盐 108 可以根据需要分离和 / 或纯化。同样根据需要， 如果脂 肪酸碱金属盐 108 包含脂肪酸盐混合物， 则这些化合物可以分离。作为替代， 脂肪酸碱金属 盐 108 可以不分离并且可以包含不同脂肪酸盐的混合物。如上所述， 脂肪酸碱金属盐 108 可以具有结构 R-COO-AlMet， 其中 “R” 表示脂肪酸部分， 和 “AlMet” 表示碱金属离子。例如 如果碱金属是钠， 则脂肪酸碱金属盐 108 将通常具有结构 R-COONa。
阳极电解液室 208 可以包括一个或多个入口 240， 通过其可以加入阳极电解液 228。作为替代， 组成阳极电解液 228 的组分可以通过入口 240 单独加入阳极电解液室 208 并且在电池中混合。阳极电解液包括一定量的脂肪酸碱金属盐 108。在图 2 所示的特定实 施方案中， 钠是碱金属， 使得碱金属脂肪酸盐 108 是钠盐 108a。 阳极电解液 228 还包括第一 溶剂 160， 其如上所述可以是醇 160a。当然， 也可以使用其他类型的溶剂。阳极电解液 228 可以任选地包括碱金属乙酸盐 158， 例如乙酸钠 158a。 阴极电解液室 204 可以包括一个或多个入口 242， 通过其可以加入阴极电解液 224。阴极电解液 224 包括第二溶剂 160b。第二溶剂 160b 可以是醇或水 ( 或者醇和水的混 合物 )。重要的是， 阴极电解液 224 中的溶剂 160b 不一定与阳极电解液 228 中的第一溶剂 160a 相同。 在一些实施方案中， 溶剂 160a、 160b 可以相同。 其原因是隔膜 212 使室 208、 204 彼此分开。因此， 溶剂 160a、 160b 可以各自单独选择用于每一特定室中的反应 ( 和 / 或调 节每一特定室中的化学物质的溶解度 )。因此， 电池 200 的设计者可以调节溶剂 160a、 160b 用于在特定室中进行的反应， 不需要担心溶剂混合和 / 或在其他室中出现的反应。这在电 池 200 的设计中可能是显著优点。典型的 Kolbe 反应只允许在阳极电解液和阴极电解液中 使用一种溶剂。因此， 使用两种单独的溶剂可能是有利的。在另一些实施方案中， 第一溶剂 160a、 第二溶剂 160b， 和 / 或第一和第二溶剂 160a、 160b 可以包含溶剂混合物。
阴极电解液 224 也可以包括碱 150。在图 1 的实施方案中， 碱 150 可以是 NaOH 或 甲醇钠， 或者这些化学物质的混合物。碱 150 可以是与图 1 的皂化反应 121 中使用的相同 的碱 150。作为替代， 碱可以是与用于皂化反应 ( 如由参考数字 150a 表示 ) 的不同的碱。
现在将描述在阳极 218 和阴极 214 进行的反应。关于所有电化学电池， 当电压源 290 将电压施加给电池 200 时可能进行这些反应。
在阳极 214 进行还原反应。该反应使用钠离子和溶剂形成氢气 270 以及另外量的 碱 150/150a。使用图 2 的化学物质作为例子， 还原反应可以写为如下 ： +
2Na +2H2O+2e → 2NaOH+H2
2Na++2CH3OH+2e- → 2NaOCH3+H2
氢气 270 和 / 或碱 150/150a 可以通过出口 244 提取。氢气 270 可以聚集用于进 一步加工以用于其他反应， 和 / 或处置或出售。碱 150/150a 的制备可能是显著优点， 因为 在图 1 的皂化反应 121 中消耗的碱 150 在电池 200 的该部分中产生。因此， 电池中形成的 碱可以收集并且再用于未来的皂化反应 ( 或其他化学工艺 )。 由于碱可以再使用， 因此避免
了与碱处置相关的争论和 / 或费用。
在阳极 218 进行的反应可以涉及脱羧。这些反应可以涉及预先的 Kolbe 反应 ( 其 是自由基反应 ) 以形成一定量的烃 170 和二氧化碳 172。使用图 2 的化学物质作为例子， 氧 化反应可以写为如下 ：
2R-COONa → R-R+2CO2+2e-+2Na+
( 脂肪酸钠盐 ) ( 偶联的自由基产物 )
二氧化碳 172 可以排出 ( 通过出口 248)。这是可以收集、 处置或再使用的安全的 天然形成化学物质。偶联自由基产物 170 也可以通过出口 248 收集。例如， 一定量的溶剂 160/160a 可以通过出口 248 提取并且如果需要， 循环回到入口 240 用于未来使用。
预先的 Kolbe 反应可以包括自由基反应。因此， 反应制得 ( 作为中间体 ) 表示为 R·的烃自由基。因此， 当形成这些 R·自由基中的两个时， 这些自由基可以一起反应形成 碳 - 碳键 ：
R· + R· → R-R
( 烃自由基 ) ( 烃自由基 ) ( 新的烃 )
如图 2 所示， 该 R-R 烃产物表示为烃 170a。实际上， R 部分脱羧， 当羰基部分除去 时仅留下 R·自由基， 其能够反应形成烃。
如图 2 所示， 乙酸钠 158a( 或一些其他具有小的碳原子数的羧酸的钠盐 ) 可以是 阳极电解液 228 的一部分 ( 或加入其中 )。 乙酸钠可以充当合适的支持电解质， 因为其高度 可溶于甲醇溶剂 ( 至多 26wt.％ )， 提供高的电解质导电率。同时， 作为预先的 Kolbe 反应 的一部分， 乙酸钠本身可以脱羧并且通过以下反应制得 CH3·( 甲基 ) 自由基 ：
2CH3-COONa → 2CH3·+2CO2+2e-+2Na+
( 乙酸钠 ) ( 甲基自由基 )
甲基自由基然后可与脂肪酸的烃基反应形成具有另外的 CH3 官能团的烃 ：
CH3·+R·→ CH3-R
作为选择或替代， 甲基自由基可与另一甲基自由基反应形成乙烷 ：
CH3·+CH3·→ CH3-CH3
乙烷 (CH3-CH3) 是可以形成烃产物 170 的一部分的烃。该乙烷表示为 170c。反应 中形成的 CH3-R 也可以是烃产物 170 的一部分并且表示为 170b。因此， 可以获得烃混合物。 如果需要， 各种烃 170a、 170b、 170c 可以例如通过气相色谱或其他已知的方法彼此分离和 / 或纯化。本实施方案可以使两个烃自由基偶联或者使甲基自由基与烃自由基偶联。产物中 CH3-R 或 R-R 的量可以取决于特定的反应条件、 阳极电解液中使用的反应物的量等。
前述例子涉及除了脂肪酸盐外还使用乙酸钠制得反应性甲基自由基， 由此除了 R-R 产物外还制得 CH3-R。然而不同于乙酸盐， 可以使用其他具有小碳数的盐作为乙酸盐的 替代或补充。 在脱羧期间这些具有小碳数的盐可以制得例如乙基自由基、 丙基自由基、 异丙 基自由基和丁基自由基。因此通过改变任选的组分， 可以在电池 200 中形成另外的烃。使 用者因此可以通过使用不同的反应物调节形成的具体产物。因此， 当不同的烷基自由基一 起反应或者甚至与甲基自由基、 氢自由基等反应时， 可以产生产物混合物。 通过例如阳极电 解液室中另外的孔将乙酸盐、 甲酸盐等加入阳极电解液， 可以加入不同的烷基自由基。 在一 些实施方案中， 这类不同的产物混合物可以类似于在歧化反应中将出现的那些。以类似的方式， 作为乙酸钠的代替或补充， 可以使用碱金属甲酸盐 ( 例如甲酸钠 ) 作为阳极电解液的一部分。 甲酸钠具有式 H-COONa。 在电化学反应期间， 甲酸盐像乙酸盐那 样将进行脱羧形成氢自由基 ：
2H-COONa → 2H·+2CO2+2e-+2Na+
( 甲酸钠 ) ( 氢自由基 )
反过来， 该氢自由基将反应形成 ：
H·+R·→ H-R
和/或
H·+H·→ H2
使用甲酸钠作为任选的反应物可以得到形成的 R-R 产物以及一定量的 R-H 产物 ( 和甚至一定量的氢气 (H2))。( 如果需要， 氢气可以再使用 )。使用甲酸盐可以防止不需 要的乙烷形成和 / 或可用于调节具体的烃 (R-H) 产物。
这些反应中所示的特定 R 基团可以是由生物质获得的任何 “R” ， 其中 R 包括饱和、 不饱和、 支化或未支化的链。当形成 R-R 产物时， 其基本是 R 基团的 “二聚物” 。例如， 如果 R 基团是 CH3( 例如乙酸钠的情形 )， 则两个甲基自由基反应 (2CH3·) 并且 “二聚” 成乙烷 (CH3-CH3)。如果 R 基团是 C18H34 烃， 则可以形成 C36H78 产物。通过使用这些简单原理以及使 用甲酸盐或小链碳盐， 可以获得任何需要的烃。例如， 通过使用 C4 钠盐， 可以形成 C8R-R 烃， 其可以用作汽油的一部分。同样， 如果使用 C6 钠盐， 则可以形成 C12R-R 烃， 其可以用作 JP8。 可以相同或类似的方式形成合成润滑剂、 蜡和 / 或其他烃。
现在将参照图 3 所示的实施方案描述图 2 的替代性实施方案。由于图 3 的实施方 案的大部分与图 2 所示的类似， 因此出于简洁的目的将省略类似特征部分的描述， 但在此 引入作为参考。由于阳极电解液室 208 与阴极电解液室 204 分开， 因此可以在阳极电解液 室 208 中产生不同于阴极电解液室 204 的反应环境。图 3 说明了该概念。例如， 可以将氢 气 (H2)320 引入阳极电解液室 208。在一些实施方案中， 阳极电解液室 208 可以通过氢气 320 加压。在一些实施方案中， 阳极 208 或阳极电解液可以包括由 Pd 或其他贵金属 ( 例如 Rh、 Ni、 Pt、 Ir 或 Ru) 或者另外基质例如 Si、 沸石等制成的部件 310。( 该部件可以是电极 的全部或一部分并且可用于使氢气固定在电极上。) 作为替代， Pd 或者具有 Pd 的碳可以悬 浮在电池内。在阳极电解液室 208 中有氢气的效果是在反应过程期间氢气可以形成氢自由 基 (H·)， 其以上述方式反应。这些自由基将与 R·自由基反应， 使得所得产物将是 R-H 和 R-R。如果存在足够的氢自由基 (H·)， 则 R-H 产物可以是主要的， 或者可以是 ( 几乎 ) 独 有的产物。该反应可以概述如下 ( 使用 Pd 作为贵金属的例子， 注意可以使用任何其他贵金 属)：
R-COONa+H2 和 Pd → Pd-Hx → Pd+H-R+CO2+e-+Na+
通过在阳极电解液室中使用一种或多种贵金属与氢气， 可以选择特定的产物 (R-H)。在图 3 的实施方案中， 氢气 270 作为还原反应的一部分在阴极电解液室 204 中制 得。可以将该氢气 270 收集并且用作与阳极电解液室 208 中的贵金属反应的氢气 320。因 此， 电池 300 实际可以制得其本身的氢气 270 供给， 所述氢气将用于反应中。作为替代， 收 集的氢气 270 可用于烃的进一步加工， 例如使蜡和 / 或柴油燃料裂化和 / 或异构。也可以 使用采用氢气的其他加工。R-H 产物有助于使 R-R 基团的形成最小化 ( 如果 R 基团足够大，则其可以是烃例如蜡 )。
现参考图 4， 说明了另一个电池 400 的实施方案。电池 400 与前面描述的电池类 似。因此为了简洁的目的， 该描述的大部分将不重复。在图 4 的实施方案中， 电池 400 被设 计为使得一个或多个光解反应可以在阳极电解液室 208 中进行。 特别地， 光解设备 410 被设 计为使得其可以将射线 412 放射 ( 照射 ) 到阳极电解液室 208 中。该照射可以制得氢自由 基 (H·)。通过以下方程所示， 可以使用任何上述机理将氢气 320 送入阳极电解液室 208 ：
H2 → H·+H·
( 光解 )
该光解过程可与上述电池的电解过程组合 ：
( 电解 )
2R-COONa → 2R·+2CO2+2e-+2Na+
( 脂肪酸钠盐 ) ( 烃自由基 )
氢自由基和烃自由基然后可以合并以形成产物混合物 ：
2H·+2R·→ H-R+R-R+H2
作为替代， 可使用光解设备进行脱羧并且产生烃自由基 ： ( 光解 )
2R-COONa → 2R·+2CO2+2e-+2Na+
( 脂肪酸钠盐 )( 烃自由基 )
因此， 在阳极电解液室 208 中可以使用光解和电解的组合以形成烃自由基和 / 或 氢自由基 ：
( 光解和电解 )
2R-COONa+H2 → R-R+R-H+H2
该电解和光解的组合可以加快脱羧反应速率。
可以使用该光解技术设计的另一些实施方案。例如， 可以进行以下反应 ：
( 电解 )
2R-COONa → 2R·+2CO2+2e-+2Na+
( 脂肪酸钠盐 )( 烃自由基 )
( 光解和 / 或电解 )
2R·→ 2R++2e
( 光解 )
H2+2e- → 2H
2H-+2R+ → 2R-H
该反应组合 ( 使用光解和电解 ) 形成碳阳离子和 H- 阴离子， 其可以合并以形成烃。 因此， 光解可用作形成烃的另外机理。如前所述， 尽管在这些例子中使用烃， 但偶联自由基 产物不必须是烃。 在某些实施方案中， 本发明的方法和装置可用于产生非烃自由基， 其可以 一起偶联以形成可用的偶联自由基产物。
现整体参考图 2-4， 注意这些说明性实施方案的每一个涉及使用隔膜 212 分开阳 极电解液室 208 和阴极电解液室 204。如本文所述， 通过该隔膜 212 使阳极电解液室 208 与 阴极电解液室 204 分开， 可以获得特定的优点。这些优点包括 ：
·用于不同反应条件的两个单独环境 -- 例如， 阳极电解液可以不含水， 而阴极电 解液含水 ( 并且反之亦然 ) ；
·阳极电解液可以在比阴极电解液高的温度下 ( 并且反之亦然 ) ；
·阳极电解液可以加压并且阴极电解液可不加压 ( 并且反之亦然 ) ；
·阳极电解液可以照射并且阴极电解液可不照射 ( 并且反之亦然 ) ；
·阳极电解液和 / 或阳极可以设计为进行不取决于阴极电解液和 / 或阴极反应的 特定反应 ( 并且反之亦然 ) ；
· 不同的室可以具有不同的流动条件、 溶剂、 溶解度、 产物回收 / 分离机理、 极性 等。
在阳极电解液室和阴极电解液室中有独立反应条件的能力可以允许调节每个室 中的反应以实现最佳结果。
同样， 隔膜， 包含例如 NaSICON， 具有高温度容限并且因此可以将阳极电解液加热 至较高温度， 而不显著影响阴极电解液的温度 ( 或反之亦然 )。(NaSICON 可以加热并且仍 然在较高温度下有效地工作 )。这意味着在阳极电解液中可以使用在高温溶解脂肪酸和钠 盐的极性溶剂 ( 或非极性溶剂 )。 例如， 可以加热棕榈酸形成液体并且该液体是用于棕榈酸 钠的优良溶剂。同时， 阴极电解液不受温度影响。实际上， 不同的溶剂体系可以同时用于阴 极电解液。作为替代， 其他熔融的盐或酸可用于溶解阳极电解液中的离子羧酸钠和盐。长 链烃、 醚、 三甘油酯、 酯、 醇或其他溶剂可以溶解羧酸和钠盐。 这些化合物可以用作阳极电解 液溶剂， 而不影响阴极电解液。离子液体可以用作阳极电解液溶剂。这些材料不仅将溶解 大量脂肪酸钠盐， 而且可以在较高温度下工作以促进脱羧反应。离子液体是具有非常低的 汽压和优良的溶解能力 / 溶解性能的一类化学物质。可以使用各种不同的离子液体。 现参考图 5， 示出了另一个电池 500 的实施方案。 该电池 500 与上文结合其他附图 描述的类似。因此出于简洁的目的， 将不重复该描述， 但在此引入作为参考。
如上所述， 本电池的一个优点是其在阴极电解液室 204 中制得碱 150。如上所述， 该碱 150 然后可以用作皂化反应 121 的一部分， 所述反应制得脂肪酸钠盐。在图 5 的上下 文中， 碱 150 的该再生通过以下反应进行 ：
2H2O+2e-+2Na+ → 2NaOH+H2
2CH3OH+2e-+2Na+ → 2NaOCH3+H2
用于该反应的 Na+ 离子来自阳极电解液 228。特别地， 如由图 5 所示， 钠离子迁移 通过隔膜 212。 在该反应中制得的碱 150 是 NaOH 或 NaOCH3， 其可以循环并且用于皂化反应。
作为替代， 可以制造其中脂肪酸可以在阴极电解液室 208 中直接皂化的实施方 案。换句话说， 皂化反应 121 在电池本身中进行以制得脂肪酸钠盐， 并且该钠盐然后从阴极 电解液室 204 取出以进入阳极电解液室 208( 例如通过导管 510)。将脂肪酸加入阴极电解 液 224 并且可以如下反应 ( 皂化 ) ：
R-COOH+2e-+2Na+ → R-COONa+H2
该 R-COONa 是脂肪酸钠盐 108， 其然后通过导管 510( 或可能通过入口 240) 引入阳 极电解液室 208。该钠盐然后将反应 ( 脱羧 )， 形成偶联自由基产物例如烃。该工艺因此允 许脂肪酸原位皂化 ( 例如在电池内 )。该工艺将是一步工艺 ( 例如仅仅运行电池 ) 而不是 两步工艺 ( 在电池内皂化和脱羧 )。
三甘油酯也可以如本工艺使用的那样皂化。该皂化可以在电池 500 内或者电池外 面进行。三甘油酯的这种皂化可以例如如下进行 ：
(R-COOCH2)2CHOOC-R+ 3NaOH → 3NaOOC-R +
(HOCH2)2CHOH
( 三甘油酯 ) (碱) ( 脂肪酸钠盐 ) ( 甘油 )
如果使用甲醇钠 ( 或另外的有机碱 ) 而不是氢氧化钠， 则与三甘油酯的反应可以 如下 ：
(R-COOCH2)2CHOOC-R+3NaOCH3 → 3NaOOC-R+(H3COCH2)2CHOCH3
( 三甘油酯 ) (碱) ( 脂肪酸钠盐 ) ( 甘油 )
现参考图 2-5， 显然本实施方案允许准备在阳极电解液室 208 中分离制得的烃材 料。这可以通过具有包含溶剂混合物 160 的阳极电解液室 208 进行。例如， 溶剂可以包含 有机相溶剂 ( 例如非离子、 非含水溶剂 )。( 也可以使用无机或其他溶剂 )。该溶剂的一个 例子将是长链脂肪酸醇， 或其他类似的有机溶剂。与该有机相溶剂混合的是离子溶剂或含 水溶剂， 例如水或离子液体。该水 / 离子液体溶解脂肪酸钠盐。该两相溶剂体系示于图 5 中。特别地， 第一溶剂 160a 包含第一相溶剂 160c( 例如水相 ) 和第二相溶剂 160d( 例如有 机溶剂 ) 的混合物。同样， 第二溶剂 160b 包含第一相溶剂 160e( 例如水相 ) 和第二相溶剂 160f( 例如有机溶剂 ) 的混合物。
使用这类 “两相” 体系， 烃在形成时将容易地溶于有机相并且将被水 / 离子相排 斥。这意味着形成的烃将容易地从水 / 离子相中分离。反应可以概述如下 ：
2R-COONa → R-R 和 H-R+2CO2+2e-+2Na+
( 存在于含水 / 离子液体中的脂肪酸钠盐 )( 存在于非离子 / 有机溶剂中的烃 )
也可以通过使用两种不同极性的溶剂获得类似的分离。 该原理的另一个例子涉及 戊二酸。戊二酸钠不溶于甲醇， 但溶于水。因此， 如果使用水作为两相体系中的一种溶剂， 则其将溶解戊二酸钠。另一种非极性和 / 或有机溶剂与水一起使用。当形成烃时， 该烃不 溶于水。相反， 烃将溶于非极性 / 有机溶剂中。与该例子相关的反应在下面提供 ：
( 电解 )
3NaOOC-(CH2)3-COONa → H-(CH2)3-(CH2)3-(CH2)3-H
( 戊二酸 ) (烃)
该烃 H-(CH2)3-(CH2)3-(CH2)3-H 是非极性的并且将迁移到非极性 / 有机溶剂中。 并 且， 溶剂的非极性性质也可以起作用以终止反应， 使得形成具有 9 个碳原子的产物， 而不是 允许形成更大的聚合物 ( 通过重复加入 -(CH2)3- 单体单元 )。因此， 通过选择特定溶剂， 可 以调节二、 三或聚羧酸的反应条件以制得特定产物。有机或无机溶剂的该使用也可以类似 的方式适用于阴极电解液。
在一个实施方案中， 阳极电解液包含 G- 类溶剂、 H- 类溶剂， 和 / 或其混合物。 G- 类 溶剂是二羟基化合物。在一个实施方案中， G- 类化合物包含相邻位置的两个羟基。H- 类溶 剂是烃化合物或者可以溶解烃的溶剂。例如， H- 类溶剂包括烃、 氯代烃、 醇、 酮、 一元醇和石 油级分例如己烷、 汽油、 煤油、 十二烷、 tetrolene 等。H- 类溶剂也可以是脱羧工艺的产物， 所述产物作为烃产物的一部分再循环。 这将消除获得另外溶剂的需要并且因此提高工艺的 整个经济性。作为进一步描述， G- 类溶剂通过氢与两个不同氧原子键合使羧酸碱金属盐 的 -COONa 基团溶剂化， 而羧酸碱金属盐的烃末端通过 H- 类溶剂溶剂化。对于给定的 G- 类 溶剂， 溶解能力随着 H- 类溶剂中增加的烃而增加。
下表表示 G- 类和 H- 类溶剂的一些非限定例子 ：
G- 类 乙二醇 甘油 1， 2- 二羟基 -4- 氧杂十二烷 2- 甲基 -2- 丙基 -1， 3- 丙二醇 2- 乙基 -1， 3- 己二醇 2- 氨基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇 2， 3- 丁二醇 3- 氨基 -1， 2- 丙二醇 1， 2- 辛二醇 顺式 -1， 2- 环己二醇 反式 -1， 2- 环己二醇 顺式 -1， 2- 环戊二醇 1， 2- 戊二醇 1， 2- 己二醇 H- 类 异丙醇 甲醇 乙醇 丁醇 戊醇 辛醇 己烷 三氯乙烷、 二氯乙烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 萘满 萘烷 单甘醇二甲醚 二甘醇二甲醚 四甘醇二甲醚 丙酮 乙醛
19在室温下在磁性搅拌的玻璃烧杯中使用 G- 类溶剂、 H- 类溶剂， 以及 G- 和 H- 类溶 剂的组合来测试各种羧酸钠盐的溶解度。下表示出了各种盐的溶解度试验结果。CN 102471903 A说明书16/22 页
应该注意， 尽管有使用分隔的电池的特定优点， 但可以构造其中电池未分隔的实 施方案。该电池可以概述如下 ：
Pt‖R-COONa+CH3ONa+CH3OH‖Pt
如本文所述， Pt 电极可由其他电极代替。并且， 根据需要， 甲醇钠碱 (CH3ONa) 可由 其他碱 ( 例如氢氧化物、 甲基化钠或其他碱 ) 代替。同样， 根据需要， 溶剂甲醇 (CH3OH) 可
由其他溶剂代替。 在该实施方案中， 阳极反应是脱羧反应以形成二氧化碳和 R-R。 阴极反应 是还原以形成氢气 (H 由甲醇提供 )。在另一些实施方案中， 可以任选使用乙酸盐 ( 或其他 羧酸阴离子 )。类似地， 可以使用钠盐的酸性形式， 只要还用碱将其转化成钠盐。
尽管本文提供的许多例子涉及使用单羧酸， 但也可以使用二羧酸或聚羧酸。 然而， 当使用二羧酸或聚羧酸时， 可以采取步骤 ( 在一些实施方案中 ) 以避免或减少聚合。该聚 合反应在下面通过二羧酸概述， 但对于聚羧酸而言类似的反应是可能的 ：
( 脱羧 )
NaOOCR-RCOONa →·R-R·
( 二羧酸钠盐 )
由于这些烃自由基在每一端具有活性点， 因此这些·R-R·自由基然后可以排列聚 合：
....·R-R·+·R-R··R-R·+·R-R·....
在一些实施方案中， 可能需要该聚合。在另一些实施方案中， 不需要聚合。因此， 可以使用技术以减少聚合的可能性 ( 例如 “切断” 聚合 )。这可能涉及例如通过乙酸盐形成 甲基自由基 (CH3·)， 形成 H·自由基以截去 R 基团。同样， 与使用混合溶剂体系相关的技 术也可以减少该聚合。 例如， 通过在阳极电解液中将非极性溶剂与极性溶剂组合使用， 形成 的烃将迅速引入非极性溶剂， 由此防止其聚合。
本文所述的技术的各个例子可被使用并且容易地进行。这些例子的一些包括 ：
( 丁酸钠 ) ( 烃 ( 己烷 ))
2C3H7COONa → C6H14+2CO2+2e-+2Na+
( 油酸钠 ) ( 蜡质烃 )
2C18H34OONa → R-R+2CO2+2e-+
2Na+
( 戊二酸钠 ) ( 有机层中的烃 )
NaOOC-(CH3)3-COONa → R-R+2CO2+2e-+2Na+
( 由大豆油和乙酸盐混合物获得的油酸钠和亚油酸钠 )
C17H33COONa+C17H31COONa+CH3COONa
→产物混合物， 包括 C17 和 C18 烃
在本公开的范围内， 可使用许多不同方法形成偶联自由基产物。例如， 图 6 示出了 可用于形成烃或烃混合物的方法 600 的实施方案。该方法涉及获得 604 一定量的生物质。 在一个实施方案中， 生物质可由任何来源， 例如海藻、 植物、 细菌、 微生物和动物获得。一旦 获得， 使生物质转化 608 成至少一种脂肪酸碱金属盐。图 1 示出了可用于使生物质转化成 至少一种脂肪酸碱金属盐的各种不同方法、 程序、 反应和步骤。可使用任何和 / 或所有这些 步骤。然后将制备 612 阳极电解液。阳极电解液包含一定量的脂肪酸碱金属盐。这里概述 的方法和组分描述了可以如何制备该阳极电解液。 任选地， 碱金属甲酸盐、 碱金属乙酸盐和 / 或氢气可以加入 616 阳极电解液。一旦制得， 阳极电解液可以放入 620 电解电池， 例如本 文描述的那些。
在将阳极电解液放入电池后， 使羧酸碱金属盐脱羧 624。该脱羧可以涉及电解和 / 或光解。该脱羧形成一个或多个自由基， 其反应形成偶联自由基产物例如烃或烃混合物。这些烃然后可以收集、 纯化 ( 根据需要 ) 和 / 或用于工业中。
图 7 是表示制备偶联自由基产物的另一种方法 700 的流程图。在一个实施方案 中， 方法 700 包括获得 704 脂肪酸碱金属盐。如本文所述， 该脂肪酸碱金属盐可以衍生自生 物质。作为替代， 该脂肪酸碱金属盐可以购买或者另外获得。脂肪酸碱金属盐可以是钠盐。 脂肪酸碱金属盐可以衍生自脂肪酸 ( 例如二羧酸、 单羧酸和 / 或聚羧酸 )， 脂肪酸酯， 脂肪酸 三甘油酯， 碳水合物， 脂肪酸衍生物， 和 / 或脂肪酸金属盐。
还将获得 708 电解电池。还制备 712 阳极电解液。阳极电解液可以是本文所述类 型。阳极电解液包含一定量的脂肪酸碱金属盐。可以任选将一定量的碱金属乙酸盐、 一定 量的氢气和 / 或一定量的碱金属甲酸盐加入 716 阳极电解液。阳极电解液可以放入 720 电 解电池。
阳极电解液在电池中电解 724。该电解用于使脂肪酸碱金属盐脱羧形成烷基自由 基。这些烷基自由基反应形成烃或烃混合物。这些烃然后可以收集、 纯化 ( 根据需要 ) 和 / 或用于工业中。
可 以 使 用 其 中 阳 极 电 解 液 包 括 脂 肪 酸 (R-COOH) 和 脂 肪 酸 碱 金 属 盐 (R-COO-AlMet) 的混合物的另一些实施方案。 如上所述， 该阳极电解液 ( 包括脂肪酸和脂肪 酸碱金属盐的混合物 ) 送入室 ( 例如阳极电解液室 208)， 在其中将进行脱羧。 当该混合物脱羧时， 可以设计其中只有脂肪酸碱金属盐将会脱羧并且脂肪酸不脱 羧的实施方案。脂肪酸碱金属盐 (R-COONa) 比脂肪酸 (R-COOH) 更极性， 并且因此脂肪酸碱 金属盐更容易在较低电压下脱羧。 因此， 通过选择较低的施加电压， 可以构造其中只有脂肪 酸碱金属盐脱羧并且脂肪酸不脱羧的实施方案。
当脂肪酸碱金属盐 (R-COONa) 脱羧时， 其产生烷基自由基 ： +
2R-COONa → 2R·+2CO2+2e +2Na
( 脂肪酸钠盐 ) ( 烷基自由基 )
反过来， 该烷基自由基 (R·) 可从阳极电解液中的脂肪酸中提取氢自由基 (H·) ：
R· + R-COOH → R-H +R-COO·
( 烷基自由基 ) ( 脂肪酸 ) ( 烃 ) ( 脂肪酸自由基 )
可从该反应看出， 获得 R-H 烃。该反应可能不产生二聚物烃产物 (R-R)。同时， 形 成的脂肪酸自由基 (R-COO·) 也可以在施加的电势下脱羧 ：
R-COO· → R· +CO2
( 脂肪酸自由基 ) ( 烷基自由基 ) ( 二氧化碳 )
该形成的烷基自由基 (R·) 本身将通过与另一个烷基自由基 (R·) 反应形成 ( 二 聚物 ) 烃 R-R， 或者通过从脂肪酸中提取氢自由基产生另一个脂肪酸自由基 (R-COO· ) 而反 应。这两个反应在下面概述 ：
R· + R· → R-R
( 烷基自由基 ) ( 烷基自由基 ) (烃)
或者
R· + R-COOH → R-H+R-COO·
( 烷基自由基 ) ( 脂肪酸 ) ( 烃 ) ( 脂肪酸自由基 )
可从这些反应看出， 当其消耗时反应延续到产物脂肪酸自由基 (R-COO·)， 并且这
些 R-COO·自由基可以本文所述的方式继续反应。该反应因此被表征为自由基 “链反应” 。 该链反应将继续反应直到阳极电解液中提供的脂肪酸耗尽， 在该点下烷基自由基 (R·) 将 与另一个烷基自由基 (R·) 反应产生 R-R 烃。作为替代， 可以使用其他技术进行淬冷。
通过使用自由基链反应， 一旦开始， 反应本身将自然驱动。需要电势 ( 或电流或者 可能照射 ) 以开始 ( 引发 ) 反应。然而， 一旦开始， 继续反应所需的电压 / 电流 ( 电势或可 能辐射 ) 变得较小 ( 或可能甚至零 )。运行反应所需的要求的电流 / 电压 / 辐射的该降低 减少了与进行反应相关的成本。
本实施方案的另外应用可以在生物柴油合成领域中。 在一些目前使用的生物柴油 合成工艺期间， 在甲基化钠催化剂存在下使植物油与甲醇反应形成生物柴油产物。该生物 柴油产物是甲酯。在该合成工艺期间， 制得两相， 即上相和下相。 “上” 相是非极性相并且 包含甲酯 ( 生物柴油产物 )。 “下” 相是极性相并且包括甲醇、 甘油和植物油产物， 即脂肪酸 ( 或脂肪酸钠盐 )， 和 / 或其他钠盐 ( 例如氯化钠或硫酸钠等 )。在一些实施方案中， 该下相 可以包含几乎 20％脂肪酸 ( 以重量计 )。在一些生物柴油合成工艺中， 制得大量该下相， 并 且因此该 “下相” 材料容易获得。因此， 如果获得下相， 则其可以直接送入本文所述类型的 电池。作为替代， 可以通过另外的反应 ( 例如皂化或其他反应以增加脂肪酸钠盐的含量 ) 预先加工下相。该下相可以在具有 NaSICON 隔膜的电池中脱羧， 由此制得非极性的烃 ( 并 且更特别地甲酯 )。该制得的烃 / 甲酯产物可用作进一步加工的新的 “上相” 和 / 或本身可 以是需要的生物柴油燃料产物。因此在 NaSICON 电池中， 可在生物柴油工艺中回收和 / 或 再使用脂肪酸， 由此使得工艺更加成本有效并且环境友好。该工艺也可以将钠盐从下相中 除去。非排他性实施例
下面列出本文所述实施方案的一些例子。这些实施方案不被看作是限制而是例 举。
制备 ：
由于商购获得的脂肪酸混合物变化的组成， 因此使用代用品 ( 脂肪酸混合物 ) 作 为用于一些反应的起始材料。因此， 制备和 / 或购买以下代用品 ：
1) 油酸钠
2) 油酸钠和亚油酸钠， 和
3) 油酸钠、 亚油酸钠、 棕榈酸钠和硬脂酸钠。
在一些情形中， 直接购买脂肪酸钠盐并且混合以制备代用品。 在另一些情形中， 购 买脂肪酸并且使用 12-15％甲基化钠 / 甲醇通过皂化反应转化成相应的钠盐。
首先研究可用于反应的合适溶剂以确定可以有效溶解脂肪酸并且还高度导电的 溶剂。基于它们与选择的酸起始材料形成高度浓缩的阳极电解液溶液的能力考虑溶剂。考 虑单相和多相溶剂混合物。基于一个或多个以下因素考虑以下溶剂 ： (1) 低温下的高溶解 度， (2) 室温或低温下为液体， (3) 低粘度， (4) 成本， 和 (5) 产物分离的容易性。基于上述 标准， 确定以下溶剂用于钠的油酸盐和亚油酸盐 ： (1) 甲醇， 和 (2) 异丙醇 + 乙二醇。对于 钠的油酸盐、 亚油酸盐、 棕榈酸盐和硬脂酸盐的混合物， 合适的溶剂体系为 ： (1) 丁醇 + 乙二 醇， (2) 甲醇 + 乙醇 + 异丙醇 + 乙二醇。一旦确定这些溶剂， 则通过使脂肪酸钠溶于最小量 的选择的溶剂体系制备阳极电解液。
由于有限的钠离子数目 ( 当与导电溶液例如盐水或 NaOH 相比时 )， 因此制备的钠盐溶液具有低导电性。 因此， 出于溶液导电目的并且为了实现低的工作电压， 加入对阳极电 解液化学惰性的支持电解质。 基于其成本、 在溶剂体系中的高溶解度， 和其大的电化学稳定 性范围， 选择四氟硼酸四乙铵作为支持电解质。
制造在导电隔膜与阳极之间具有小间隙的两室微反应器并且用于脱羧工艺。 选择 小 ( 最小 ) 间隙以在阳极电解液室中产生最佳的质量传递条件。在进行脱羧情况下使用光 滑的铂阳极。在阳极与阴极室之间使用 1” 直径和 1mm 厚的 NaSelect 离子导电隔膜 ( 可 从 Utah 的 Ceramatec， Inc. 获得 )。在阴极室中使用镍阴极。使用用 3- 孔橡胶塞密封的 1 升玻璃烧瓶。制备合适的阳极电解液和阴极电解液储存器并且与密封的烧瓶连接。将每 一储存器放在热板上并且将热电偶放入每一储存器。使用约 300mL 阳极电解液和阴极电解 液 (15wt.％ NaOH)。通过温度控制器控制温度， 以将进入阳极电解液和阴极电解液的进料 溶液的温度保持在 40-60℃。使用蠕动泵使溶液在 60-100mL/ 分钟的流量下循环 ( 取决于 粘度 )。使用实验室观察数据获得来测量电压和电流。从阳极电解液中放出的二氧化碳送 入 CO2IR 传感器 (Detcon)， 在那里定量确定 CO2 的 wt.％。
电解反应器以间歇方式工作。 间歇方式是指阳极电解液和阴极电解液再循环直到 在阳极电解液中大部分钠盐转化成烃， 并且在阴极电解液中大部分钠离子通过隔膜转移到 阴极电解液室， 形成氢氧化钠 ( 其中含水氢氧化钠得到浓缩 )。作为替代， 电解反应器还以 半连续方式工作， 即阳极电解液和阴极电解液再循环直到在阳极电解液中预定量的钠盐起 始材料 ( 例如 10％ ) 转化成烃。反应器在≥ 50mA/cm 2 至 200mA/cm2 隔膜面积的恒定电流 密度下工作。对于大规模加工可能优选连续工艺， 其中通常保持起始的盐浓度并且连续取 出烃产物。
使用不与起始溶剂混合物混溶的溶剂时常回收来自阳极电解液的烃产物。 己烷和 十二烷是用于烃产物回收的选择。通过 GC( 气相色谱 ) 或 GC-MS( 气相色谱 - 质谱 ) 分析 来分析己烷或十二烷相用于产物预测。在一些情形中出于定量目的， 提交起始的阳极电解 液和最终的阳极电解液而不用己烷或十二烷萃取。
试验 #1
油酸钠的脱羧。将油酸钠溶于甲醇溶剂。该试验的目的是确定在半连续工作模式 中的产物转化效率。在 200mA/cm2 的恒定电流密度下进行试验直到约 50％的起始材料在理 论上转化。
反应的阳极电解液的 GC 形态示于图 8。 图 8 示出了在以分钟计的运行时间内的微 伏特数 (μV)。图 8 还示出了 C6-C16 饱和直链烃标准的峰。比较试验前和后在 C18 峰的曲 线下的面积以确定转化效率。基于该分析的产物转化效率接近 80％。
反应的液体样品的 ICP( 感应耦合等离子体 ) 分析表明 51％的钠从阳极电解液中 除去。钠传输电流密度确定为 99％。
试验 #2
油酸钠和亚油酸钠的混合物的脱羧。将油酸钠和亚油酸钠溶于甲醇溶剂。试验 的目的是确定反应器功率消耗和当反应器以间歇模式工作时的电流 - 电压形态。试验在 50mA/cm2 的恒定电流密度下进行直到达到预定的 12 伏特电压极限。图 9 表示试验 2 的电 压数据。数据表明由于阳极电解液中钠消耗， 在大部分试验期间稳定的 8V 低电压和在后面 的试验部分期间急剧的电压增加。 反应的阳极电解液样品的 ICP 分析表明 87％的钠从阳极电解液除去 ( 得自 ICP 的初始和最终钠含量分别为 16,000mg/L 和 2,400mg/L)。钠传输电 流效率确定为 95.5％并且功率消耗确定为 0.95kWh/kg 制备的烃 ( 基于除去的每两个钠离 子将产生一个烃分子计算 )。GC 分析表明脂肪酸甲酯峰与烃峰一起存在。从数据看出伴随 着 8.54V 的低平均电压和低功率消耗， 有高的钠传输 ( 电流 ) 效率。
试验 #3
油酸钠、 亚油酸钠、 棕榈酸钠和硬脂酸钠的混合物的脱羧。 将油酸钠、 亚油酸钠、 棕 榈酸钠和硬脂酸钠溶于甲醇 / 乙醇 / 异丙醇 / 乙二醇的四种溶剂混合物中。试验的目的是 确定当反应器以间歇模式工作时的电流 - 电压形态。试验在 50mA/cm2 的恒定电流密度下 进行约 18 小时。图 10 表示试验 3 的电压数据。电压数据表明由于反应器的过夜关闭， 因 此在约第 9 小时断开。数据表明由于反应物消耗， 在试验的较后部分期间稳定的 8V 低电压 和在后面的试验部分期间急剧的电压增加。数据表明约 8.37V 的平均电压。
试验 #4 ：
该试验使用具有与试验 #2 相同组成的阳极电解液 ( 油酸钠和亚油酸钠溶于包含 10％水的甲醇中 )。该试验的目的是确定在连续工作模式中产物转化效率同时在脱羧工艺 期间消除脂肪酸酯的形成。试验在 200mA/cm2 的恒定电流密度下进行 ( 是试验 #2 的 4 倍但 与试验 #1 的电流密度相等 ) 短时间。反应的阳极电解液的气相色谱 (GC) 形态示于图 11。 数据表明产物只有烃。因此看出对于一些实施方案， 可以采用在高电流密度下工作以制得 烃。
还确定在一些实施方案中烃的制备可以是经济可行的。 例如预测使用连续模塑加 工， 1 加仑烃可以产生 $0.798-$0.232。
因此， 前述实施例说明以下内容 ：
·实现脂肪酸钠盐转化成＞ C30 烃 ；
·脂肪酸钠盐混合物转化成烃 ；
·添加剂用于促进在高工作电流密度下使脱羧反应器电压降低 ；
·对于油酸钠转化实现接近 80％产物转化效率 ；
· 对于油酸钠 / 亚油酸钠混合物转化 ( 在连续模式工作期间 ) 实现大于 90％产物 转化效率 ；
·NaSelect 离子导电隔膜 ( 可从 Utah 的 Ceramatec， Inc. 获得 ) 在接近 100％钠 离子转化效率下工作 ；
·在低工作电压下约 90％钠离子转移到阴极电解液室以形成氢氧化钠 ；
·观察到功率消耗为 0.95kWh/kg 加工的烃 ；
·通过使反应器在高电流密度下工作， 可以改善形成烃的选择性 ； 和
·水的存在可以有助于对烃形成的选择性。
本发明可以包含在其他特定形式中， 而不偏离如本文广泛描述和下文要求的其结 构、 方法或其他实质特征。所述的实施方案将在所有方面仅看作是说明性的， 并非限制。因 此发明范围由所附的权利要求， 而不是由前面的描述表示。在权利要求的含义和等价范围 内的所有变化将包括在它们的范围内。