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1、(10)申请公布号 CN 102660220 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102660220 A *CN102660220A* (21)申请号 201210109673.1 (22)申请日 2012.04.16 C09K 3/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 李家俊 马二龙 师春生 刘恩佐 何春年 赵乃勤 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 王小静 (54) 发明名称 一种石。
2、墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯负载四氧化三铁纳 米复合材料的制备方法。该方法的过程包 ： 采用 沉积沉淀法制备前驱体， 用氢氧化钠或氨水将九 水合硝酸铁或六水合氯化铁以氢氧化铁的形式沉 积到石墨烯上， 将所得黑色粉末清洗， 烘干， 研磨 后在氩气保护下煅烧， 之后降温再在氩气与氢气 或氩气与氨气混合气体保护下还原， 从而得到石 墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料。本发明制备 工艺简单稳定， 所得到复合材料， 石墨烯上四氧化 三铁分布均匀， 且与基体石墨烯界面结合良好， 可 提高其作为功能材料的吸波等性能。该方法也可 推广用于以碳纳米管、 氧化石墨。
3、等碳材料为基体 制备不同基体的碳材料负载四氧化三铁的纳米复 合材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的制备方法， 其特征在于包括以下过程 ： 1） 沉积沉淀法制备前驱体 将石墨烯与 Fe(NO)39H2O 或与 FeCl36H2O 按质量比 1:0.21 加入无水乙醇中， 得到 混合溶液 A， 按每克石墨烯使用 200mg 的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的用量， 向 石墨烯与铁源的。
4、混合溶液 A 中加入十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠， 然后在超声振荡 器中超声 510min， 在温度 3080下搅拌 12h， 得到混合溶液 B， 在搅拌过程中， 根据每克 Fe(NO)39H2O 使用 279mg 的 NaOH 或根据每克 FeCl36H2O 使用 444mg 的 NaOH 的用量， 或 根据每克 Fe(NO)39H2O 使用浓度为 0.9g/mL 的氨水 0.289mL 或根据每克 FeCl36H2O 使用 浓度为0.9g/mL的氨水0.432mL， 将NaOH溶液或稀释后的氨水以10-30滴/min滴入所得混 合溶液 B 中， 滴加完毕后再搅拌 0.51.5h， 然后。
5、使用去离子水将所得到的黑色粉末洗至 pH 为 7， 在温度 60100烘干 8-12h， 得到 Fe(OH)3/ 石墨烯前驱体粉末 ； 2） 前驱体的煅烧分解与还原 （1） 将步骤 1） 所得到的前驱体粉末铺摊在石英舟中， 石英舟置于管式炉恒温区， 以 100-300mL/min 的流量通入 5-30min 氩气以排尽空气， 之后以 7.510 /min 的升温速率在 氩气保护下升温至 400600， 恒温煅烧 0.53h ； （2）煅烧后继续通入氩气， 将管式炉温度以 7.510 /min 的降温速率降温到 200400， 降低氩气流量至 80-120mL/min， 并通入氢气或氨气， 以氩。
6、气与氢气或以氩气 与氨气的混合气体进行还原， 氩气与氢气或氩气与氨气的体积流量比为 （0.850.95） : （0.050.15） ， 还原 3090min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料。 权 利 要 求 书 CN 102660220 A 2 1/5 页 3 一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的制备方法， 属于纳米复合 材料的技术领域。 背景技术 0002 石墨烯是在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoslov等利用胶带剥离高定向石墨 的方法获得的一种新型的二维碳纳米材料， 由碳原子紧密堆积， 可以看作。
7、是一层被剥离的 “石墨片” 。石墨烯具有优异的物理化学性能， 以其作为基体负载氧化物得到的复合材料从 其被发现以来就被广泛关注。 国内外的研究人员也是对石墨烯负载四氧化三铁复合材料的 制备进行了广泛的研究， 由于石墨烯良好的电性能， 以及四氧化三铁的磁性能， 它们的复合 材料可以应用于磁共振造影剂、 锂离子电池、 能量存储及释放和电磁波吸收等领域， 而这些 应用的实现都离不开石墨烯负载四氧化三铁复合材料的良好的电性能或磁性能， 以及电性 能与磁性能的组合， 为了提高其作为功能材料的性能， 研究人员采用各种制备方法以期获 得较好性能的复合材料。 0003 目前制备石墨烯负载四氧化三铁复合材料的制。
8、备方法主要包括以下两种 ： （1） 溶剂热法 ： 即将四氧化三铁与石墨烯， 以及在反应中起作用的乙酸钠等化合物在还 原剂中搅拌溶解， 将混合溶液放到聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 在高温下进行反应的方法。 这种方法是在溶剂热法制备四氧化三铁的方法基础上衍生出的一种方法， 该方法工艺简 单， 但是参数过多， 如温度， 时间以及原料的加入量， 还原剂的量等， 不易控制， 而且其所得 复合材料的磁性能较弱， 不易于作为吸波材料的应用， 且石墨烯制备大多采用氧化还原方 法得到， 得到的石墨烯材料大多晶化程度差， 片层厚， 因此也阻碍其作为电池材料的应用。 0004 （2） 共沉淀法 ： 即在氮气气氛下， 。
9、将二价铁盐、 三价铁盐与石墨烯在一定温度下混 合搅拌， 之后通过氢氧化钠滴定合成四氧化三铁的方法。该方法主要是以二价铁和三价铁 为主要原料通过在碱性溶液中结合制备四氧化三铁的方法衍生得到， 此法得到的四氧化三 铁颗粒较小， 且由于颗粒并未做修饰， 不易与石墨烯材料结合从而很难成功负载， 即使负载 上， 由于其小颗粒表面能大的特点极易团聚很难均匀负载。这些都会影响复合材料作为功 能材料的应用。 0005 Feng Jiao 等人 Feng Jiao, Jean-Claude Jumas, et al. Synthesis of Ordered Mesoporous Fe3O4 and -Fe2O。
10、3 with Crystalline Walls Using Post-Template Reduction/OxidationJ. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128(39): 12905-12909. 通过先还原后氧化的方法将 -Fe2O3还原成 Fe3O4， 再在空气中 氧化得到 -Fe2O3。由此可知不论是 -Fe2O3或 -Fe2O3都可以通过还原气氛的作用得到 Fe3O4。 0006 “CN201110207639.3” 专利提出了以退火得到石墨烯负载四氧化三铁的复合材料， 其方法主要是将石墨烯与 Fe(NO)39。
11、H2O 溶于水中， 通过离心得到沉淀物， 通过乙醇和去离 子水清洗后， 在 350下退火 2h， 从而得到石墨烯负载四氧化三铁复合材料， 该方法使用简 说 明 书 CN 102660220 A 3 2/5 页 4 单易行的煅烧方法代替以上两种方法， 减少了操作的难度， 并且减少了反应的参数， 使反应 更稳定可控， 但是， 该方法的不足之处在于 ： 由于原料铁盐都是溶于水的， 因此在离心过 程中难免造成铁离子的大量损失 ； 在煅烧过程中没有还原气氛， 很难将铁盐煅烧分解成 四氧化三铁。 0007 综上， 采用简单易行且稳定的合成工艺， 制备出四氧化三铁纳米颗粒能够均匀分 散， 且大量负载在石墨烯。
12、表面是制备石墨烯负载四氧化三铁复合材料的关键， 这也为进一 步发挥复合材料的优异电性能或磁性能打下基础。 发明内容 0008 本发明目的在于提供一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料的制备方法， 该方 法优势在于工艺简单稳定， 并且制得的复合材料具有良好的性能。 0009 本发明是通过以下技术方案加以实现的， 一种石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材 料的制备方法， 其特征在于包括以下过程 ： 1） 沉积沉淀法制备前驱体 将石墨烯与 Fe(NO)39H2O 或与 FeCl36H2O 按质量比 1:0.21 加入无水乙醇中， 得到 混合溶液 A， 按每克石墨烯使用 200mg 的十二烷基苯磺酸钠或十二烷。
13、基硫酸钠的用量， 向 石墨烯与铁源的混合溶液 A 中加入十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠， 然后在超声振荡 器中超声 510min， 在温度 3080下搅拌 12h， 得到混合溶液 B， 在搅拌过程中， 根据每克 Fe(NO)39H2O 使用 279mg 的 NaOH 或根据每克 FeCl36H2O 使用 444mg 的 NaOH 的用量， 或 根据每克 Fe(NO)39H2O 使用浓度为 0.9g/mL 的氨水 0.289mL 或根据每克 FeCl36H2O 使用 浓度为0.9g/mL的氨水0.432mL， 将NaOH溶液或稀释后的氨水以10-30滴/min滴入所得混 合溶液 B 中， 滴加。
14、完毕后再搅拌 0.51.5h， 然后使用去离子水将所得到的黑色粉末洗至 pH 为 7， 在温度 60100烘干 8-12h， 得到 Fe(OH)3/ 石墨烯前驱体粉末 ； 2） 前驱体的煅烧分解与还原 （1） 将步骤 1） 所得到的前驱体粉末铺摊在石英舟中， 石英舟置于管式炉恒温区， 以 100-300mL/min 的流量通入 5-30min 氩气以排尽空气， 之后以 7.510 /min 的升温速率在 氩气保护下升温至 400600， 恒温煅烧 0.53h ； （2）煅烧后继续通入氩气， 将管式炉温度以 7.510 /min 的降温速率降温到 200400， 降低氩气流量至 80-120mL。
15、/min， 并通入氢气或氨气， 以氩气与氢气或以氩气 与氨气的混合气体进行还原， 氩气与氢气或氩气与氨气的体积流量比为 （0.850.95） : （0.050.15） ， 还原 3090min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料。 0010 本发明具有以下优点 ： 制备工艺简单稳定， 所得到复合材料， 石墨烯上的四氧化三 铁分布均匀， 且与基体石墨烯界面结合良好， 石墨烯结构良好， 晶化程度较好， 可提高其作 为功能材料的吸波等性能。该方法也可推广用于以碳纳米管、 氧化石墨等碳材料为基体制 备不同基体的碳材料负载四氧化三铁的复合材料。 附图说明 0011 图 1 为本发明各实施例所使用的石。
16、墨烯的透射电镜照片。 0012 图 2 为本发明实施例 1 制得石墨烯负载四氧化三铁复合粉末的透射电镜照片。 说 明 书 CN 102660220 A 4 3/5 页 5 0013 图 3 为本发明实施例 1 制得石墨烯负载四氧化三铁复合粉末的 X 射线衍射图谱。 0014 图 4 为本发明实施例 1 制得石墨烯负载四氧化三铁复合粉末的磁滞回线图。 0015 具体实施方式 0016 下面结合实施例进一步对本发明进行说明， 这些实施例只用于说明本发明， 并不 限制本发明。 0017 实施例 1 将 0.05g 的石墨烯与 0.05g 的 Fe(NO)39H2O 加入 40mL 无水乙醇中， 在温。
17、度 60下磁 力搅拌 1h， 称量 0.004g 的十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。称 取 0.0149g 的 NaOH， 溶于 30mL 水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴入上 述溶液中， 滴定完毕后， 继续搅拌 1h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗 至 pH 为 7， 在温度为的 60烘箱中烘干 12h。将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英 舟中， 将石英舟置于管式炉恒温区， 以 200mL/min 的流量通入 10min 氩气以排尽空气， 之后 以7.5/min的升温速率在氩气保护下升温至450， 在此温度恒。
18、温煅烧2h， 之后以10/ min 的速率将管式炉温度降温至 350， 将氩气流量降至 95mL/min， 并以 5mL/min 的流量通 入氢气， 以氩气 / 氢气混合气体进行还原， 还原 30min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复 合材料。 0018 实施例 2 将 0.05g 的石墨烯与 0.05g 的 FeCl3 6H2O 加入 60mL 无水乙醇中， 称量 0.006g 的十二 烷基苯磺酸钠加入上述溶液中， 在温度 60下磁力搅拌 1h， 之后在室温下继续搅拌。称取 0.0222g 的 NaOH， 溶于 30mL 水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴。
19、入上述 溶液中， 滴定完毕后， 继续搅拌 1h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗 至 pH 为 7， 在温度为 60烘箱中烘干 12h。将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟 中， 将石英舟置于管式炉恒温区， 以 200mL/min 的流量通入 10min 氩气以排尽空气， 之后以 7.5/min的升温速率在氩气保护下升温至450， 在此温度恒温煅烧2h， 之后将管式炉温 度以 10 /min 的降温速率降温至 350， 将氩气流量降至 95mL/min， 并以 5mL/min 的流量 通入氢气， 以氩气 / 氢气混合气体进行还原， 还原 30min， 得到石墨烯负载四氧化。
20、三铁纳米 复合材料。 0019 实施例 3 将 0.02g 的石墨烯与 0.01g 的 Fe(NO)39H2O 加入 40mL 无水乙醇中， 在温度 60下磁 力搅拌 1h， 称量 0.004g 的十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。称 取0.003g的NaOH， 溶于10mL水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以15滴/min的速率滴入上述 溶液中， 滴定完毕后， 继续搅拌 0.5h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗 至pH为7， 在温度为80的烘箱中烘干12h。 将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟 中， 将石英舟置于管式炉恒温区， 以 150mL。
21、/min 的流量通入 15min 氩气以排尽空气， 之后以 7.5 /min 的升温速率在氩气保护下升温至 450， 在此温度恒温煅烧 1.5h， 之后以 10 / min的降温速率将管式炉温度降温至400， 氩气流量降至90mL/min， 并以10mL/min的流量 通入氢气， 以氩气 / 氢气混合气体进行还原还原 30min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复 说 明 书 CN 102660220 A 5 4/5 页 6 合材料。 0020 实施例 4 将 0.02g 石墨烯与 0.01gFeCl3 6H2O 加入 40mL 无水乙醇中， 在 60下磁力搅拌 1h， 称 量0.004g十二烷。
22、基苯磺酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。 称取0.0045gNaOH， 溶于 10mL 水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴入上述溶液中， 滴定完毕 后， 继续搅拌0.5h。 然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗至pH为7， 在80 烘箱中烘干 12h。将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟中， 将石英舟置于管式炉恒 温区， 以150mL/min的流量通入15min氩气以排尽空气， 之后以7.5/min的升温速率在氩 气保护下升温至 400， 并在此温度恒温煅烧 1.5h， 之后以 10 /min 的降温速率将管式炉 温度降至 300，。
23、 氩气流量降至 90mL/min， 并以 10mL/min 的流量通入氢气， 以氩气 / 氢气混 合气体进行还原， 还原 30min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料。 0021 实施例 5 将 0.05g 的石墨烯与 0.02g 的 FeCl36H2O 加入 80mL 无水乙醇中， 在温度 80下磁力 搅拌 1.5h， 称量 0.008g 的十二烷基硫酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。量取 1mL 氨水， 稀释于 10mL 去离子水中， 并倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴入上述溶液 中， 滴定完毕后， 继续搅拌 1.5h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用。
24、去离子水清洗至 pH 为 7， 在温度为 80烘箱中烘干 12h。将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟中， 将 石英舟置于管式炉恒温区， 以 250mL/min 的流量通入 5min 氩气以排尽空气， 之后以 7.5 / min 的升温速率在氩气保护下升温至 500， 并在此温度恒温煅烧 2.5h， 之后将管式炉温度 以10/min的降温速率降温至350， 氩气流量降至85mL/min， 并以15mL/min的流量通入 氢气， 以氩气 / 氢气混合气体进行还原， 还原 45min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复合 材料。 0022 实施例 6 将 0.05g 的石墨烯与 0.02g 的。
25、 Fe(NO)39H2O 加入 80mL 无水乙醇中， 在 80下磁力 搅拌 1.5h， 称量 0.008g 的十二烷基硫酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。称取 0.006g 的 NaOH， 溶于 15mL 水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴入上述溶 液中， 滴定完毕后， 继续搅拌 1.5h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗至 pH为7， 在温度80烘箱中烘干12h。 将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟中， 将石 英舟置于管式炉恒温区， 以 250mL/min 的流量通入 15min 氩气以排尽空气， 之后以 8 /min 的。
26、升温速率在氩气保护下升温至500， 并在此温度煅烧2.5h， 之后将管式炉温度以10/ min 的降温速率降至 350， 氩气流量降至 85mL/min， 并以 15mL/min 的流量通入氢气， 以氩 气 / 氢气混合气体进行还原， 还原 45min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米石墨烯负载四氧 化三铁纳米复合材料。 0023 实施例 7 将 0.05g 的石墨烯与 0.02g 的 Fe(NO)39H2O 加入 80mL 无水乙醇中， 在 80下磁力 搅拌 1.5h， 称量 0.008g 的十二烷基硫酸钠加入上述溶液中， 之后在室温下继续搅拌。称取 0.006g 的 NaOH， 溶于 15m。
27、L 水中， 溶解后， 倒入分液漏斗中， 以 15 滴 /min 的速率滴入上述溶 液中， 滴定完毕后， 继续搅拌 1.5h。然后用布氏漏斗过滤， 所得黑色粉末用去离子水清洗至 pH为7， 在温度80烘箱中烘干12h。 将烘干后的粉末研磨， 所得粉末铺摊在石英舟中， 将石 说 明 书 CN 102660220 A 6 5/5 页 7 英舟置于管式炉恒温区， 以 250mL/min 的流量通入 15min 氩气以排尽空气， 之后以 7.5 / min 的升温速率在氩气保护下升温至 500， 并在此温度煅烧 2.5h， 之后将管式炉温度以 8 /min 的降温速率降至 350， 氩气流量降至 85mL/min， 并以 15mL/min 的流量通入氨气， 以氩气 / 氨气混合气体进行还原， 还原 60min， 得到石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料。 说 明 书 CN 102660220 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102660220 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102660220 A 9 。