一种用于氨分解制备零 COx 氢气的催化剂及其制备方法 技术领域 本发明属于催化剂及其制备技术领域， 涉及催化剂及其制备方法， 具体涉及一种 用于氨分解制备零 COx 氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨的多相催化分解与合成一直是人们广泛研究的重要反应之一。在理论方面， 氨 分解作为氨合成的逆反应以及肼分解的子反应， 其高效催化剂的深入研究将对人工固氮和 肼分解具有极其重要的意义。
氨分解的研究在工业实际应用中也是非常必要的。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 以氢气为燃料源， 无污染、 无噪音， 能量转化效率 40 ～ 60％。但是目前制氢和储氢技术， 还 不能满足燃料电池对氢源的苛刻要求。 采用甲醇或甲烷 ( 储氢能力分别为质量分数 12％和 25％ ) 催化裂解等方式制备氢气， 产物中含有少量难以消除的 COx(x ＝ 1， 2)， 其中 ppm 级的 CO 就会使燃料电池的 Pt 电极中毒， 而 CO2 是温室气体会污染环境。于是， 人们将目光投向 了制备无 COx 的氢气燃料过程的研究。
氨催化分解产物是无污染的氢气和氮气， 不含对氢燃料电池的电极有毒害作用的 物质， 未分解的氨气适当处理后其体积分数可降低到 200×10-9 以下。 氨气的储存和运输也 比较方便， 室温、 0.8MPa 左右条件下， 氨气便能以液体形式存在。另外， 氨气来源广泛， 可人 工合成 ； 氨气的储氢能力 ( 质量分数 17.7％ ) 和能源密度 [3000(W·h)/kg] 明显高于甲醇 等碳氧化合物， 从而能够降低成本。氨分解制氢具有设备投资少、 占地面积小、 维修方便和 节能降耗等优点。R Metkemeijer 等 (R.Metkemeijer， P.Achard.Ammonia as a feedstock for a hydrogen fuel cell ； reformer and fuel cell behaviour.J.Power Sources， 1994， 49(1-3) ： 271-282.) 人认为与其它氢源相比， 液氨具有成本较低， 能源利用率较高的 优点。R Z 等 (Rasmus Zink Laerke J.E.Nielsen， Jensen， Ole Hansen， Tue Johannessen， Ulrich Quaade， Claus Hviid Christensen.Catalytic ammonia decomposition ： miniaturized production of COx-free hydrogen for fuel cells. Catalysis Communicataions， 2005， 6(3) ： 229-232.) 利用 Ru 基催化剂催化分解氨制备的 氢气， 已经成功实现了功率为 1W 的燃料电池的正常运转。总之， 氨催化分解制备不含 COx 的氢气， 无疑是原位制氢的氢燃料电池的理想氢源， 适用于将来的小型移动平台——如燃 料电池驱动的电动汽车上， 可解决困扰以甲醇等含碳物质所制备的氢源中， CO 对电极的毒 害作用这一技术难题， 成为人们降低燃料电池成本和开发无 CO 燃料的一个新亮点。
目前， 用于氨催化分解的催化剂主要以 Fe， Ni， Ru 等为主。但是由于铁催化剂抗毒 性太差、 容易失活 ； 镍催化剂反应条件苛刻、 能耗高、 寿命短 ； Ru 基催化剂原料昂贵难得、 制 备复杂以及活性组分易流失等， 限制了这些催化剂的推广应用。
中国专利 CN1067654C 公开了一种双组元大比表面积过渡金属氮化物的制备方 法， 该方法采用 NH3 为氮化剂， 而 NH3 在氮化过程中很容易发生水热烧结， 从而阻碍大比表面 积的金属氮化物的生成。 同时该方法对于设备性能的要求也比较高， 且稳定性差、 不易于操作， 还会对环境造成一定程度的污染。 发明内容 为解决上述现有技术存在的问题， 本发明的首要目的在于提供一种用于氨分解反 应制备零 COx 氢气的催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的催化剂， 该催化剂具有高活性和稳定 性， 可以更好地解决燃料电池氢源的制备问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现 ：
一种用于氨分解制备零 COx 氢气的催化剂的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 载体的活化 ： 将 2g 载体加入到 80 ～ 100ml 浓硝酸中， 在 100 ～ 140℃下加热 回流 2 ～ 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 再于 100 ～ 120℃干燥 6 ～ 12h， 得到活化后 的载体 ； 所述硝酸为分析纯的浓硝酸 ； 所述载体为碳纳米管。
(2) 等体积浸渍法制备催化剂前驱体 ： 分别取 1.0g 活化后的载体和与所取载体 的饱和吸水量相等的水 ； 将过渡金属盐与助剂对应的硝酸盐混合后溶于水中配成混合浸渍 液， 再将所取的活化后的载体加入该混合浸渍液中， 分散均匀后室温静置 4 ～ 12h， 于 110 ～ 130℃干燥 6 ～ 12h， 然后在 450 ～ 600℃下氮气气氛中焙烧 3 ～ 5h， 在氮气气氛中冷却至室 温， 制得催化剂前驱体 ； 该催化剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 助剂对应的硝酸盐对应的氧化 物与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和助剂对应的硝酸盐对应的氧化物分别由过 渡金属盐和硝酸盐经过高温焙烧分解生成。
所述过渡金属盐由硝酸钴 ( 化学式为 Co(NO3)2·6H2O， 相对分子量为 291.03) 和 七钼酸铵 ( 化学式为 (NH4)6Mo7O24·4H2O， 相对分子量为 1235.86) 组成， 其质量按照氧化钴
(Co3O4， 相对分子量为 240.8)、 氧化钼 (MoO3， 相对分子量为 143.94) 的质量分别占催化剂前 驱体质量的 1 ～ 4％和 5 ～ 30％换算 ； 所述助剂对应的硝酸盐的质量也按相应氧化物的质 量占催化剂前驱体质量的 0 ～ 5％换算 ；
所 述 助 剂 对 应 的 硝 酸 盐 优 选 硝 酸 钾 ( 化 学 式 为 KNO3)， 硝酸钡 ( 化学式为 Ba(NO3)2)， 硝酸锆 (Zr(NO3)4· 5H2O)， 硝酸镧 (La(NO3)3· 6H2O) 或硝酸铈 (Ce(NO3)3· 6H2O)， 对 应的氧化物的分子式为 K2O( 相对分子量为 94.195)、 BaO( 相对分子量为 153.33)、 ZrO2( 相 对分子量为 123.22)， La2O3( 相对分子量为 325.81) 或 CeO2( 相对分子量为 172.12)。
(3) 将步骤 (2) 得到的催化剂前驱体置于 N2 与 H2 混合气氛中， 升温至 650 ～ 750℃ 恒温氮化 2 ～ 4h， 在 N2 与 H2 混合气氛中冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气 的催化剂。
所述步骤 (3) 中的升温采用程序升温 ； 所述程序升温的过程为 ： 以 0.5 ～ 1℃ /min 从室温升到 500℃， 再以 3 ～ 4℃ /min 的速率升至 650 ～ 750℃。
所述步骤 (3) 的 N2 与 H2 混合气氛中的 N2 与 H2 体积比采用分段控制， 温度升高至 500℃前体积比为 1 ∶ 3 ～ 1 ∶ 5， 温度升高至 500℃后体积比为 1 ∶ 1 ～ 4 ∶ 1。
所述步骤 (3)N2 与 H2 混合气氛的空速为 5000 ～ 10000h-1。
一种用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂就是由上述方法制备的， 该催化剂 的主活性成分为氮化钼 ( 化学式为 MoNx) 和氮化钴钼 ( 化学式为 MoCoNx)， 其中当助剂对应 的硝酸盐的用量不为 0 时， 助剂为碱金属、 碱土金属、 过渡金属或稀土金属化合物， 包括氧化物或者氮化物。
本发明的催化剂以具有贵金属性质的双组份金属氮化物作为活性组分， 以碳纳米 管为载体， 与现有的工业用铁触媒催化剂相比， 对氨分解反应具有更高的催化活性， 具有较 大的工业应用意义。
同事， 测试结果表明， 本发明的催化剂可使氨气的转化率达 99.9％。 本发明的制备 过程中采用氮气和氢气为氮化剂， 与采用氨气作为氮化剂相比更符合环保的要求， 并且对 设备的要求降低。 附图说明
图 1 实施例 1 制备的钴钼催化剂和钼催化剂的 XRD 谱图。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1
(1) 称取 2g 碳纳米管 (CNTS， 深圳纳米港有限公司， 下同 ) 置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸 ( 为分析纯的浓硝酸， 下同 )， 在 120℃油浴中加热回流 4h， 然后过滤并用水洗 至滤液呈中性， 于 100℃干燥 6h， 得到活化后的碳纳米管。 (2) 测定活化后的碳纳米管的饱和吸水量 ： 称取空烧杯的质量 22.4565g， 往其中 称取 1.0015g 活化后的碳纳米管， 则空烧杯与未浸水的碳纳米管的总质量 23.4580g。向装 有碳纳米管的烧杯中逐滴加入去离子水， 直到水刚好完全覆盖样品为止， 静置 4 个小时。用 滤纸小心的吸去样品表面的水直到样片表面没有明显的水滴， 此时称取烧杯和浸湿的碳纳 米管的总质量 74.9778g， 浸水前后总质量的差值 51.5198g 即为饱和吸水的质量。 测试温度 3 为 25℃， 此时水的密度为 996.95kg/m 。用饱和吸水的质量除以实验温度下水的密度和碳 纳米管的质量， 即为单位质量碳纳米管的饱和吸水量 51.6ml/g。以下实施例中碳纳米管的 饱和吸水量的测试方法与本实施例相同。
(3) 称取 0.1687g Co(NO3)2·6H2O 和 0.1426g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶于 51.6ml 蒸馏 水中配置成浸渍液 ； 将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 8h， 于 120℃空气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前 驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 10％。该催化剂前驱体 由氧化钴、 氧化钼与活化后的载体组成， 其中氧化钴和氧化钼由过渡金属盐经过高温焙烧 生成。
过渡金属盐的质量的换算方法如下 ： 氧化钴 (Co3O4) 和氧化钼 (MoO3) 在催化剂前 驱体中的质量百分含量分别为 4％和 10％， 所取的 1.0g 活化后的载体占催化剂前驱体质量 的 86％， 因此催化剂前驱体质量为 1.1628g， 由此计算 ：
氧 化 钴 (Co3O4) 的 质 量 为 4 ％ ×1.1628g ＝ 0.0465g， 换算为硝酸钴的质量为 0.0465g×3×291.1÷240.8 ＝ 0.1687g ；
七钼酸铵的质量为 (10％ ×1.1628g)×1235.86÷7÷143.94 ＝ 0.1426g。
(4) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合气氛
中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂， 称为钴钼催化剂 ( 简写为 Co-Mo-CNTS)。
称取 0.1363g(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于 51.6ml 蒸馏水中配置成浸渍液， 使氧化钼 (MoO3) 在催化剂前驱体中的质量百分含量为 10％， 然后进行与制备钴钼催化剂时相同的静 置、 焙烧、 氮化等操作， 制备得到钼催化剂 ( 简写为 Mo-CNTS)。
上述所得的两种催化剂的 XRD 测试在北京普析公司的 XD-3 型 X 射线衍射仪 上进行， 测试条件为 ： Cu 靶激发 Ka 辐射为射线源， 管压为 32kV， 电流为 20mA， 扫描范围 10-90° (2θ)， 扫描速度为 4° /min， 所得 XRD 谱图见图 1。
由图 1 可知， 在 26.6°处出现碳纳米管石墨碳的特征衍射峰， 在 37.9°， 43.3°， 45.3° 和 64.2° 处出现 Mo2N 的衍射峰 ( 参考 JCPDS 卡 ： 24-0768)。在 40.1°， 42.6°， 46.6 ° 处 出 现 Co3Mo3N 的 衍 射 峰 ( 参 考 文 献 Shalawn K Jackson， Ralph C Layland， Hans-Conrad zur Loye.The simultaneous powder X-ray and neutron diffraction refinement of two η-carbide type nitrides， Fe3Mo3N and Co3Mo3N， prepared by ammonolysis and by plasma nitridation of oxide precursors.Journal of Alloys and Compounds， 1999， 291(1-2)， 94-101.)， 由此说明经氮化处理的钴钼催化剂表面上存在 Mo2N 和 Co3Mo3N 化合物。
上述所得的两种催化剂 ( 质量均取 0.1g) 的氨催化分解反应同样在石英反应管中 进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的 -1 空速为 10000h ， 650℃时钴钼催化剂上氨气的转化率为 90.89％， 而钼催化剂上氨气的转 化率仅 78.66％。
以下给出两个对比催化剂的催化效果测试 ：
取 0.5g 工业的 FA401 型氨合成催化剂 ( 化肥催化剂国家工程研究中心提供， 该催 化剂的主活性成分为铁， 添加了稀土、 镁等助剂 )， 在石英反应管中进行氨分解反应。 该催化 剂先在 500℃下氢气和氮气 (V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4) 的混合气氛中预处理 4h， 混合气氛的空 -1 速为 5000h 。将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 650℃时氨气的转化率为 40.97％。
另一方面， 称取 0.1g 经过相同活化处理的碳纳米管， 装入石英管反应器中， 在氮 气和氢气混合气氛中进行程序升温氮化处理， 氮化条件与上述制备钴钼催化剂的氮化条件 相同。同时在石英反应管中进行氨催化分解反应， 将体积分数为 20 ％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 650℃时氨气的转化率为 25.98％。
可见， 与 FA401 型氨合成催化剂和经过相同的氮化处理的碳纳米管相比， 本发明 制备的催化剂对氨分解反应的催化效果有明显提高。
实施例 2
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 140℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.0ml/g。 称 取0.0407gCo(NO3)2·6H2O 和 0.1378g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶于 51.0ml 蒸馏水中配置成浸渍液。 将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空气气氛下 干燥 12h， 再在 450℃氮气气氛下焙烧 5h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 10％。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合气氛 中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 2 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 4.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨分解分解反应同样在石英反应管中进行， 催化剂用量为 0.1g， 以下实施例中的 催化剂均取 0.1g， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为稀释气 ) 通入反应管进行氨催化反 应， 氨气的空速为 5000h-1， 700℃时氨气的转化率为 94.89％。
实施例 3
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。 (2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.0824gCo(NO3)2·6H2O 和 0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶于 52.5ml 蒸馏水中配置成浸渍液。 将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空气气氛下 干燥 12h， 再在 500℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 2％， 10％。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 3 的富含氢气的混合气氛 中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 4.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 650℃时氨气的转化率为 92.89％。
实施例 4
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 80ml 浓硝酸， 在 100℃油浴中加热回 流 2h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 6h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.5ml/g。 称 取 0.0386gCo(NO3)2·6H2O 和 0.0652g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶解于 51.5ml 蒸馏水中配置成浸渍 液。将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气 氛下干燥 12h， 再在 450℃氮气气氛下焙烧 4h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 5％。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合气氛 中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 1 ∶ 1 的混合气氛中，
以 4.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下快速冷却至室 温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 600 ℃时氨气的转化率为 90.59％。
实施例 5
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 3h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.3ml/g。 称 取 0.2198gCo(NO3)2·6H2O 和 0.5575g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶于 52.3ml 蒸馏水中配置成浸渍液。 将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气氛下 干燥 12h， 再在 500℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 30％。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 7500h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合气氛 中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 650 ℃时氨气的转化率为 88.69％。
实施例 6
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 140℃油浴中加热回 流 3h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 8h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.7ml/g。 称 取 0.0930gCo(NO3)2·6H2O 和 0.3145g(NH4)6Mo7O24·4H2O， 溶于 51.7ml 蒸馏水中配置成浸渍液。 将该溶液和 1.0g 活化后的碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 4h， 于 130℃空气气氛下 干燥 6h， 再在 500 ℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4 和 MoO3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 2％， 20％。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 7500h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合气氛 中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 700℃时氨气的转化率为 85.69％。
实施例 7
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回流 3h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.3ml/g。 称 取 0.1327gCo(NO3)2·6H2O、 0.1496g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.2124gZr(NO3)4·5H2O， 溶于 52.3ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气氛下干燥 12h， 再在 500℃氮气气氛下焙烧 4h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 ZrO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 3％， 10％和 5％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Zr(NO3)4·5H2O 对应的 ZrO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 ZrO2 分别由过渡金属盐和 Zr(NO3)4·5H2O 经过高温焙烧分解生成。
上述过渡金属盐及助剂对应的硝酸盐的质量的换算方法如下 ： 当取氧化钴 (Co3O4)、 氧化钼 (MoO3) 的质量百分含量分别为 3 ％和 10 ％， 并且助剂对应的硝酸盐选用 Zr(NO3)4·5H2O， 对应氧化物 ZrO2 的质量百分含量为 5％时， 所取的 1.0g 活化后的载体占催 化剂前驱体质量的 82％， 因此催化剂前驱体质量为 1.2195g， 由此计算 ：
氧化钴 (Co3O4) 的质量为 3 ％ ×1.2195g ＝ 0.03659g， 换算为硝酸钴的质量为 0.03659g×3×291.03÷240.8 ＝ 0.1327g ；
七钼酸铵的质量为 (10％ ×1.2195g)×1235.86÷7÷143.94 ＝ 0.1494g ； Zr(NO3)4·5H2O 的质量为 (5％ ×1.2195g)×429.24÷123.22 ＝ 0.2124g。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 10000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合气 氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气 的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛 下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 700℃时氨气的转化率为 99.99％。
实施例 8
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 3h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.3ml/g。 称 取 0.0412gCo(NO3)2·6H2O、 0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0396gZr(NO3)4·5H2O， 溶于 52.3ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 ZrO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 10％和 1％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Zr(NO3)4·5H2O 对应的 ZrO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 ZrO2 分别由过渡金属盐和 Zr(NO3)4·5H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合气氛 中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 650 ℃时氨气的转化率为 92.36％。
实施例 9
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 3h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.3ml/g。 称 取 0.1987gCo(NO3)2·6H2O、 0.3361g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.1432gZr(NO3)4·5H2O， 溶于 52.3ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 130℃空气气氛下干燥 6h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 ZrO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 20％和 3％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Zr(NO3)4·5H2O 对应的 ZrO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 ZrO2 分别由过渡金属盐和 Zr(NO3)4·5H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合气氛 中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 4 ∶ 1 的富含氮气的 混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下 快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 600 ℃时氨气的转化率为 99.99％。
实施例 10
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 140℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.0ml/g。 称 取 0.1280gCo(NO3)2·6H2O、 0.1443g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0505g KNO3， 溶于 51.0ml 蒸馏水中 配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空 气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 K2O 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 3％， 10％和 2％。该催化剂前驱体 由氧化钴、 氧化钼、 KNO3 对应的 K2O 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 K2O 分别由 过渡金属盐和 KNO3 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 在氮气和氢气混合气氛中进行程序升 -1 温氮化处理， 混合气氛的空速为 7500h 。通过先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合 气氛中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 4 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 4.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 7500h-1， 700 ℃时氨气的转化率为 98.56％。实施例 11
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 140℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.0ml/g。 称 取 0.2043gCo(NO3)2·6H2O、 0.3455g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.1512g KNO3， 溶于 51.0ml 蒸馏水中 配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空 气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 K2O 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 20％和 5％。该催化剂前驱体 由氧化钴、 氧化钼、 KNO3 对应的 K2O 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 K2O 分别由 过渡金属盐和 KNO3 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合 气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 4 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。 氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 30％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 600 ℃时氨气的转化率为 93.57％。
实施例 12
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 100ml 浓硝酸， 在 140℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 120℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.0ml/g。 称 取 0.0412gCo(NO3)2·6H2O、 0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0244g KNO3， 溶于 51.0ml 蒸馏水中 配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空 气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 K2O 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 10％和 1％。该催化剂前驱体 由氧化钴、 氧化钼、 KNO3 对应的 K2O 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 K2O 分别由 过渡金属盐和 KNO3 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 7500h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合 气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 1 的混合 气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下快速 冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 650 ℃时氨气的转化率为 92.33％。
实施例 13
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.1327gCo(NO3)2·6H2O、 0.1496g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.1538gCe(NO3)3·6H2O， 溶于 52.5ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气氛下干燥 12h， 再在 500℃氮气气氛下焙烧 4h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 CeO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 3％， 10％和 5％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Ce(NO3)3·6H2O 对应的 CeO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 CeO2 分别由过渡金属盐和 Ce(NO3)3·6H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 10000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混 合气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 4 ∶ 1 的富 含氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在 此气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 650 ℃时氨气的转化率为 99.33％。 实施例 14
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.1813gCo(NO3)2·6H2O、 0.2300g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0315gCe(NO3)3·6H2O， 溶于 52.5ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 CeO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 15％和 1％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Ce(NO3)3·6H2O 对应的 CeO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 CeO2 分别由过渡金属盐和 Ce(NO3)3·6H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 7500h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合 气氛中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 3 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 4.0℃ /min 的速率升至 750℃， 并在 750℃下继续恒温 2h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 15％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 650℃时氨气的转化率为 93.96％。
实施例 15
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.0477gCo(NO3)2·6H2O、 0.3228g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0996gCe(NO3)3·6H2O， 溶于 52.5ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 4h， 于
130℃空气气氛下干燥 8h， 再在 500℃氮气气氛下焙烧 4h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 CeO2 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 20％和 3％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 Ce(NO3)3·6H2O 对应的 CeO2 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 CeO2 分别由过渡金属盐和 Ce(NO3)3·6H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合 气氛中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ VH2 为 1 ∶ 1 的混合气 氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 2h， 随后在此气氛下快速冷 却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 700 ℃时氨气的转化率为 90.68％。
实施例 16
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 6h， 得到活化后的碳纳米管。 (2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.6ml/g。 称 取 0.0412gCo(NO3)2·6H2O、 0.1394g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0302gLa(NO3)3·6H2O， 溶于 51.6ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 110℃空气气氛下干燥 12h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 La2O3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 1％， 10％和 1％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 La(NO3)3· 6H2O 对应的 La2O3 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 La2O3 分别由过渡金属盐和 La(NO3)3·6H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 4 的富含氢气的混合 气氛中， 以 1.0℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 2 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 4h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 10％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 750 ℃时氨气的转化率为 96.75％。
实施例 17
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 6h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 51.6ml/g。 称 取 0.1791gCo(NO3)2·6H2O、 0.1514g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.1640gLa(NO3)3·6H2O， 溶于 51.6ml 蒸馏水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 120℃空气气氛下干燥 8h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 3h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱 体， 其中 Co3O4、 MoO3 和 La2O3 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 10％和 5％。该催化 剂前驱体由氧化钴、 氧化钼、 La(NO3)3· 6H2O 对应的 La2O3 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、
氧化钼和 La2O3 分别由过渡金属盐和 La(NO3)3·6H2O 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 3 的富含氢气的混合 气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 3 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 650℃， 并在 650℃下继续恒温 3h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨气 ( 氩气作为 稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 600℃时氨气的转化率为 93.45％。
实施例 18
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.1706gCo(NO3)2·6H2O、 0.1443g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.0201g Ba(NO3)2， 溶于 52.5ml 蒸馏 水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 8h， 于 120℃ 空气气氛下干燥 10h， 再在 450℃氮气气氛下焙烧 5h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其 中 Co3O4、 MoO3 和 BaO 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 4％， 10％和 1％。该催化剂前驱 体由氧化钴、 氧化钼、 Ba(NO3)2 对应的 BaO 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 BaO 分别由过渡金属盐和 Ba(NO3)2 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 10000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 3 的富含氢气的混 合气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 2 ∶ 1 的富 含氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 3h， 随后在 此气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
该催化剂上的氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 15％的氨 气 ( 氩气作为稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 5000h-1， 650℃时氨气 的转化率为 94.67％。
实施例 19
(1) 称取 2g 碳纳米管置于圆底烧瓶中， 加入 90ml 浓硝酸， 在 120℃油浴中加热回 流 4h， 然后过滤并用水洗至滤液呈中性， 于 100℃干燥 12h， 得到活化后的碳纳米管。
(2) 先 测 得 该 活 化 后 的 碳 纳 米 管 的 饱 和 吸 水 量 为 52.5ml/g。 称 取 0.0874gCo(NO3)2·6H2O、 0.1478g(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 0.1027g Ba(NO3)2， 溶于 52.5ml 蒸馏 水中配置成浸渍液。将该溶液和 1.0g 碳纳米管混合均匀， 然后在空气中静置 12h， 于 130℃ 空气气氛下干燥 8h， 再在 600℃氮气气氛下焙烧 4h， 冷却至室温， 即制得催化剂前驱体， 其 中 Co3O4、 MoO3 和 BaO 在催化剂前驱体中的质量含量分别为 2％， 10％和 5％。该催化剂前驱 体由氧化钴、 氧化钼、 Ba(NO3)2 对应的 BaO 与活化后的载体组成， 其中氧化钴、 氧化钼和 BaO 分别由过渡金属盐和 Ba(NO3)2 经过高温焙烧分解生成。
(3) 取焙烧后的产物 0.1g 装入石英反应管， 通过在氮气和氢气混合气氛中进行程 -1 序升温氮化处理， 混合气氛的空速为 5000h 。先在 V N2 ∶ V H2 为 1 ∶ 5 的富含氢气的混合气氛中， 以 0.5℃ /min 的升温速率将温度升到 500℃ ； 然后在 V N2 ∶ V H2 为 4 ∶ 1 的富含 氮气的混合气氛中， 以 3.0℃ /min 的速率升至 700℃， 并在 700℃下继续恒温 3h， 随后在此 气氛下快速冷却至室温， 得到用于氨分解反应制备零 COx 氢气的催化剂。
该催化剂上的氨催化分解反应同样在石英反应管中进行， 将体积分数为 20％的氨 气 ( 氩气作为稀释气 ) 通入反应管进行氨分解反应， 当氨气的空速为 10000h-1， 700℃时氨 气的转化率为 91.55％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。