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1、(10)申请公布号 CN 102650033 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102650033 A *CN102650033A* (21)申请号 201110044750.5 (22)申请日 2011.02.24 C23C 14/06(2006.01) C23C 14/35(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人 周明杰 王平 陈吉星 冯小明 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何。
2、平 (54) 发明名称 一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜及其制备方法 和应用 (57) 摘要 本发明属于发光材料领域， 其公开了一种磷 掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法， 包括步骤 ： 制备 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材 ； 对镀膜设备 的腔体进行真空处理 ； 调整磁控溅射镀膜工艺参 数， 进行镀膜处理。本发明制备的磷掺杂锡酸锌 透明导电膜， 该薄膜对可见光平均透过率为 75 90， 最低电阻率为 5.610-4cm， 表面功函数 5.3eV ； 该薄膜是制作 OLED 等器件的透明导电阳 极的优良材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华。
3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法， 包括如下步骤 ： 选 用 ZnO、 SnO2和 ZnHPO4为 原 材 料， 研 磨 成 粉 体 后 经 高 温 烧 结 处 理， 制 得 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材 ； 将上述制得的 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设 备的真空腔体中， 所述真空腔体的真空度为 1.010-3Pa 1.010-5Pa ； 调整磁控溅射镀膜工艺参数为 ： 溅射功率为30160W， 工作压强0.21.5Pa。
4、， 以及氩 气和氢气混合工作气体的流量 15 25sccm ； 然后进行镀膜处理， 制得所述磷掺杂锡酸锌透 明导电膜。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述 ZnO 与 SnO2等摩尔， ZnHPO4为总 物质的摩尔量的 0.5 5。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于， 所述高温烧结处理的温度范围为 900 1300。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材 和衬底的间隔距离为 50mm 90mm。 5. 根据权利要求 1 或 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述衬底为蓝宝石片、 石英片。
5、或 硅片中的任一种。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述真空度为 6.010-4Pa。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述氩气和氢气混合工作气体中， 氢 气含量 1 15 ( 体积比 )。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述磁控溅射镀膜工艺参数为 ： 溅射 功率为 100W， 工作压强 1.0Pa， 以及氩气工作气体的流量 20sccm。 9. 根据权利要求 1 至 8 任一所述制备方法制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜， 该导电膜 的可见光平均透光率为 75 90， 电阻率为大于 5.610-4cm， 表面功函数为 5.。
6、3eV。 10. 权利要求 9 所述的磷掺杂锡酸锌透明导电膜在有机半导体材料中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102650033 A 2 1/4 页 3 一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及光电材料领域， 尤其涉及一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜。本发明还涉 及一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法和应用。 背景技术 0002 透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料， 由于其具有 优异的光电特性， 成为近年来的研究热点和前沿课题。目前在应用上绝大多数的透明导电 薄膜材料都是使用掺锡氧化铟 (Sn-doped In2O3， 简称 ITO 薄。
7、膜 )。ITO 性能稳定， 制备工艺 简单， 生产的重复性好， 一直是占领市场主导地位的材料。在柔性发光器件、 塑料液晶显示 器和塑料衬底的太阳电池等中有广泛的应用前景。但是， 虽然 ITO 薄膜是目前综合光电性 能优异、 应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料， 但是铟有毒， 价格昂贵， 稳定性差， 存在铟 扩散导致器件性能衰减等问题， 人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的 ITO 替换材料。 其中， 掺杂氧化锌体系是国内外研究的热点， 氧化锌廉价， 无毒， 经铝、 镓、 铟、 氟和硅等元素 的掺杂后可以得到同 ITO 相比拟的电学和光学性能， 已成为最具竞争力的透明导电薄膜材 料。 。 发明内。
8、容 0003 为了解决上述问题， 本发明提供一种通过改变薄膜制备工艺来实现调节薄膜中 P 元素含量的磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法。 0004 本发明利用磁控溅射设备， 制备磷掺杂锡酸锌薄膜 (PZTO)， 其制备流程如下 ： 0005 (1)靶材的制备 ： 选用纯度为99.9的ZnO， SnO2和ZnHPO4粉体， 经过均匀混合后， 在 900 1300下烧结， 优选 1200， 制成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材 ； 其中， ZnO 和 SnO2占相同的摩尔比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 0.5 5 ； 0006 (2) 将步骤 (1) 中的制得的 ZnO。
9、 SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材和衬底间隔相对 地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体 ； 用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至 1.010-3Pa 1.010-5Pa， 优选 6.010-4Pa ； 0007 (3) 调整磁控溅射镀膜工艺参数为 ： 溅射功率为 30 160W， 优选 100W ； 工作压强 0.2 1.5Pa， 优选 1.0Pa， 以及氩气和氢气混合工作气体 ( 其中， 氢气含量 1 15 ( 体积 比)的流量1525sccm， 优选20sccm ； 然后进行镀膜处理， 制得所述磷掺杂锡酸锌透明导 电膜 (PZTO， 下同 )。 0008 本发明制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜， 。
10、该导电膜的可见光平均透光率大于 85， 电阻率为大于 5.610-4cm， 表面功函数为 5.3eV ； 这种磷掺杂锡酸锌透明导电膜 有望在应用于有机半导体材料中， 用于制备有机太阳能电池， 有机场效应晶体管， 有机电致 发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料或有机激光器件等。 0009 上述薄膜的制备所用的衬底是蓝宝石片、 石英片或硅片中的任一种。 0010 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 说 明 书 CN 102650033 A 3 2/4 页 4 0011 本发明制备磷掺杂锡酸锌透明导电膜， 通过调整磁控溅射镀膜工艺参数和工作 气体中氢气含量， 制备磷掺杂锡酸锌薄膜 (PZT。
11、O)， 得到的薄膜对可见光平均透过率大于 85， 最低电阻率为 5.610-4 cm， 表面功函数 5.3eV， 是制作 OLED 等器件的透明导电阳 极的优良材料。 附图说明 0012 图 1 为本发明的磷掺杂锡酸锌薄膜制备工艺流程图 ； 0013 图 2 为本发明的实施例 1 得到薄膜样品的透射光谱， 由紫外可见分光光度计测试 得到 ； 0014 图3是本发明的不同氢气含量下制备PZTO薄膜的电阻率变化曲线 ； 电阻率的测试 是由四探针电阻测试仪， 测出薄膜的方块电阻， 乘以薄膜的厚度得到的电阻率 ； 0015 图 4 是本发明的不同 ZnHPO4含量的 PZTO 薄膜的表面功函数变化曲线。
12、 ； 由表面功 函数仪测试所得。 具体实施方式 0016 本发明利用磁控溅射设备， 如图 1 所示， 制备磷掺杂锡酸锌薄膜 (PZTO)， 其制备流 程如下 ： 0017 (1)靶材的制备 ： 选用纯度为99.9的ZnO， SnO2和ZnHPO4粉体， 经过均匀混合后， 在 900 1300下烧结， 优选 1200， 制成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材 ； 其中， ZnO 和 SnO2占相同的摩尔比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 0.5 5 ； 0018 (2) 将步骤 (1) 中的制得的 ZnO SnO2 ZnHPO4陶瓷靶材和衬底间隔相对 地装入磁控溅射镀膜设。
13、备的真空腔体 ； 用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至 1.010-3Pa 1.010-5Pa， 优选 6.010-4Pa ； 0019 (3) 调整磁控溅射镀膜工艺参数为 ： 溅射功率为 30 160W， 优选 100W ； 工作压强 0.2 1.5Pa， 优选 1.0Pa， 以及氩气和氢气混合工作气体 ( 其中， 氢气含量 1 15 ( 体积 比)的流量1525sccm， 优选20sccm ； 然后进行镀膜处理， 制得所述磷掺杂锡酸锌透明导 电膜。 0020 上述步骤 S2 中所用的衬底是石英片衬底， 且被用之前需进行清洗处理， 如依次用 丙酮、 无水乙醇和去离子水超声清洗， 然后惰性气。
14、体， 如氮气吹干或惰性气氛下烘干。 0021 本发明制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜， 该导电膜的可见光平均透光率为 75 90， 电阻率为大于 5.610-4cm， 表面功函数为 5.3eV ； 这种磷掺杂锡酸锌透明导电膜 有望在应用于有机半导体材料中， 用于制备有机太阳能电池， 有机场效应晶体管， 有机电致 发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料或有机激光器件等， 如图 3 和 4 所示。 0022 图3是本发明的不同氢气含量下制备PZTO薄膜的电阻率变化曲线 ； 电阻率的测试 是由四探针电阻测试仪， 测出薄膜的方块电阻， 乘以薄膜的厚度得到的电阻率。 0023 图 4 是本发明的不同 Zn。
15、HPO4含量的 PZTO 薄膜的表面功函数变化曲线。由表面功 函数仪测试所得。 0024 下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0025 实施例 1 说 明 书 CN 102650033 A 4 3/4 页 5 0026 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 1.5， 1200下烧结成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 子水超声清洗石英片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。 把靶。
16、材和衬底的距离设定为 60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到 6.010-4Pa， 溅射功率为 100W， 氩氢混合气 含氢量为5(体积比)， 气流量为20sccm， 压强调节为1.0Pa进行薄膜制备， 制得磷掺杂锡 酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 5.610-4cm， 可见光透光率为 90， 表面功函数 5.3eV， 如图 2 所示。 0027 实施例 2 0028 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 2.5， 900下烧结成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO。
17、4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 子水超声清洗石英片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。 把靶材和衬底的距离设定为 50mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.010-3Pa， 溅射功率为30W， 氩氢混合气中 含氢量为 8 ( 体积比 )， 气流量为 15sccm， 压强调节为 1.5Pa 进行薄膜制备， 制得磷掺杂 锡酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 910-4cm， 可见光透光率为 88， 表面功函数 5.3eV。 0029 实施例 3 0030 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。。
18、其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 0.5， 1300下烧结成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 子水超声清洗石英片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。 把靶材和衬底的距离设定为 90mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.010-3Pa， 溅射功率为80W， 氩氢混合气中 含氢量为6(体积比)， 气流量为15sccm， 压强调节为0.2Pa进行薄膜制备， 制得磷掺杂锡 酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 5510-4cm， 可见光透。
19、光率为 85， 表面功函数 5.3eV。 0031 实施例 4 0032 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 3， 1000下烧结成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 子水超声清洗硅片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为 80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到 1.010-5Pa， 溅射功率为 120W， 氩氢混合气 中含氢量为 10 ( 体积比 )， 。
20、气流量为 25sccm， 压强调节为 0.8Pa 进行薄膜制备， 制得磷掺 杂锡酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 7.910-4cm， 可见光透光率为 86， 表面功 函数 5.3eV。 0033 实施例 5 0034 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 4.5， 1100下烧结成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 说 明 书 CN 102650033 A 5 4/4 页 6 子水。
21、超声清洗蓝宝石片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。 把靶材和衬底的距离设定 为 70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到 4.010-4Pa， 溅射功率为 160W， 氩氢混合 气中含氢量为1(体积比)， 气流量为15sccm， 压强调节为1.0Pa进行薄膜制备， 制得磷掺 杂锡酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 2010-4cm， 可见光透光率为 79， 表面功 函数 5.3eV。 0035 实施例 6 0036 选用纯度为 99.9的 ZnO， SnO2和 ZnHPO4粉体。其中 ZnO 和 SnO2占相同的摩尔 比， ZnHPO4占总物质的摩尔量的 5， 1000下烧结。
22、成 502mm 的 ZnO SnO2 ZnHPO4 陶瓷靶材， 并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后， 先后用丙酮、 无水乙醇和去离 子水超声清洗石英片衬底， 并用高纯氮气吹干， 放入真空腔体。 把靶材和衬底的距离设定为 80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到 4.010-3Pa， 溅射功率为 100W， 氩氢混合气 中含氢量为 15 ( 体积比 )， 气流量为 22sccm， 压强调节为 1.5Pa 进行薄膜制备， 制得磷掺 杂锡酸锌薄膜 (PZTO)。该薄膜的电阻率为 6410-4cm， 可见光透光率为 75， 表面功 函数 5.3eV。 0037 应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 102650033 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102650033 A 7 2/2 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 102650033 A 8 。