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1、(10)申请公布号 CN 102659122 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102659122 A *CN102659122A* (21)申请号 201210122191.X (22)申请日 2012.04.24 C01B 33/18(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 中国矿业大学 地址 221116 江苏省徐州市大学路 1 号中国 矿业大学科技处 (72)发明人 曹希传 代文彦 李帅 耿浩然 陈敏敏 李国栋 (74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 程化铭 (54) 发明名称 基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔。
2、纳米 粒子制备方法 (57) 摘要 一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介 孔纳米粒子制备方法， 属于介孔纳米粒子制备方 法。制备方法 ： 在 14-18条件下， 1.0 毫摩尔的 Sar-Na 完全溶于 30mL 的去离子水中， 滴加 2.0mL 的0.1M的盐酸缓慢调节pH值至6.0-6.8， 搅拌30 分钟， 滴加1.0mL的TEOS和0.1mL的APMS， 所得混 合物室温下搅拌 10 分钟， 装釜， 在 15静置 2 小 时， 将反应釜转移至 80烘箱中晶化 20 小时 ； 冷 却至室温， 开釜、 离心、 洗涤 ； 在40干燥48小时 ； 反应产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命。
3、名 为 AMS-U ； 另一种产物分散于下层溶液中， 将其命 名为 AMS-R， 上层物质为介孔空心球， 下层产物为 介孔结构的实心球。优点 ： 一步制备出两种介孔 纳米粒子， 两层分布， 上层物质为介孔空心球， 下 层是介孔结构的实心球， 通过物理方法即可分离。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法， 其特征是 ： 采用阴 离子表面活性剂为模板， 通过水热合成方法制备出纳。
4、米孔洞粒子 ； 具体制备方法 ： 在 14-18条件下， 1.0 毫摩尔的 Sar-Na 完全溶于 30mL 的去离子 水中， 滴加 2.0mL 的 0.1M 的盐酸缓慢调节 pH 值至 6.0-6.8， 剧烈搅拌 30 分钟， 慢慢滴 加 1.0mL 的 TEOS 和 0.1mL 的 APMS 混合物， 所得混合物室温下继续搅拌 10 分钟， 装釜， 在 15条件下静置 2 小时陈化， 之后将反应釜转移至 80烘箱中晶化 20 小时 ； 静置和 转移过程中禁止摇动 ； 反应的比例为摩尔比即 ： Sar-Na HCl TEOS APMS H2O ； 1 0.2 4.5 0.5 1667 ； 晶。
5、化结束后， 反应釜自然冷却至室温， 开釜， 将白色产物 8000r/min 离心， 之后用丙酮和乙醇反复洗涤即先用丙酮洗两遍， 再用乙醇洗两遍 ； 之后 40干燥 48 小时以上 ； 反应产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命名为 AMS-U， 其团结 在一起呈薄饼状， 厚度随 TEOS 的加入量而增加 ； 另一种产物分散于下层溶液中， 将其命名 为 AMS-R， 扫描电镜和小角度 X 射线粉末衍射分析， 上层物质为介孔空心球， 下层产物为介 孔结构的实心球 ； 制备过程及其机理如下 ： 权 利 要 求 书 CN 102659122 A 2 1/5 页 3 基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介。
6、孔纳米粒子制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种特殊形貌介孔纳米粒子制备方法， 特别是一种基于阴离子表面活 性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法。 背景技术 0002 自从上个世纪九十年代初期美孚石油公司科学家以阳离子表面活性剂为模板制 备出 MCM 系列二氧化硅介孔分子筛以来， 人们对于介孔二氧化硅纳米粒子和各种介孔粒子 制备和应用开发进入一个新时代。首先， 这类材料有巨大的比表面积 (1400 平方米 / 克 )， 孔径分布均匀， 并且孔径大小可以调控。其次， 还可在制备过程中通过不同途径和条件将 具有光学、 热和磁功能的金属离子及其他化合物掺杂到材料的骨架结构或孔道中， 从而获 得新。
7、的功能和应用 ； 由于介孔材料的孔道表面具有丰富的羟基基团， 可以通过不同的化学 反应将单一或者多种化学官能团根据需要分别嫁接到介孔材料的内外表面， 对内外表面改 性。研究证实， 这类材料具有很好的生物相容性， 即血液相容性、 细胞相容性以及组织相容 性。所以， 在光敏器件、 化学和生物催化、 蛋白质提纯和分离、 药物运输特别是靶向药物运 输、 生物医学、 以及环境保护领域有重要作用和意义。研究发现， 在药物输运过程中纳米粒 子的尺寸大小、 形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大的影响， 甚至起到决定性 作用。例如在药物输运过程中， 很多靶向细胞对于药物载体材料的选择性识别不仅与材料 的粒。
8、子大小尺寸有关， 而且材料粒子的形貌对靶向运输也具有决定作用。 0003 目前水热法制备介孔二氧化硅纳米孔洞材料多使用阳离子化合物或者中性化合 物等作为模板剂发以及运用 TEOS 作为硅源方法。采用这些方法制备出材料作为生物材料 的应用有一定的限制， 在萃取取出模板剂之后， 由于孔洞中残存的的模板剂特别是阳离子 星模板剂对于体内组织和目标靶细胞而言是一个不友善的甚至有着致命性， 这些残存的的 阳离子模板剂极易黏附在细胞表面。 发明内容 0004 本发明的目的是要提供一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制 备方法， 解决在药物输运过程中纳米粒子的尺寸、 形貌对纳米材料在药物输运中表现的。
9、性 质有很大影响的问题。 0005 一种基于阴离子表面活性剂 Sar-Na 作为模板剂的介孔纳米粒子制备方法， Sar-Na 化合物是一支能够生物友善试剂， 具有极其良好的生物相容性， 克服了阳离子作为 模板剂的缺陷。同时， 我们制备出一种新型形貌和纳米尺寸的纳米孔洞粒子解决在药物输 运过程中纳米粒子的尺寸、 形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大影响的问题。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 本发明采用阴离子表面活性剂为模板， 通过水热合 成方法制备出纳米孔洞粒子 ； 0007 具体制备方法 ： 在 14-18条件下， 1.0 毫摩尔的 Sar-Na 完全溶于 30mL 的去 离子。
10、水中， 滴加 2.0mL 的 0.1M 的盐酸缓慢调节 pH 值至 6.0-6.8， 剧烈搅拌 30 分钟， 慢 说 明 书 CN 102659122 A 3 2/5 页 4 慢滴加 1.0mL 的 TEOS 和 0.1mL 的 APMS 混合物， 所得混合物室温下继续搅拌 10 分钟， 装 釜， 在 15条件下静置 2 小时陈化， 之后将反应釜转移至 80烘箱中晶化 20 小时 ； 静置 和转移过程中禁止摇动 ； 反应的比例为摩尔比即 ： Sar-Na HCl TEOS APMS H2O ； 1 0.2 4.5 0.5 1667 ； 晶化结束后， 反应釜自然冷却至室温， 开釜， 将白色产物 。
11、8000r/min离心， 分别用15mL丙酮洗涤该白色产物三次， 随之再分别用15的乙醇洗涤三次 ； 之后 40干燥 48 小时以上 ； 反应产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命名为 AMS-U， 其 团结在一起呈薄饼状， 厚度随 TEOS 的加入量而增加 ； 另一种产物分散于下层溶液中， 将其 命名为 AMS-R， 扫描电镜和小角度 X 射线粉末衍射分析， 上层物质为介孔空心球， 下层产物 为介孔结构的实心球 ； 0008 化学反应方程式如下 ： 0009 0010 有益效果， 由于采用了上述方案， 提出了一种利用阴离子表面活性剂Sar-Na N-月 桂酰肌氨酸钠 (n-lauroyl。
12、sarcosine sodium， ) 为模板， 以 3- 氨丙基三甲氧基硅烷 (APMS) 为助剂， 正硅酸乙酯 (TEOS) 为硅源， 在酸性条件下制备出介孔二氧化硅纳米粒子。当反应 和静置温度低于 14-18时， pH 值控制在 6.0-6.8 范围内可以制备出一种全新形貌的介孔 氧化硅材料。合成的介孔硅球具有单分散性， 没有明显的团聚。粒子直径在 300-1000 纳米 之间。 外观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状， 表面存在10-15纳米宽的沟壑。 超声波震荡 10 分钟以上， 样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中， 有些很小的微球 (100 纳米 ) 其表 面沟壑仍能够很清楚的看到 。
13、； 煅烧除去模板剂后， 其粉末 X 射线衍射具有显的衍射峰， 衍射 峰峰值在 2.0 度附近。合成的具有特殊形貌的介孔纳米粒子， 孔径尺寸 1.5-50 纳米， 特别 是利用廉价阴离子表面活性剂作为模板剂， 所得产品的比表面积为667平方米/克， 且形貌 新颖， 孔径为 1.8 纳米而且分布狭窄， 粒度分布在 300-1000 纳米之间。解决了在药物输运 过程中纳米粒子的尺寸、 形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大影响的问题。达 到了本发明的目的。 0011 优点 ： 0012 1、 和以阳离子表面活性剂为模板制备的介孔纳米粒子相比， 本发明使用阴离子表 面活性剂经过萃取之后作为药物运输。
14、工具， 杜绝参与阳离子模板带来的致命的非生物相容 性因素。 说 明 书 CN 102659122 A 4 3/5 页 5 0013 2、 本发明可以一步制备出两种具有不同性质的介孔纳米粒子， 而且这两种粒子分 布简单两层， 上层是空心介孔粒子， 下层是实心介孔粒子， 通过物理方法即可方便地将它们 分离。 附图说明 0014 图 1 为本发明的多个介孔纳米粒子扫描电镜图片。 0015 图 2 为本发明的介孔纳米粒子扫描电镜图片。 0016 图 3 为本发明的介孔纳米粒子扫描电镜图片。 0017 图 4 为本发明的介孔纳米粒子孔径分布和氮气吸附脱附图。 0018 图 5 为 (AMS-R) 介孔纳。
15、米粒子小角度 X 射线粉末衍射图。 具体实施方式 0019 下面通过实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体说明。 0020 实施例1 ： 在15条件下， 1.0毫摩尔的Sar-Na， 所述的Sar-Na的中文名称为N-月 桂酰肌氨酸钠， 英文名称为 n-lauroylsarcosine sodium， 完全溶于 30mL 的去离子水中， 滴加 2.0mL 的 0.1M 的盐酸缓慢调节 pH 值至 6.0， 剧烈搅拌 30 分钟， 滴加 1.0mL 的 TEOS， 和 0.1mL 的 APMS， 所述的 TEOS 名称为正硅酸乙酯， 所述的 APMS 名称为 3- 氨丙基三甲氧基 硅烷 ； 所。
16、得混合物室温下继续搅拌 10 分钟， 装釜， 在 15条件下静置 2h 陈化， 之后将反应 釜转移至 80烘箱中晶化 20h。在静置和转移过程中禁止摇动。反应的比例为摩尔比即 ： Sar-Na HCl TEOS APMS H2O ； 1 0.2 4.5 0.5 1667。晶化结束后， 反应釜 自然冷却至室温， 开釜， 将白色产物 8000r/min 离心， 丙酮和乙醇反复洗涤。之后 40干燥 48h 以上。反应将产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命名为 AMS-U， 其团聚在一起呈薄 饼状。厚度随 TEOS 的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶液中， 将其命名为 AMS-R。 扫描电镜。
17、和 XRD 研究证实上层物质为介孔空心球， 下层产物为介孔结构的实心球。 0021 化学反应方程式如下 ： 0022 0023 说 明 书 CN 102659122 A 5 4/5 页 6 0024 合成的硅球整体呈单分散性， 没有明显的团聚。粒子直径范围在 300-1000 纳米。 宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列， 表面存在 10-15 纳米宽的沟壑。超声波 震荡 10 以上， 样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中， 有些很小的微球 (100 纳米 ) 其表 面沟壑仍能够很清楚的看到， 所以， 这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。 煅烧除去模板剂后， 从小角度粉末衍射。
18、 SAXRD 上来看， 能够观察到明显的衍射峰， 衍射峰峰 值在 2.0 附近。 0025 表 1 煅烧后 AMS-U 和 AMS-R 的结构参数 0026 0027 实 施 例 2 ： 在 14 条 件 下， 1.0 毫 摩 尔 的 Sar-Na(N- 月 桂 酰 肌 氨 酸 钠 (n-lauroylsarcosine sodium， Sar-Na) 完全溶于 30mL 的去离子水中， 滴加 2.0mL 的 0.1M 的盐酸缓慢调节pH至6.2， 剧烈搅拌30分钟， 滴加1.0mL的TEOS(正硅酸乙酯)和0.1mL的 APMS(3- 氨丙基三甲氧基硅烷 )， 所得混合物室温下继续搅拌 10。
19、 分钟， 装釜， 在 14条件下 静置2h陈化， 之后将反应釜转移至80烘箱中晶化20h。 在静置和转移过程中禁止摇动。 反 应的比例为摩尔比即 ： Sar-NaHCl TEOSAPMSH2O ； 10.24.50.51667。 晶化结束后， 反应釜自然冷却至室温， 开釜， 将白色产物 8000r/min 离心， 丙酮和乙醇反复 洗涤。之后 40干燥 48h 以上。反应将产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命名为 AMS-U， 其团聚在一起呈薄饼状。厚度随 TEOS 的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶 液中， 将其命名为 AMS-R。扫描电镜和 XRD 研究证实上层物质为介孔空心球， 。
20、下层产物为介 孔结构的实心球。 0028 合成的硅球整体呈单分散性， 没有明显的团聚。粒子直径范围在 300-1000 纳米。 宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列， 表面存在 10-15 纳米宽的沟壑。超声波 震荡 10 以上， 样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中， 有些很小的微球 (100 纳米 ) 其表 面沟壑仍能够很清楚的看到， 所以， 这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。 煅烧除去模板剂后， 从小角度粉末衍射 SAXRD 上来看， 能够观察到明显的衍射峰， 衍射峰峰 值在 2.0 附近。 0029 表 2 煅烧后 AMS-U 和 AMS-R 的结构参数 说 明 书。
21、 CN 102659122 A 6 5/5 页 7 0030 0031 其它与实施例 1 同。 0032 实 施 例 3 ： 在 15 条 件 下， 1.0 毫 摩 尔 的 Sar-Na(N- 月 桂 酰 肌 氨 酸 钠 (n-lauroylsarcosine sodium， Sar-Na) 完全溶于 30mL 的去离子水中， 滴加 2.0mL 的 0.1M 的盐酸缓慢调节pH至6.6， 剧烈搅拌30分钟， 滴加1.0mL的TEOS(正硅酸乙酯)和0.1mL的 APMS(3- 氨丙基三甲氧基硅烷 )， 所得混合物室温下继续搅拌 10 分钟， 装釜， 在 15条件下 静置2h陈化， 之后将反应釜。
22、转移至80烘箱中晶化20h。 在静置和转移过程中禁止摇动。 反 应的比例为摩尔比即 ： Sar-NaHCl TEOSAPMSH20 ； 10.24.50.51667。 晶化结束后， 反应釜自然冷却至室温， 开釜， 将白色产物 8000r/min 离心， 丙酮和乙醇反复 洗涤。之后 40干燥 48h 以上。反应将产生两种产物， 一种在溶液的上面， 将其命名为 AMS-U， 其团聚在一起呈薄饼状。厚度随 TEOS 的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶 液中， 将其命名为 AMS-R。扫描电镜和 XRD 研究证实上层物质为介孔空心球， 下层产物为介 孔结构的实心球。 0033 合成的硅球整体呈单分。
23、散性， 没有明显的团聚。粒子直径范围在 300-1000 纳米。 宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列， 表面存在 10-15 纳米宽的沟壑。超声波 震荡 10 以上， 样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中， 有些很小的微球 (100 纳米 ) 其表 面沟壑仍能够很清楚的看到， 所以， 这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。 煅烧除去模板剂后， 从小角度粉末衍射 SAXRD 上来看， 能够观察到明显的衍射峰， 衍射峰峰 值在 2.0 附近。 0034 表 3 煅烧后 AMS-U 和 AMS-R 的结构参数 0035 0036 其它与实施例 1 同。 说 明 书 CN 102659122 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102659122 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102659122 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102659122 A 10 。