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1、(10)申请公布号 CN 102660263 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102660263 A *CN102660263A* (21)申请号 201210136335.7 (22)申请日 2012.05.04 C09K 11/61(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人 苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁 爱路 199 号 (72)发明人 黄彦林 吕娟 袁蓓玲 韦之豪 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (54) 发明名称 一种 Eu2+激活的氯硅酸钙盐荧光粉、 制。
2、备方 法及应用 (57) 摘要 本发明涉及一种 Eu2+激活的氯硅酸钙盐荧光 粉、 制备方法及应用, 属无机发光材料技术领域。 该荧光粉的化学式为 Ca10-xEuxSi6O21Cl2, 0.0001 x 5。它在 350 400nm 近紫外光的激发下, 发出明亮的绿色荧光, 发光强度高、 激发波长宽、 稳定性和显色性好, 与近紫外半导体芯片的发射 波长非常吻合。 本发明所采用的制造方法简单, 重 现性好, 所得产品质量稳定, 易于操作和工业化生 产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求。
3、书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种氯硅酸钙盐荧光粉, 其特征在于 : 它的化学式为 Ca10-xEuxSi6O21Cl2, 其中, 0.0001 x 5 ; 它由二价稀土离子铕离子 Eu2+激活, 在 350 400nm 近紫外光激发下发出 明亮的绿光。 2. 一种制备如权利要求 1 所述的氯硅酸钙盐荧光粉的方法, 采用固相烧结合成法, 其 特征在于包括如下步骤 : (1) 按化学式 Ca10-xEuxSi6O21Cl2中各元素的化学计量比, 其中 0.0001 x 5, 分别称 取含有钙离子 Ca2+的化合物、 含有铕离子 Eu3+的化合物、 含有硅离子 S。
4、i4+的化合物、 含有氯 离子 Cl-的化合物, 研磨并混合均匀得到混合物 ; (2) 将混合物在空气气氛下煅烧, 煅烧温度为 300 1000, 煅烧时间为 1 10 小时, 重复本步骤 0 3 次 ; (3) 将步骤 (2) 得到的混合物自然冷却, 研磨并混合均匀后, 在还原气氛中煅烧, 煅烧温 度为 1100 1500, 煅烧时间为 1 10 小时, 得到一种绿色荧光粉。 3. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备方法, 其特征在于 : 所述的含 钙离子 Ca2+的化合物为氧化钙、 碳酸钙、 氢氧化钙、 硝酸钙、 硫酸钙、 草酸钙中的一种, 或它 们的任意组合。 4. 根据。
5、权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备方法, 其特征在于 : 所述的含 有铕离子 Eu3+的化合物为氧化铕、 硝酸铕, 草酸铕及 Eu3+的有机络合物中的一种, 或它们的 任意组合。 5. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备方法, 其特征在于 : 所述的含 有硅 Si4+的化合物为二氧化硅、 硅酸、 正硅酸乙酯中的一种, 或它们的任意组合。 6. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备方法, 其特征在于 : 所述的含 有氯 Cl-的化合物为氯化铵、 盐酸、 次氯酸、 氯化钙中的一种, 或它们的任意组合。 7. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制。
6、备方法, 其特征在于 : 步骤 (2) 的煅烧温度为 350 950, 煅烧时间为 2 9 小时。 8. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (3) 的煅烧温度为 1150 1450, 煅烧时间为 2 9 小时。 9. 根据权利要求 2 所述的一种氯硅酸钙盐荧光粉的制备, 其特征在于 : 步骤 (3) 的还 原气氛为以下三种气氛中的一种, 或它们的任意组合 : (1) 氢气, 或氢气与氮气的体积比为 1 : 0.2 85 的混合气体 ; (2) 一氧化碳气体 ; (3) 碳粒或各种活性炭在空气 : 中燃烧所生产的气体。 10. 一种如权利要求 1 所。
7、述的氯硅酸钙盐荧光粉的应用, 其特征在于 : 将其配合适当 的蓝色和红色荧光粉, 涂敷和封装于 InGaN 二极管外, 制备白光 LED 照明器件。 权 利 要 求 书 CN 102660263 A 2 1/4 页 3 一种 Eu2+激活的氯硅酸钙盐荧光粉、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种 Eu2+激活的氯硅酸钙的发光、 制备方法及应用, 属无机发光材料 技术领域。 背景技术 0002 白光 LED 有着节能环保、 高效安全、 坚固可靠等优点, 是未来的新一代光源, 蕴藏 着巨大的经济效益和社会效益。随着 (近) 紫外 LED 芯片技术不断发展, 开发探索新型的可 在近紫外。
8、光有效激发的 LED 用三基色荧光粉具有重要的研究意义和实用价值。这类荧光粉 的激发光谱应与紫外LED芯片的发射光谱相匹配, 要求能够在 (近) 紫外光的激发下, 产生满 足白光要求的可见光发射, 具有较高的光能转换效率 ; 同时荧光粉应该具有较好的物理稳 定性、 化学稳定性以及良好的抗潮抗湿性, 不会与封装材料、 半导体芯片发生反应 ; 荧光粉 需要能够承受长时间紫外光子轰击 ; 荧光体颗粒尺寸分别均匀, 粒径在 8 微米以下, 一般处 于微米或亚微米级别, 适合荧光粉粉体的实用化。 0003 硅酸盐基质荧光粉由于化学性质和物理性质比较稳定, 有良好的研究和实用化前 景, 近年来广受研究者关。
9、注, 是一种优良的白光 LED 发光基质。首先, 硅酸盐的阴阳离子大 部分以具有较强共价键特性的离子键结合, 硅氧四面体SiO44-通过共顶连接, 有不同的排 列情况, 形成岛状、 孤立环状、 连续链状、 连续层状和三维骨架五种不同结构, 具有优良的化 学稳定性和热稳定性、 结晶性能及透光性能。另外, 硅酸盐基质荧光粉原料丰富易得, 价格 低廉, 烧结温度低于铝酸盐基质荧光粉, 合成工艺适应性广泛, 可有效降低成本。开发新型 的可在 (近) 紫外下有效激发的绿色硅酸盐基质荧光粉将推动 LED 照明技术的发展, 具有重 要意义。 0004 目前, 稀土离子或者过度金属离子激活的硅酸盐发光材料已经。
10、得到了许多研究者 的关注。如中国发明专利 (CN102191057A) “一种优化硅酸盐绿色荧光粉材料晶形的方法” , 提供了一种硅酸盐为基质的绿色荧光粉, 配方采用化学式为 (Ba,A)1-xSiO4:xEu, 其中 0 x 1.0, A 为 Ca 或 Sr 元素 ; 中国发明专利 (CN101805607A) 公开的一种硅酸盐绿色荧光粉的 低温合成方法, 配方采用化学通式为 aCaO-Mg-2SiO2-bCaCl2:xEu, 1.6 a 2, 1 b 3, 0.01 x,0.07 ; 中国发明专利 (CN1788069A) 公开的是一种含有硅酸盐荧光性磷光体的发 光装置, 配方采用化学式为。
11、 SrxBayCazSiO4:Eu, 其中, x、 y 和 z 各自独立地为约 0-2 之间的数 值, 不加限制的包括 0.001 和 2。 0005 目前, 以 Eu2+激活的氯硅酸钙的绿色荧光粉未见报道。 发明内容 0006 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足, 提供一种结晶度高, 发光强度和发 光效率高、 激发波长宽、 稳定性和显色性好, 原料成本低廉, 且制备工艺简单, 易于工业化生 产的氯硅酸钙盐荧光粉、 制备方法及其应用。 0007 为达到上述发明目的, 本发明采用的技术方案是提供一种氯硅酸钙盐荧光粉, 它 说 明 书 CN 102660263 A 3 2/4 页 4 的化学式。
12、为 Ca10-xEuxSi6O21Cl2, 其中, 0.0001 x 5 ; 它由二价稀土离子铕离子 Eu2+激活, 在 350 400nm 近紫外光激发下发出明亮的绿光。 0008 一种氯硅酸钙盐荧光粉的方法, 采用固相烧结合成法, 包括如下步骤 : (1) 按化学式 Ca10-xEuxSi6O21Cl2中各元素的化学计量比, 其中 0.0001 x 5, 分别称 取含有钙离子 Ca2+的化合物、 含有铕离子 Eu3+的化合物、 含有硅离子 Si4+的化合物、 含有氯 离子 Cl-的化合物, 研磨并混合均匀得到混合物 ; (2) 将混合物在空气气氛下煅烧, 煅烧温度为 300 1000, 煅。
13、烧时间为 1 10 小时, 重复本步骤 0 3 次 ; (3) 将步骤 (2) 得到的混合物自然冷却, 研磨并混合均匀后, 在还原气氛中煅烧, 煅烧温 度为 1100 1500, 煅烧时间为 1 10 小时, 得到一种绿色荧光粉。 0009 所述的含钙离子 Ca2+的化合物为氧化钙、 碳酸钙、 氢氧化钙、 硝酸钙、 硫酸钙、 草酸 钙中的一种, 或它们的任意组合 ; 所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、 硝酸铕, 草酸铕及Eu3+的有机络合物中的一 种, 或它们的任意组合 ; 所述的含有硅 Si4+的化合物为二氧化硅、 硅酸、 正硅酸乙酯中的一种, 或它们的任意组 合。 0010 所述的。
14、含有氯 Cl-的化合物为氯化铵、 盐酸、 次氯酸、 氯化钙中的一种, 或它们的任 意组合。 0011 步骤 (2) 的煅烧温度为 350 950, 煅烧时间为 2 9 小时。 0012 步骤 (3) 的煅烧温度为 1150 1450, 煅烧时间为 2 9 小时。 0013 步骤 (3) 的还原气氛为以下三种气氛中的一种, 或它们的任意组合 : (1) 氢气, 或氢气与氮气的体积比为 1 : 0.2 85 的混合气体 ; (2) 一氧化碳气体 ; (3) 碳粒或各种活性炭在空气 : 中燃烧所生产的气体。 0014 一种氯硅酸钙盐荧光粉的应用, 将其配合适当的蓝色和红色荧光粉, 涂敷和封装 于 I。
15、nGaN 二极管外, 制备白光 LED 照明器件。 0015 与现有技术相比, 本发明技术方案的显著优点是 : 1. 本发明技术方案提供的基质材料, 很容易实现稀土离子的二价的还原, 而且二价稀 土离子在该基质之中可以稳定存在。它的激发区域和目前使用的近紫外 (350 400nm) 辐 射的 InGaN 管芯激发的光相吻合, 因此, 可以应用于近紫外 (350 400nm) 辐射的 InGaN 管 芯激发的 LED 荧光粉中。 0016 2. 制得的荧光粉具有良好的发光强度、 稳定性、 显色性和粒度, 有利于实现制备 高功率的 LED。 0017 3. 制得的荧光粉的 CIE 坐标为 x=0.。
16、0818, y=0.8152, 在紫外光激发下发出绿色 光, 配合蓝色与红色荧光粉可制备白光 LED。 附图说明 0018 图 1 是本发明实施例制备的材料试样的 X 射线粉末衍射图谱与标准卡片 PDF 48-0827(Ca10Si6O21Cl2) 的比较 ; 说 明 书 CN 102660263 A 4 3/4 页 5 图 2 是本发明实施例制备的材料样品在 400nm 激发下得到的发射光谱图 ; 图 3 是本发明实施例制备的材料样品分别在 535nm 下的激发光谱 ; 图 4 是本发明实施例制备的材料样品在 535nm 激发下得到的发光衰减图。 具体实施方式 0019 下面结合附图和实施例。
17、对本发明技术方案作进一步描述。 0020 实施例 1 根据化学式 Ca9.5Eu0.5Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取 CaCl2: 0.2775 克, Eu2O3: 0.22 克, CaCO3: 1.875 克, SiO2: 0.902 克。将它们在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 选择空气气氛第一次煅烧, 温度是 650, 煅烧时间 2 小时, 然后冷至室温, 取出样品。在第 一次煅烧的原料之后, 再次把混合料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1250下第二次 烧结, 烧结时间是 7 小时, 冷却致室温即得到目标产物。 0021 参见附图 1, 它是按本实施例技术方案制备。
18、的材料样品的 X 射线粉末衍射图谱与 标准卡片 PDF 48-0827(Ca10Si6O21Cl2) 的比较。XRD 测试结果显示, 所制备的材料为纯相 材料。 0022 参见附图 2, 从对按本发明技术制备的材料样品监测 400nm 近紫外激发下得到的 发射光谱图中可以看出, 发射峰为一宽带, 主峰位于 500nm 附近, 在紫外光激发下发出绿色 光, 配合蓝色与红色荧光粉可制备白光 LED。 0023 参见附图 3, 从对按本发明技术制备的材料样品监测 535nm 下得到的激发光谱图 中可以看出, 激发峰为不对称的宽带。 0024 参见附图 4, 它是按本实施例技术方案制备的材料样品在 5。
19、35nm 下的发光衰减图。 0025 实施例 2 根据化学式 Ca9 Eu1Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取 NH4Cl : 0.267 克, Eu2O3: 0.44 克, CaCO3: 2.25 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 选择空气气氛 第一次煅烧, 温度是 800, 煅烧时间 1.5 小时, 然后冷至室温, 取出样品。在第一次煅烧的 原料之后, 再次把混合料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1300下第二次烧结, 烧结 时间是 6 小时, 冷却致室温即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发射光谱与实施 例 1 相似。 00。
20、26 实施例 3 根据化学式 Ca8.5 Eu1.5Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取 NH4Cl : 0.267 克, Eu2O3: 0.66 克, Ca(NO3)2 4H2O : 5.018 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 选择空气气氛第一次煅烧, 温度是 550, 煅烧时间 4 小时, 然后冷至室温, 取出样品。在第 一次煅烧的原料之后, 再次把混合料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1300下第二次 烧结, 烧结时间是 8 小时, 冷却致室温即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发射光 谱与实施例 1 相似。 0027 实施。
21、例 4 根据化学式 Ca8 Eu2Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取 NH4Cl : 0.267 克, Eu2O3: 0.88 克, CaCO3: 2.002 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 选择空气气氛 第一次煅烧, 煅烧温度是 950, 煅烧时间 2.5 小时, 然后冷至室温, 取出样品。在第一次煅 说 明 书 CN 102660263 A 5 4/4 页 6 烧的原料之后, 再次把混合料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1300下第二次烧结, 烧结时间是 7 小时, 冷却致室温即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发射光谱与 。
22、实施例 1 相似。 0028 实施例 5 根据化学式 Ca7.5 Eu2.5Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取 CaCl2: 0.2775 克, Eu2O3: 1.1 克, CaCO3: 1.376 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 空气气氛 之中第一次煅烧, 温度是 600, 煅烧时间 6 小时, 然后冷至室温, 取出样品。再次把混合料 充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1250下第二次烧结, 烧结时间是 9 小时, 冷却致室 温, 即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发射光谱与实施例 1 相似。 0029 实施例 6 根据化学式。
23、Ca7 Eu3Si6O21Cl2中各元素的化学计量比, 分别称取CaCl2: 0.2775克, Eu2O3: 1.32 克, Ca(NO3)24H2O : 2.95 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 空气 气氛之中第一次煅烧, 温度是 750, 煅烧时间 5 小时, 然后冷至室温, 取出样品。再次把混 合料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1300下第二次烧结, 烧结时间是 8 小时, 冷却 致室温, 即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发光光谱与实施例 1 相似。 0030 实施例 7 根据化学式 Ca6.5 Eu3.5Si6O21Cl2中各元素。
24、的化学计量比, 分别称取 NH4Cl : 0.267 克, Eu2O3: 1.54 克, CaCO3: 1.126 克, SiO2: 0.902 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后, 空气气 氛之中第一次煅烧, 温度是 750, 煅烧时间 5 小时, 然后冷至室温, 取出样品。再次把混合 料充分混合研磨均匀, 在还原气氛之中, 1400下第二次烧结, 烧结时间是 7 小时, 冷却致 室温, 即得到目标产物。主要的结构性能、 激发光谱、 发射光谱与实施例 1 相似。 说 明 书 CN 102660263 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102660263 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102660263 A 8 。