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1、(10)申请公布号 CN 102649718 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649718 A *CN102649718A* (21)申请号 201110046425.2 (22)申请日 2011.02.25 C07C 47/02(2006.01) C07C 45/50(2006.01) B01J 8/10(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 王万民 刘国强 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 311。
2、21 代理人 沈原 (54) 发明名称 烯烃进行氢甲酰化的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种烯烃进行氢甲酰化的方法， 主要解决以往技术中在烯烃氢甲酰化反应过程 中， 反应转化率低， 目的产物选择性低的技术问 题。本发明通过采用以 C2 C8 的烯烃、 CO 和氢 气为原料， 以含铑液体溶液为催化剂， 在反应温度 40 160， 反应压力 0.5 5.0MPa， 烯烃与铑的 摩尔比为 0.5 30 1 的条件下， 原料与含铑液 体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应， 生成 含醛的液体流出物的技术方案， 较好地解决了该 问题， 可用于烯烃进行氢甲酰化制醛的工业生产 中。 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种烯烃进行氢甲酰化的方法， 以 C2 C8 的烯烃、 CO 和氢气为原料， 以含铑液体溶 液为催化剂， 在反应温度 40 160， 反应压力 0.5 5.0MPa， 烯烃与铑的摩尔比为 0.5 30 1 的条件下， 原料与含铑液体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应， 生成含醛的液 体流出物， 其中高效反应器包括反应器壳体 (8)、 第一气体入口 (1)、 旋转填料层 (2)、 进液 口 (4) 和液体分布器 (9。
4、)， 进液口 (4) 上还有第二气体入口 (10)， 旋转填料床层 (2) 固定在 电机轴 (11) 上， 反应器壳体 (8) 的下部设置有出液口 (7)。 2. 根据权利要求 1 所述烯烃进行氢甲酰化的方法， 其特征在于反应器进液口 (4) 管路 内设置液体分布器 (9)。 3. 根据权利要求 1 所述烯烃进行氢甲酰化的方法， 其特征在于 CO 与 H2 的摩尔比为 0.8 1.5 1， CO 与烯烃的摩尔比为 0.8 5 1， 烯烃与铑的摩尔比为 1 20 1 ； 反 应温度为 60 140， 反应压力为 1 4.0MPa。 权 利 要 求 书 CN 102649718 A 2 1/4 页。
5、 3 烯烃进行氢甲酰化的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种烯烃进行氢甲酰化的方法， 特别是关于采用高效反应器， 将烃与 一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应生成相应醛的方法。 背景技术 0002 烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应 ： 0003 0004 生成的醛经加氢可制成相应的醇。 世界上用这种方法合成醇的生产能力数以百万 吨计 / 年。乙烯或丙烯与一氧化碳及氢气在羰基铑催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成 丙醛或丁醛， 并进一步加氢生成丙醇或丁醇就是其中的一个重要的化工过程。 0005 目前工业生产上所用的氢甲酰化反应器， 无论是釜式带搅拌的反应器， 还是塔式。
6、 反应器， 均属于返混型反应器， 对于乙烯 ( 或丙烯 ) 与一氧化碳及氢气的氢甲酰化反应， 在 反应条件下， 乙烯 ( 或丙烯 )、 一氧化碳及氢气都是气相， 催化剂溶解在水中， 是液相。而乙 烯 ( 或丙烯 )、 一氧化碳及氢气在水中溶解度很小， 在返混型反应器中只能借助于气体的鼓 泡才能使物料混合。 在工业反应器中， 这一反应实际上受气液两相界面的传质速率控制。 所 以对于烯烃的氢甲酰化反应器， 强化传质是提高反应器效率的关键。 0006 反应器强化传质的主要途径是增加传质界面， 对于不加搅拌的鼓泡式反应器， 只 有通过合适的气体分布器来加强和改善传质。在这种鼓泡式返混设备 ( 如塔类设。
7、备 ) 中， 由于没有混合能的输入， 气泡不可能达到足够细， 为了有足够的传质面积， 就必须要有足够 大的空间， 这就使得设备比较庞大， 设备的利用效率就比较低， 而且投资也大。对有搅拌的 釜式反应器， 虽然混合能的输入可以使气泡变细， 从而增大传质界面， 但其增加的效率非常 有限。 0007 文献 CN200410081353.5 公开了一种用于异丁烯氢甲酰化反应的担载型络合物催 化剂， 其采用高压带搅拌的反应釜作为反应器， 在一定条件下采用异丁烯为原料， 异戊醛的 选择性仅为 89左右。 0008 英国帝国化学工业公司 (ICI) 提出的 EP0023745 A3 专利， 提到旋转床可用于。
8、吸 收、 解析、 蒸馏等过程， 但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A 公开了利用旋转床 进行油田注水脱氧的方法 ； CN1116146A 公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。 0009 超重力场技术是八十年代初才出现的新技术， 其内部机理还在继续探索， 应用开 发研究仍在不断进行， 新的应用领域还在不断的开拓， 其作为高效传质及反应设备， 就目前 而言还没有关于高效旋转填料床反应器应用于烯烃氢甲酰化反应的生产报道。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以往技术中在烯烃氢甲酰化反应过程中反应转化 率低， 目的产物选择性低的技术问题。提供一种新的烯烃进行氢甲酰化的方。
9、法。该方法具 说 明 书 CN 102649718 A 3 2/4 页 4 有反应转化率高， 目的产物选择性高的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种烯烃进行氢甲酰化的 方法， 以 C2 C8 的烯烃、 CO 和氢气为原料， 以含铑液体溶液为催化剂， 在反应温度 40 160， 反应压力 0.5 5.0MPa， 烯烃与铑的摩尔比为 0.5 30 1 的条件下， 原料与含铑 液体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应， 生成含醛的液体流出物， 其中高效反应器包 括反应器壳体 (8)、 第一气体入口 (1)、 旋转填料层 (2)、 进液口 (4) 和液体分布器 (。
10、9)， 进液 口(4)上还有第二气体入口(10)， 旋转填料床层(2)固定在电机轴(11)上， 反应器壳体(8) 的下部设置有出液口 (7)。 0012 本技术方案中烯烃进行氢甲酰化的方法， 其中的反应器进液口 (4) 管路内设置液 体分布器 (9)。 0013 上述技术方案中反应条件优选为 ： CO 与 H2的摩尔比为 0.8 1.5 1， CO 与烯烃 的摩尔比为 0.8 5 1， 烯烃与铑的摩尔比为 1 20 1 ； 反应温度为 60 140， 反应 压力为 1 4.0MPa 0014 众所周知， 烯烃氢甲酰反应过程是气液传质控制的反应过程， 若气液传质效率高， 反应效率就高， 而旋转填。
11、料床超重力高效反应器作为高效传质设备， 可以几何数量级提高 传质效率， 进而大大提高反应速率， 同时， 由于大大缩短了停留时间， 也避免了二次反应的 发生， 有效提高了选择性。 0015 本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法， 由于采用了结构比较简单， 体积小的高效反 应器取代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑， 操作简便， 使用与维护成本 低， 占地面积小， 操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时烯烃进行氢甲酰化的方法中 两个气体入口的独特设置可以最大限度优化气液传质及氢气的有效分布， 大幅提高反应效 率， 提高目的产物收率。 附图说明 0016 图 1 是烯烃进行氢甲酰化的方法的反应器。
12、示意图。 0017 图中 1- 第一气体入口 2- 旋转填料层 3- 气体出口 4- 进液口 5- 进液口 管线 6- 出液口管线 7- 出液口 8- 烯烃进行氢甲酰化的方法壳体 9- 液体分布器 10- 第二气体入口 11- 电机轴。 0018 以下结合附图对本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法作详细说明。 0019 本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法， 采用反应器壳体 8、 第一气体入口 1、 旋转填 料层2、 进液口4和液体分布器9， 其中反应器进液口4上还有第二气体入口10， 旋转填料层 2 固定在电机轴 11 上， 反应器壳体 8 的下部设置有出液口 7。反应器进液口 4 管路内设置 液体分布。
13、器 13， 主要用于液体的均匀分布。 0020 该发明方法中采用的反应器中设置的两个气体入口分别进入不同量的氢气， 进液 口 4 进入含 C2 C8 的烯烃原料。旋转填料层最好采用变频调速电机。 0021 工作时将第一股氢气、 CO 和烯烃的混合气体、 第二股氢气、 CO 和烯烃的混合气体 和含液体催化剂的液体组分分别从第一气体入口 1、 第二气体入口 10 和进液口 4 引入烯烃 进行氢甲酰化的方法旋转填料层 2 内， 其中第一股氢气、 CO 和烯烃的混合气体的引入是由 系统形成的压差实现的。通过进液口管线 5 引入的含液体催化剂的液体组分与通过第二气 说 明 书 CN 102649718 。
14、A 4 3/4 页 5 体入口 10 引入的第二股氢气、 CO 和烯烃的混合气体汇合后引入反应器的进液口 4 并进入 液体分布器 9 及旋转填料层 2， 气、 液在旋转填料层内进行充分接触， 接触方式采用逆流、 错 流均可。气体中的氢气、 CO 和烯烃与含烯液体催化剂的液体组分经过反应后， 余量的气体 由排气口 3 排出后进行处理或循环使用， 反应后的液体通过反应器的出液口 7 通过出液管 路 6 排出， 经分离后得到所需产品， 催化剂返回继续使用。 0022 上述烯烃进行氢甲酰化的方法中旋转填料层的转速为 100 10000rpm， 其中旋转 填料层的转速的选定主要由液体的进料量决定， 如果。
15、旋转填料层的电机为变频调速电机， 则可以在上述转速内根据液体的进料量与气体的引入量进行连续调整。 0023 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0024 【实施例 1】 0025 采用附图 1 所示的装置， 采用文献 CN200510085899.2 实施例 1 中制备的铑催 化剂为催化剂， 烯烃选自丙烯， 以总的摩尔数计， 在氢气 CO 丙烯 Rh 的摩尔比为 1 1 0.8 0.2 ； 第一股氢气、 CO 和丙烯的混合气体与第二股的氢气、 CO 和丙烯的混合 气体的摩尔比为 20 1 的条件下， 将第一股混合气体、 第二股混合气体和含液体催化剂的 组。
16、分分别从第一气体入口 1、 第二气体入口 10 和进液口 4 引入烯烃进行氢甲酰化的方法旋 转填料层 2 内， 旋转填料层转速调至 1000rpm， 通过进液口管线 5 引入的含液体催化剂的组 分与通过第二气体入口 10 引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进液 口4并进入液体分布器9及旋转填料层2， 气、 液在旋转填料层内进行充分接触反应， 接触方 式采用逆流。气体中的氢气、 CO 和丙烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后， 余 量的气体由排气口 3 排出， 反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口 7 通过出 液管路 6 排出。其中， 反应温度为 80， 压力为 。
17、2.0MPa， 接触时间为 5 秒， 其结果为， 丙烯的 转化率为 96， 丁醛的选择性为 100。 0026 【实施例 2】 0027 采用附图 1 所示的装置， 采用文献 CN200510085899.2 实施例 2 中制备的铑催 化剂为催化剂， 烯烃选自丁烯， 以总的摩尔数计， 在氢气 CO 丁烯 Rh 的摩尔比为 1 1 0.7 0.2 ； 第一股氢气、 CO 和丁烯的混合气体与第二股的氢气、 CO 和丁烯的混合 气体的摩尔比为 30 1 的条件下， 将第一股混合气体、 第二股混合气体和含液体催化剂的 组分分别从第一气体入口 1、 第二气体入口 10 和进液口 4 引入烯烃进行氢甲酰化。
18、的方法旋 转填料层2内， 旋转填料层转速调至500rpm， 通过进液口管线5引入的含液体催化剂的组分 与通过第二气体入口 10 引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进液口 4并进入液体分布器9及旋转填料层2， 气、 液在旋转填料层内进行充分接触反应， 接触方式 采用逆流。气体中的氢气、 CO 和丁烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后， 余量 的气体由排气口 3 排出， 反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口 7 通过出液 管路 6 排出。其中， 反应温度为 100， 压力为 2.5MPa， 接触时间为 3 秒， 其结果为， 丁烯的 转化率为 94， 戊醛的选择性为 。
19、100。 0028 【实施例 3】 0029 采用附图 1 所示的装置， 采用文献 CN200510085899.2 实施例 3 中制备的铑催 说 明 书 CN 102649718 A 5 4/4 页 6 化剂为催化剂， 烯烃选自丁烯， 以总的摩尔数计， 在氢气 CO 丁烯 Rh 的摩尔比为 1 1 0.85 0.1 ； 第一股氢气、 CO 和丁烯的混合气体与第二股的氢气、 CO 和丁烯的混 合气体的摩尔比为 30 1 的条件下， 将第一股混合气体、 第二股混合气体和含液体催化剂 的组分分别从第一气体入口 1、 第二气体入口 10 和进液口 4 引入烯烃进行氢甲酰化的方法 旋转填料层 2 内，。
20、 旋转填料层转速调至 2000rpm， 通过进液口管线 5 引入的含液体催化剂的 组分与通过第二气体入口 10 引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进 液口4并进入液体分布器9及旋转填料层2， 气、 液在旋转填料层内进行充分接触反应， 接触 方式采用逆流。气体中的氢气、 CO 和丁烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后， 余量的气体由排气口 3 排出， 反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口 7 通过 出液管路 6 排出。其中， 反应温度为 110， 压力为 1.5MPa， 接触时间为 3 秒， 其结果为， 丁 烯的转化率为 93， 戊醛的选择性为 100。 0030。
21、 【实施例 4】 0031 按照实施例 4 的条件和装置， 只是旋转填料层转速调至 4000rpm， 气、 液在旋转填 料层内进行充分接触反应， 接触方式采用并流。其结果为， 丁烯的转化率为 92， 戊醛的选 择性为 99.8。 0032 【实施例 5】 0033 按照实施例 4 的条件和装置， 只是催化剂采用文献 CN200410081353.5 中实施例 1 的催化剂， 烯烃选自异戊烯， 气、 液在旋转填料层内进行充分接触反应， 接触方式采用并流。 其结果为， 异丁烯的转化率为 80， 异戊醛的选择性为 96.1。 0034 【对比例 1】 0035 按照实施例 1 的反应条件， 气液总进料量， 只是反应器采用常规重力场中的反应 釜， 气、 液在反应内与催化剂进行充分接触反应。 其结果为， 丙烯的转化率为80， 丁醛的选 择性为 97.5。 说 明 书 CN 102649718 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102649718 A 7 。