生产低取代羟丙基纤维素的方法 【技术领域】
本发明涉及在化学领域、 医药领域等使用的纤维素醚的生产方法。背景技术 用于降低水溶性纤维素醚的粘度的解聚方法的实例包括使用臭氧或挥发性酸如 过氧化氢或卤化氢的方法。然而， 由于这些方法使用昂贵的试剂、 将试剂留在生成的产物 中， 或者需要特殊的设备， 因此认为很难在工业上实现这些方法。
未经审查的日本专利申请公开 No.61-264001 提出了在制备碱纤维素的反应器中 调整氧量的方法。由于在碱存在下， 纤维素的聚合度通过氧和纤维素之间的反应 ( 解聚反 应 ) 得以降低， 因此当氧量较大时， 可以获得具有较低粘度的纤维素醚。这一方法是有益 的， 因为它可以使用空气中存在的氧使得不需要特殊的设备并且此外， 氧不会存在于由此 获得的产物中。在这一方法中， 浆料不会通过与氧接触就被解聚。浆料是由于与碱接触而 在反应器中与氧反应才被解聚的。
通常， 相比于在制备碱纤维素的步骤期间的解聚而言， 在醚化反应步骤后的解聚 期间存在爆炸的可能性， 因此， 尽可能地避免在醚化反应步骤后的解聚。因此， 对于水溶性 纤维素醚的解聚， 常规的实践是在制备碱纤维素的步骤中进行解聚， 其中存在大量的碱并 且没有因醚化剂而爆炸的风险。
发明内容
在不溶于水但可溶于碱水溶液的低取代羟丙基纤维素的生产中， 在制备碱纤维素 的步骤中加入的碱性氢氧化物用作催化剂， 使得即使在醚化反应步骤后仍有大量碱存在于 反应体系中。 本发明人考虑可以在制备碱纤维素期间或者在醚化反应步骤后进行用于生产 低取代羟丙基纤维素的解聚。
本发明人也考虑以比制备碱纤维素期间进行解聚更高的解聚速率来进行醚化反 应步骤后的解聚， 使得可以在短时间内实现目标粘度。 在低取代羟丙基纤维素的生产中， 一 系列需要反应器的步骤 ( 如反应和解聚 ) 所花费的时间占据了生产所花费总时间的很大部 分。 因此， 解聚时间的减少有助于减少低取代羟丙基纤维素的总生产时间， 得到生产效率的 提高。
然而， 当醚化反应未充分进行时， 作为醚化剂添加的环氧丙烷残留在反应器中使 得反应器中的环氧丙烷的浓度可能落入可爆炸的范围， 这取决于反应器中的氧浓度或环氧 丙烷浓度。
本发明的目的是在醚化反应步骤后安全地进行解聚来在短时间内提供具有目标 粘度的低取代羟丙基纤维素。
为了满足上述目的， 本发明人进行了大量的研究。 结果发现， 通过在醚化反应步骤 后进行解聚可以在短时间内实现目标粘度， 并且特别优选地， 调整反应器中的氧浓度使得 能够安全地进行解聚而避免环氧丙烷的爆炸风险， 从而完成了根据本发明来生产低取代羟丙基纤维素的方法。
在本发明中， 提供了生产低取代羟丙基纤维素的方法， 所述低取代羟丙基纤维素 具有按重量计 9.5％至 16.0％的羟丙基取代度， 所述方法至少包括将碱纤维素与醚化剂反 应以获得低取代羟丙基纤维素的步骤和将获得的低取代羟丙基纤维素解聚的步骤。
本发明的生产方法使得能够在短的解聚时间内安全地提供具有目标粘度的低取 代羟丙基纤维素同时避免爆炸的风险。 具体实施方式
将更具体地描述本发明。
碱纤维素可以优选地通过将初始物料浆料与碱金属氧化物溶液接触而获得。 更具 体地， 它可以这样获得 ： 例如， 直接向初始物料浆料中逐滴添加或雾化碱金属氧化物溶液， 或者通过将初始物料浆料浸渍到碱金属氧化物溶液中然后按压得到的浆料以从其中除去 过量的碱金属氧化物溶液。前者的方法更适合本发明。
初始物料浆料的实例包括木质浆料和棉绒浆料。 可以使用任何形式的初始物料浆 料， 例如板状或粉碎的粉末状， 而没有限制。 可以根据纤维素醚的目标粘度而适当地选择浆 料的聚合度。 尽管只要碱金属氧化物溶液可以提供碱纤维素， 那么就没有特别的限制， 但是优 选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。从经济角度讲， 特别优选氢氧化钠水溶液。碱金属 氧化物溶液具有优选按重量计 20％至 50％的浓度， 特别优选按重量计 30％至 40％的浓度。 当氢氧化钠水溶液的浓度低于按重量计 20％时， 醚化可能不能充分进行。当氢氧化钠水溶 液的浓度高于按重量计 50％时， 由此制备的碱纤维素可能具有非均一的组成使得可能不能 均匀地解聚。
通过上述接触而获得的碱纤维素产物组成至少包括碱纤维素、 碱金属氧化物溶液 和水。碱金属氧化物溶液和水的量对于醚化反应效率以及反应期间产生的杂质量有影响。
对于最适于提供用来与醚化剂反应的碱纤维素产物组成， 在包括直接将碱金属氧 化物溶液逐滴添加或雾化到初始物料浆料中的步骤的方法中， 碱金属氧化物溶液与碱纤维 素中的纤维素的重量比优选为 0.1 至 0.6， 更优选为 0.2 至 0.45， 并且水与碱纤维素中的纤 维素的重量比优选为 0.3 至 1.5， 更优选为 0.45 至 1.0。 在包括将初始物料浆料浸渍到碱金 属氧化物溶液中然后按压得到的浆料以从其中除去过量的碱金属氧化物溶液的步骤的方 法中， 碱金属氧化物溶液与碱纤维素中的纤维素的重量比优选为 0.1 至 1.0， 更优选为 0.2 至 0.8， 并且水与碱纤维素中的纤维素的重量比优选为 0.1 至 2.0， 更优选为 0.3 至 1.0。当 碱金属氧化物溶液与碱纤维素中的纤维素的重量比或者水与碱纤维素中的纤维素的重量 比低于上述范围时， 醚化反应可能不能充分进行， 这可能造成工业低效。 当碱金属氧化物溶 液与碱纤维素中的纤维素的重量比或者水与碱纤维素中的纤维素的重量比高于上述范围 时， 反应期间产生的杂质量可能增加并且可能不能获得具有想要的羟丙基取代度的产物。
在制备碱纤维素后， 将反应器中的内部气氛以惰性气体替代 ( 优选氮或氦 )。 这使 得能够降低在下个醚化反应期间反应器中的氧浓度并因此安全地进行醚化反应。此外， 通 过用惰性气体替代反应器的内部气氛并将反应器中的氧量保持为某水平或更低， 能够产生 粘度无变化的低取代羟丙基纤维素。
通过在反应器中充分地混合碱纤维素和环氧丙烷来进行后续醚化反应。 为该反应 可加入环氧丙烷使得环氧丙烷与碱纤维素中的纤维素的摩尔比优选为 0.15 至 0.2， 特别优 选为 0.18 至 0.2。当环氧丙烷的量低于 0.15 的比率或者高于 0.2 的比率时， 羟丙基取代度 可能不能达到预定值。
反应温度优选为 30℃至 80℃， 特别优选为 50℃至 70℃。反应温度低于 30℃可能 在经济上是不利的， 因为在这种温度下， 完成醚化反应的时间长。 反应温度超过 80℃可能造 成过多的羟丙基基团取代。反应时间优选为约 1 至 5 小时。可以使用任何方法添加环氧丙 烷， 例如将预定量的环氧丙烷一次添加或者分次添加到反应器中， 或者连续添加预定的时 间。
在醚化反应步骤的初始阶段， 反应器的内部压力由于环氧丙烷的添加而增加。此 后， 随着醚化反应进展， 环氧丙烷被消耗使得反应器的内部压力显示为逐渐减小。最后， 内 部压力变为等于添加环氧丙烷前的压力。 因此持续醚化反应步骤直到全部环氧丙烷被消耗 并且反应器的内部压力变为等于添加环氧丙烷前的压力。
本发明的解聚的特征在于， 解聚是在添加醚化剂后进行， 这是因为可以在短时间 内实现目标粘度。本发明的术语低取代羟丙基纤维素的 “目标粘度” 意指比由没有供氧的 方法生产的低取代羟丙基纤维素粘度低的粘度。更具体地， 进行解聚以使在 20℃按重量计 2％的水溶液的粘度比解聚前的粘度降低优选 20％至 50％， 特别优选 35％至 40％。
优选在反应器中充分搅拌的同时进行解聚反应。这使得碱金属氧化物溶液、 氧或 含氧气体、 以及热能够在纤维素醚中均一地分布。
本发明中作为醚化剂的环氧丙烷是可燃气体。可燃气体、 氧和点火源这三个因素 的存在对于可燃气体的燃烧是必不可少的。在它们中， 很难完全消除或控制点火源以及可 燃气体。为了防止爆炸， 应加入惰性气体 ( 诸如氮气的气体 ) 来调整氧浓度。连续燃烧可 燃气体所需的最小氧浓度可见于由可燃气体、 空气 ( 氧 ) 和惰性气体组成的三角图中。
在本发明中， 由于上述原因， 优选在醚化反应后调整反应器中的氧浓度以便在醚 化反应步骤后进行安全的解聚。反应器中的氧浓度可以通过考虑反应器中的气体种类、 反 应器中的空间体积、 气压、 气体温度等， 基于气体法则来计算。对于氧浓度的调整方法， 例 如， 可通过从反应器中排出气体然后用无氧气体 ( 例如氮气或氦气 ) 重填反应器， 或者通过 将用于净化的无氧气体填入反应器来调整反应器中的真空度。通过这一操作， 可以在用含 氧气体重填反应器时调整进入反应器的氧量。 在供氧后， 密封反应器以防止氧从外部进入。
对于氧供给， 可以使用氧气或含氧气体如空气。 优选空气， 因为其成本低且高度安 全。 例如， 通过将氧气或含氧气体压入反应器中， 或者通过从反应器排出气体然后用含氧气 体填充反应器来供给氧。
在本发明中， 在醚化反应后的解聚期间的氧浓度优选低于按体积计 7.8％， 更优选 为按体积计 3％至 7.5％， 特别优选为按体积计 5％至 7％。 按体积计 7.8％或更大的氧浓度 可能不是优选的， 因为它们接近爆炸范围并增加风险。
解聚期间反应器中的氧浓度可以适当地， 依赖所用浆料的聚合度、 低取代羟丙基 纤维素的目标粘度、 低取代羟丙基纤维素通过氧的解聚温度或者解聚反应时间来确定。
通过解聚反应获得的反应产物以常规方式进行纯化步骤以生产低取代羟丙基纤 维素。对于所生产的低取代羟丙基纤维素， 羟丙基基团取代度为按重量计 9.5％至 16.0％，优选为按重量计 10.0％至 13.0％， 更优选为按重量计 10.3％至 11.2％。当羟丙基基团取 代度低于按重量计 9.5％时， 不能在短时间内获得目标粘度。
实施例
下面将通过实施例和比较例来详细说明本发明。应理解本发明不限于实施例。
< 实施例 1>
用 8kg 粉末状浆料填充体积为 144 升且装备有内搅拌结构的反应器。在搅拌条件 下， 向反应器中加入 6.32kg 按重量计 25％的氢氧化钠水溶液， 持续 6 分钟， 随后搅拌 14 分 钟以制备碱纤维素。
然后反应器用氮净化。用氮净化后， 加入 1.48kg 的环氧丙烷同时将反应器保持在 60℃并且进行醚化反应 75 分钟。
醚化反应后， 在搅拌条件下， 反应器中的测量压力降至 -0.080MPa。 然后， 反应器中 的压力用氮增加至 -0.0145MPa。空气供给阀一开启而将压力增至 0MPa， 就关闭反应器的真 空阀和空气供给阀。 通过这一操作， 反应器中的氧浓度调整至按体积计 3.0％并且进行醚化 反应产物的解聚。解聚在氧浓度调整开始后进行 36 分钟。接着， 进行反应器的用氮净化然 后将反应产物从反应器中取出。 然后用 17.5kg 45℃的温水， 0.5kg 按重量计 29％的乙酸水溶液和 7.04kg 反应产 物填充双轴捏合机以在它们中溶解一部分反应产物。然后， 向得到的溶液中加入 4.7kg 按 重量计 29％的乙酸水溶液以析出反应产物。用 90℃热水清洗后， 使析出物在离心清洗机中 脱水。干燥由此获得的饼以获得低取代羟丙基纤维素。
使用 B- 型 Brookfield 旋转粘度计以 30rpm 的转速测量， 结果是， 在 20℃， 按重量 计 2％的低取代羟丙基纤维素在按重量计 10％的氢氧化钠水溶液中的粘度为 103.5mPa· s。 羟丙基基团取代度为 11.0％。
< 实施例 2>
用 8kg 粉末状浆料填充体积为 144 升且装备有内搅拌结构的反应器。在搅拌条件 下， 向反应器中加入 6.32kg 按重量计 35％的氢氧化钠水溶液， 持续 6 分钟， 随后搅拌 14 分 钟以制备碱纤维素。
然后反应器用氮净化。用氮净化后， 加入 1.48kg 的环氧丙烷同时将反应器保持在 60℃并且进行醚化反应 75 分钟。
醚化反应后， 在搅拌条件下， 反应器中的测量压力降至 -0.080MPa。 然后， 反应器中 的压力用氮增加至 -0.024MPa。空气供给阀一开启而将压力增至 0MPa， 就关闭反应器的真 空阀和空气供给阀。 通过这一操作， 反应器中的氧浓度调整至按体积计 5.0％并且进行醚化 反应产物的解聚。解聚在氧浓度调整开始后进行 30 分钟。接着， 用氮进行反应器的净化。 然后将反应产物从反应器中取出并进行与实施例 1 相同的处理。
使用 B- 型 Brookfield 旋转粘度计以 30rpm 的转速测量， 结果是， 在 20℃， 按重量 计 2％的低取代羟丙基纤维素在按重量计 10％的氢氧化钠水溶液中的粘度为 100.7mPa· s。 羟丙基基团取代度为 10.4％。
< 实施例 3>
用 8kg 粉末状浆料填充体积为 144 升且装备有内搅拌结构的反应器。在搅拌条件 下， 加入 6.32kg 按重量计 35％的氢氧化钠水溶液， 持续 6 分钟， 随后搅拌 14 分钟以制备碱
纤维素。 然后反应器用氮净化。用氮净化后， 加入 1.48kg 的环氧丙烷同时将反应器保持在 60℃并且进行醚化反应 75 分钟。
醚化反应后， 在搅拌条件下， 反应器中的测量压力降至 -0.080MPa。 然后， 反应器中 的压力用氮增加至 -0.0336MPa。空气供给阀一开启而将压力增至 0MPa， 就关闭反应器的真 空阀和空气供给阀。 通过这一操作， 反应器中的氧浓度调整至按体积计 6.8％并且进行醚化 反应产物的解聚。解聚在氧浓度调整开始后进行 27 分钟。接着， 用氮进行反应器的净化。 然后将反应产物从反应器中取出并进行与实施例 1 相同的处理。
使用 B- 型 Brookfield 旋转粘度计以 30rpm 的转速测量， 结果是， 在 20℃， 按重量 计 2％的低取代羟丙基纤维素在按重量计 10％的氢氧化钠水溶液中的粘度为 102.2mPa· s。 羟丙基基团取代度为 10.9％。
< 实施例 4>
用 8kg 粉末状浆料填充体积为 144 升且装备有内搅拌结构的反应器。在搅拌条件 下， 加入 6.32kg 按重量计 35％的氢氧化钠水溶液， 持续 6 分钟， 随后搅拌 14 分钟以制备碱 纤维素。
然后反应器用氮净化。用氮净化后， 加入 1.52kg 的环氧丙烷同时将反应器保持在 60℃并且进行醚化反应 75 分钟。
醚化反应后， 在搅拌条件下， 反应器中的测量压力降至 -0.080MPa。 然后， 反应器中 的压力用氮增加至 -0.0336MPa。空气供给阀一开启而将压力增至 0MPa， 就关闭反应器的真 空阀和空气供给阀。 通过这一操作， 反应器中的氧浓度调整至按体积计 6.8％并且进行醚化 反应产物的解聚。解聚在氧浓度调整开始后进行 27 分钟。接着， 用氮进行反应器的净化。 然后将反应产物从反应器中取出并进行与实施例 1 相同的处理。
使用 B- 型 Brookfield 旋转粘度计以 30rpm 的转速测量， 结果是， 在 20℃， 按重量 计 2％的低取代羟丙基纤维素在按重量计 10％的氢氧化钠水溶液中的粘度为 104.0mPa· s。 羟丙基基团取代度为 12.0％。
< 比较例 1>
用 8kg 粉末状浆料填充体积为 144 升且装备有内搅拌结构的反应器。在反应器 中的测量压力降至 -0.069MPa 后， 反应器中的压力用氮增加至大气压力。此后立刻关闭反 应器的真空阀和空气供给阀。通过这一操作， 解聚期间反应器中的氧浓度调整至按体积计 7.0％。搅拌条件下， 加入 6.41kg 按重量计 35％的氢氧化钠水溶液， 持续 10 分钟以制备碱 纤维素。结果是， 从调整氧浓度开始到制备碱纤维素共花费 15 分钟。
制备碱纤维素后， 进行搅拌同时保持反应器为 60℃， 从而进行纤维素的解聚。 解聚 从加入氢氧化钠开始进行 45 分钟。
解聚后， 反应器用氮净化。然后， 加入 1.48kg 的环氧丙烷同时将反应器保持在 60℃并且进行醚化反应 75 分钟。
反应器用氮净化后进行醚化反应。然后， 从反应器中取出反应产物。
然后用 17.5kg 45℃的温水， 0.5kg 按重量计 29％的乙酸水溶液和 7.04kg 反应产 物填充双轴捏合机以在它们中溶解一部分反应产物。然后， 向得到的溶液中加入 4.7kg 按 重量计 29％的乙酸水溶液以析出反应产物。用 90℃热水清洗析出物， 然后使析出物在离心
清洗机中脱水。干燥由此获得的饼以获得低取代羟丙基纤维素。
使用 B- 型 Brookfield 旋转粘度计以 30rpm 的转速测量， 结果是， 在 20℃， 按重量 计 2％的低取代羟丙基纤维素在按重量计 10％的氢氧化钠水溶液中的粘度为 103.1mPa· s。 羟丙基基团取代度为 10.8％。
表1
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