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1、(10)申请公布号 CN 102653517 A (43)申请公布日 2012.09.05 CN 102653517 A *CN102653517A* (21)申请号 201110050583.5 (22)申请日 2011.03.02 C07C 263/04(2006.01) C07C 265/12(2006.01) C07C 265/14(2006.01) C07C 265/04(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 李会泉 朱干宇 柳海涛 张凯华 (74)专利代理机构 北京法思腾知识产权代理有 限公。
2、司 11318 代理人 高宇 杨小蓉 (54) 发明名称 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及化工生产领域， 具体地， 本发明涉 及一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。本发 明的方法包括以下步骤 ： 1) 将氨基甲酸酯与沸点 低于异氰酸酯、 不与氨基甲酸酯和异氰酸酯反应 的溶剂混合， 通入惰性气体， 调节反应温度使氨 基甲酸酯发生分解反应， 其中反应压力为 0.1 5.0MPa， 并持续排出低碳醇气体 ； 2) 反应后将产 物和溶剂分离， 得到异氰酸酯的粗产品 ； 所述步 骤 1) 中溶剂包括甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 硝基苯、 四氢噻吩和 N， N- 二甲。
3、基苯胺中的一种或 多种。本发明的优点在于 ： 热解技术简单易行， 设 备要求较低， 易于工业化 ； 加压条件下进行， 反应 时间短， 转化率达 95， 收率在 80以上， 溶剂可 循环利用， 环境友好无污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步骤 ： 1) 将氨基甲酸酯与沸点低于异氰酸酯、 不与氨基甲酸酯和异氰酸酯反应的溶剂混合， 通入惰性气体， 调节反应温度使氨基甲酸酯发生分解反应。
4、， 其中反应压力为 0.1 5.0MPa， 并持续排出低碳醇气体 ； 2) 反应后将产物和溶剂分离， 得到异氰酸酯的粗产品。 2. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中溶剂包括甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 硝基苯、 四氢噻吩和 N， N- 二甲基苯胺中的一 种或多种。 3. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中氨基甲酸酯与溶剂的质量比为 1 0.2 100。 4. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中反应温度为 100 450。
5、。 5. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中反应时间为 0.2 8h。 6. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、 苯氨基甲酸乙酯、 苯氨基甲酸丁酯、 二苯甲烷二氨基 甲酸甲酯、 二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、 二苯甲烷二氨基甲酸丁酯和六亚甲基二氨基甲酸酯 中的一种或两种。 7. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中惰性的气体包括氮气、 氦气、 氩气和二氧化碳。 8. 根据权利要求 1 所述的由氨基甲酸酯制备。
6、异氰酸酯的方法， 其特征在于， 所述步骤 2) 中将产物和溶剂减压蒸馏进行分离。 权 利 要 求 书 CN 102653517 A 2 1/5 页 3 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工生产领域， 具体地， 本发明涉及一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯 的方法。 背景技术 0002 异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料， 由其生产的聚氨酯同时具有塑料和橡胶的双 重优点， 广泛用于弹性体、 胶粘剂、 涂料和塑料等行业。国内对异氰酸酯的需求量在逐年增 长， 每年从国外进口大量异氰酸酯以满足需求， 所以异氰酸酯的应用前景非常广阔。市场 上的异氰酸酯产品主要有苯异氰酸酯 (PI。
7、)、 二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)。 0003 目前， 国内外异氰酸酯的生产方法主要为光气法， 该方法使用剧毒的光气作原料， 副产大量的盐酸， 生产装置复杂， 对设备要求高， 工序流程多， 对环境污染较严重， 产品中的 副产物不易分离， 该方法正逐渐被淘汰， 因此在光气法的基础上发展了非光气法。关于非 光气法的研究进展报告有 ： Lyondell 化学公司的专利介绍了一种用 MDA 作原料来生产 MDI 的工艺 ； 孟山都公司开发了以苯胺和二氧化碳为原料制 MDI 的工艺路线， 该方法通过 N- 苯 基甲胺酸甲酯、 MDU 最终。
8、合成 MDI， 但均未实现工业化 ； 日本旭化成公司开发了以苯胺、 乙醇 及一氧化碳为原料制 MDI 的工艺， 但该工艺的不足之处在于溶剂及酸催化剂的用量过大， 回收利用成本过高。三井东亚化学公司开发的 TDI 生产工艺， 是通过硝基化合物与一氧化 碳合成氨基甲酸酯， 氨基甲酸酯再热解得到异氰酸酯， 但该法存在催化剂与产物分离困难 且催化剂对设备有腐蚀等问题 ； 埃尼化学公司报道了一种以碳酸二甲酯 (DMC) 为原料生产 TDI的方法(WP 0156977)， 该法用DMC与甲苯二胺反应生成氨基甲酸酯， 氨基甲酸酯再热解 生成 TDI， 该法的不足之处在于反应时间长和设备复杂， 且氨基甲酸酯的。
9、热解温度较高。 0004 非光气法中， 氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯是异氰酸酯的合成路线中最关键的步 骤。异氰酸酯具有化学性质活泼的 -NCO 基团， 易于发生副反应， 这给氨基甲酸酯完全热解 生成异氰酸酯带来了巨大的困难和挑战。对于氨基甲酸酯的分解， US5731458 报道了一种 减压热解的方法， 该方法的操作条件为11000mbar、 150400， 氨基甲酸酯的转化率在 90以上 ； US 5502244报道了一种在150350下， 以碱金属的有机磺酸盐为催化剂的常 压热解方法 ； CN 200610012745.5 报道了一种在 0.090 0.093MPa、 210 290条件下， 。
10、进行氨基甲酸酯热解的方法， 收率在 73.8 93.8 ； CN 201010129064.3 则提供了一种微 波辅助热解氨基甲酸酯的方法， 该方法是以复合锌盐为催化剂， 在装有离子液体的微波反 应器中加入氨基甲酸酯的二甲基亚砜溶液， 5 20mmHg 真空度、 150 280条件下反应得 到异氰酸酯。 这些方法基本是在减压或者常压进行反应， 氨基甲酸酯的浓度较低， 反应时间 长， 易于发生副反应， 反应产物的组成较为复杂， 所用溶剂与异氰酸酯不易分离， 异氰酸酯 的后处理有较大困难， 对环境有较大污染等问题 ； CN 200810173537.2 提供了一种催化剂 条件下热解氨基甲酸酯的方法。
11、， 该方法以锌、 镍、 铜的一种或多种组合为催化剂， 在 1 1.5 个大气压力及 50 240的条件下热解脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯， 该法的异氰酸酯产 说 明 书 CN 102653517 A 3 2/5 页 4 率较低， 最高为 57； US 2005154227 和 US 2003162995 报道了薄膜蒸发器中进行氨基甲酸 酯热分解的过程， 即将熔融状态的氨基甲酸酯与溶剂混合物加入到薄膜蒸发器中， 保持温 度 150 300， 初步反应后引入一个管式反应器使其在 300 600下完全分解， 冷凝得 到异氰酸酯， 该法给热均匀、 收率高， 但存在产物易聚合、 能耗太高的问题。此外美国 。
12、ARCO 公司、 Olin 公司、 日本住友化学公司、 三菱化成公司等都展开了对该技术的应用研究， 并取 得了一定的成果， 但均未见工业化的报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于为解决现有技术中环境污染严重、 工艺路线复杂、 产品浓缩分 离困难等问题， 提供了一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。 0006 根据本发明的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法包括以下步骤 ： 0007 1) 将氨基甲酸酯与沸点低于异氰酸酯、 不与氨基甲酸酯和异氰酸酯反应的溶剂 混合， 通入惰性气体， 调节反应温度使氨基甲酸酯发生分解反应， 其中反应压力为 0.1 5.0MPa， 并持续排出低碳醇气体 ； 0008 。
13、2) 反应后将产物和溶剂分离， 得到异氰酸酯的粗产品。 0009 根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 所述步骤 1) 中溶剂包括甲苯、 二 甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 硝基苯、 四氢噻吩和 N， N- 二甲基苯胺中的一种或多种。 0010 根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 所述步骤 1) 中氨基甲酸酯与溶 剂的质量比为10.2100， 在该浓度范围内不仅可以有效的控制副反应的发生而且还可 以使异氰酸酯的产率和产量提高。 0011 根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法， 反应温度为 100 450； 反应时 间为 0.2 8h。 0012 根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯。
14、的方法， 所述步骤 1) 中氨基甲酸酯具体 包括苯氨基甲酸酯 ( 如苯氨基甲酸甲酯、 苯氨基甲酸乙酯、 苯氨基甲酸丁酯等 )、 二苯甲烷 二氨基甲酸酯 ( 如二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、 二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、 二苯甲烷二氨基 甲酸丁酯 ) 和六亚甲基二氨基甲酸酯等， 其中低碳醇包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇 ( 包 括其同分异构体 )。 0013 根据本发明的一实施例， 具体操作过程如下 ： 0014 将氨基甲酸酯与溶剂按照一定比例加入高压反应釜中， 惰性气体置换后将反应条 件调至指定反应温度及压力， 反应过程中持续排出低碳醇气体， 反应一定时间后出料， 产物 分离后得到粗产品。 0。
15、015 所述的溶剂为惰性的， 不与反应体系中任何一种反应物或生成物发生反应， 并且 在一定温度下对氨基甲酸酯及异氰酸酯有较好的溶解性， 能较好的分散异氰酸酯。使用情 况较好的溶剂包括甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 硝基苯、 四氢噻吩、 N， N- 二甲基苯胺等。 0016 所述的产物分离为出料后的混合溶液冷却， 过滤得到氨基甲酸酯， 直接蒸馏得到 异氰酸酯粗产品， 过滤得到的氨基甲酸酯与蒸馏得到的溶剂循环利用。 0017 本发明提供了一种新的非光气法热解生成异氰酸酯的清洁高效合成路线。 氨基甲 酸酯热解为异氰酸酯的反应为可逆反应， 且反应在高温下进行， 此时产物中的异氰酸根活 性较高， 。
16、易发生副反应， 为提高反应的转化率和收率， 本发明选择沸点低于异氰酸酯的溶剂 说 明 书 CN 102653517 A 4 3/5 页 5 进行反应， 并在反应过程中严格控制反应的压力， 提高了反应的速度、 缩短了反应时间， 降 低了反应过程中副反应发生的可能性， 并且反应完成后， 通过减压蒸馏即可将产物和溶剂 进行分离， 是后续分离变的简单， 因此通过本发明的方法降低了副反应的发生， 提高了反应 的选择性和转化率。 0018 此外本发明为了进一步提高转率， 还做了如下的改进 ： 0019 (1)将氨基甲酸酯与溶剂按10.2100的质量比为加入高压反应器中， 加入溶 剂后降低了氨基甲酸酯的浓度。
17、以及反应产物异氰酸酯的浓度， 减少了反应体系中副反应发 生的可能性， 包括氨基甲酸酯的脱羰基化反应生成伯胺和烯烃或仲胺， 异氰酸酯和副产物 仲胺反应生成脲化合物， 异氰酸酯和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯以及异氰酸酯的自身 聚合反应等， 通过该质量比的控制， 不仅可以降低副反应的发生率， 而且还可以达到较高的 转化率和产量， 达到最佳的综合效果 ； 0020 (2) 反应过程中持续放出低碳醇气体， 促使反应向氨基甲酸酯的分解方向进行， 较 大的提高了氨基甲酸酯的转化率 ； 0021 (3) 热解反应在加压的条件下进行， 提高了反应速度， 缩短了反应时间， 在反应进 行完全的基础上确保了异氰酸酯以。
18、单体形式存在， 而不是发生聚合 ； 0022 (4) 反应结束后， 产物冷却， 未反应氨基甲酸酯析出， 过滤后回收， 滤液减压蒸馏得 到异氰酸酯粗产品， 溶剂再利用。 0023 根据本发明的方法， 氨基甲酸酯的热分解时间较短， 所用的溶剂量较少， 且反应结 束的后续分离处理较为简单易行， 与现有的成熟工业化技术能够较好的吻合， 原料可以再 循环利用， 经济性较高。 0024 本发明的方法与现有的技术相比优点在于 ： 0025 (1) 本发明中的热解技术简单易行， 设备要求较低， 易于工业化 ； 0026 (2) 本发明在加压条件下进行， 反应时间短， 转化率达 95， 收率在 80以上 ； 0。
19、027 (3) 本发明使用的溶剂廉价易得， 能较好的实现产物分离， 易于与现有的工业技术 接轨， 且溶剂可实现循环利用， 环境友好无污染。 具体实施方式 0028 实施例 1 0029 称取 15g 苯氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 邻二氯苯， 搅拌使其 混合均匀， 其中苯氨基甲酸酯和邻二氯苯的质量比为 1 20， 反应釜密封， 用氮气置换空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 250、 压力为 4.0MPa， 保持 1h， 反应结束后直接出料， 冷 却， 分析。 0030 反应结果 ： 苯氨基甲酸酯转化率为 95.6， 苯异氰酸酯收率为 83.9。 00。
20、31 实施例 2 0032 称取 25g 苯氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 硝基苯， 搅拌使其混 合均匀， 其中苯氨基甲酸酯和硝基苯的质量比为 1 12， 反应釜密封， 用氮气置换空气 3 次 后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 200、 4.0MPa， 保持 3h， 反应结束后直接出料， 冷却， 分析。 0033 反应结果 ： 苯氨基甲酸酯转化率为 97.1， 苯异氰酸酯收率为 86.0。 0034 实施例 3 说 明 书 CN 102653517 A 5 4/5 页 6 0035 称取 10g 甲苯二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 。
21、二甲苯， 搅拌使 其混合均匀， 其中甲苯二氨基甲酸酯和二甲苯的质量比为 1 30， 反应釜密封， 用氮气置换 空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 300、 2.5MPa， 保持 1h， 反应结束后直接出料， 冷却， 分析。 0036 反应结果 ： 甲苯二氨基甲酸酯转化率为 98.4， 甲苯二异氰酸酯收率为 89.2。 0037 实施例 4 0038 称取 15g 甲苯二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 氯苯， 搅拌使其 混合均匀， 其中甲苯二氨基甲酸酯和氯苯的质量比为 1 20， 反应釜密封， 用氮气置换空气 3次后， 冲压1MPa， 加热温度升至350。
22、、 3.0MPa， 保持30min， 反应结束后直接出料， 冷却， 分 析。 0039 反应结果 ： 甲苯二氨基甲酸酯转化率为 99.1， 甲苯二异氰酸酯收率为 84.9。 0040 实施例 5 0041 称取 3g 甲苯二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 甲苯， 搅拌使其混 合均匀， 其中甲苯二氨基甲酸酯和甲苯的质量比为 1 100， 反应釜密封， 用氮气置换空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 450、 5.0MPa， 保持 0.2h， 反应结束后直接出料， 冷却， 分 析。 0042 反应结果 ： 甲苯二氨基甲酸酯转化率为 99.2， 甲苯二异氰酸酯。
23、收率为 82.1。 0043 实施例 6 0044 称取 20g 甲苯二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300gN， N- 二甲基苯 胺， 其中甲苯二氨基甲酸酯和 N， N- 二甲基苯胺的质量比为 1 15， 搅拌使其混合均匀， 反 应釜密封， 用氮气置换空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 400、 4.0MPa， 保持 30min， 反 应结束后直接出料， 冷却， 分析。 0045 反应结果 ： 甲苯二氨基甲酸酯转化率为 99.4， 甲苯二异氰酸酯收率为 87.8。 0046 实施例 7 0047 称取 10g 二苯甲烷二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜。
24、中， 加入 300g 邻二氯苯， 其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和邻二氯苯的质量比为 1 30， 搅拌使其混合均匀， 反应釜密 封， 用氮气置换空气3次后， 冲压1MPa， 加热温度升至250、 1.2MPa， 保持3h， 反应结束后直 接出料， 冷却， 分析。 0048 反应结果 ： 二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为 97.2， 二苯甲烷二异氰酸酯收率为 90.1。 0049 实施例 8 0050 称取 5g 二苯甲烷二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 甲苯搅拌使 其混合均匀， 其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和甲苯的质量比为 1 60， 反应釜密封， 用氮气置 换空气 3 次后， 。
25、冲压 1MPa， 加热温度升至 280、 1.8MPa， 保持 30min， 反应结束后直接出料， 冷却， 分析。 0051 反应结果 ： 二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为 98.1， 二苯甲烷二异氰酸酯收率为 83.8。 0052 实施例 9 0053 称取 30g 二苯甲烷二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 硝基苯， 搅 说 明 书 CN 102653517 A 6 5/5 页 7 拌使其混合均匀， 其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和硝基苯的质量比为 1 10， 反应釜密封， 用 氮气置换空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 220、 0.8MPa， 保持 5h，。
26、 反应结束后直接出 料， 冷却， 分析。 0054 反应结果 ： 二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为 98.1， 二苯甲烷二异氰酸酯收率为 92.1。 0055 实施例 10 0056 称取 6g 二苯甲烷二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 四氢噻吩， 搅 拌使其混合均匀， 其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和四氢噻吩的质量比为 1 50， 反应釜密封， 用氮气置换空气3次后， 冲压1MPa， 加热温度升至300、 2.5MPa， 保持20min， 反应结束后直 接出料， 冷却， 分析。 0057 反应结果 ： 二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为 99.4， 二苯甲烷二异氰酸酯收率为 82。
27、.9。 0058 实施例 11 0059 称取 40g 六亚甲基二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300gN， N- 二甲 基苯胺， 搅拌使其混合均匀， 其中六亚甲基二氨基甲酸酯和 N， N- 二甲基苯胺的质量比为 1 7.5， 反应釜密封， 用氮气置换空气 3 次后， 冲压 1MPa， 加热温度升至 100、 0.1MPa， 保 持 8h， 反应结束后直接出料， 冷却， 分析。 0060 反应结果 ： 六亚甲基氨基甲酸酯转化率为 95.1， 六亚甲基二异氰酸酯收率为 93.2。 0061 实施例 12 0062 称取 100g 六亚甲基二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应。
28、釜中， 加入 20g 四氢噻吩， 搅拌使其混合均匀， 其中六亚甲基二氨基甲酸酯和四氢噻吩的质量比为 1 0.2， 反应釜密 封， 用氮气置换空气3次后， 冲压1MPa， 加热温度升至150、 0.4MPa， 保持4h， 反应结束后直 接出料， 冷却， 分析。 0063 反应结果 ： 六亚甲基二氨基甲酸酯转化率为 97.2， 六亚甲基二异氰酸酯收率为 83.7。 0064 实施例 13 0065 称取 8g 六亚甲基二氨基甲酸酯放入 500ml 高压反应釜中， 加入 300g 氯苯， 搅拌使 其混合均匀， 其中六亚甲基二氨基甲酸酯和氯苯的质量比为 1 37.5， 反应釜密封， 用氮气 置换空气3次后， 冲压1MPa， 加热温度升至210、 0.7MPa， 保持1h， 反应结束后直接出料， 冷 却， 分析。 0066 反应结果 ： 六亚甲基二氨基甲酸酯转化率为 96.4， 六亚甲基二异氰酸酯收率为 87.6。 说 明 书 CN 102653517 A 7 。