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1、(10)申请公布号 CN 102218309 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102218309 A *CN102218309A* (21)申请号 201110095757.X (22)申请日 2011.04.15 B01J 23/10(2006.01) C02F 1/78(2006.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区 100084 信箱 82 分箱清华大学专利办公室 (72)发明人 杨宏伟 刘文君 孙利利 武琳 王昊宇 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 贾玉健 (54) 发明名称 一种催化臭氧化稀土氧化。
2、铈复合氧化物催化 剂的制备方法 (57) 摘要 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方 法， 先将铈盐和助剂盐溶解在溶剂中， 得到混合溶 液， 再将混合溶液采用共沉淀法、 溶胶凝胶法或水 热法制备得到浑浊液， 浑浊液老化， 制成混合物， 然后将混合物过滤， 将沉淀干燥， 最后将沉淀研 磨， 在马福炉中焙烧， 得到稀土氧化铈复合氧化物 催化剂， 制备的催化剂在臭氧氧化过程中抑制溴 酸盐生成和有机物降解有良好的性能， 同时催化 剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性， 催化剂的 生产成本低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 。
3、3 页 CN 102218318 A1/1 页 2 1. 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 (95-50) (5-50)， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐浓度为 0.01-1mol/L， 铈盐为硝酸铈、 氯化铈或醋酸铈， 助剂盐为氯氧化锆、 钛酸四丁 酯、 正丙醇锆或硝酸镧， 溶剂为水、 乙醇或丙酸 ； (2) 将混合溶液采用共沉淀法、 溶胶凝胶法或水热法制备得到浑浊液， 浑浊液在 50-100下老化 5-12 小时， 制成混合物 ； (3) 将混合物过滤， 沉淀在空气气氛下， 于 100-200干燥 10-48 。
4、小时 ； (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 1-4 小时， 得到稀土氧化铈复合 氧化物催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 包括以下步骤 ： (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 75 25， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐浓度 为 0.75mol/L， 铈盐为硝酸铈， 助剂盐为氯氧化锆， 溶剂为水 ； (2) 将混合溶液采用共沉淀法， 以 1000mL 氨水作为沉淀剂， 制备得到浑浊液， 浑浊液在 80下老化 8 小时， 制成混合物 ； (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 200干燥 12 小时。
5、 ； (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 1 小时， 得到稀土氧化铈复合氧 化物催化剂。 3. 根据权利要求 1 所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 包括以下步骤 ： (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 90 10， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐浓度 为 0.06mol/L， 铈盐为醋酸铈， 助剂盐为正丙醇锆， 溶剂为丙酸 ； (2)将混合溶液采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液， 浑浊液在50下老化5小时， 制成混 合物 ； (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 150干燥 12 小时 ； (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气。
6、气氛下焙烧 2 小时， 得到稀土氧化铈复合氧 化物催化剂。 4. 根据权利要求 1 所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 包括以下步骤 ： (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 60 40， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐浓度 为 0.03mol/L， 铈盐为氯化铈， 助剂盐为钛酸四丁酯， 溶剂为水和乙醇 (2) 采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液， 浑浊液在 60下老化 4 小时， 制成混合物 ； (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 100干燥 12 小时 ； (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 2 小时， 得到稀土氧化铈复合氧 化物催。
7、化剂。 权 利 要 求 书 CN 102218309 A CN 102218318 A1/3 页 3 一种催化臭氧化稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及水处理中臭氧氧化技术领域， 具体涉及一种稀土氧化铈复合氧化物催 化剂的制备方法。 背景技术 0002 随着经济和社会的发展， 我国地表水受到了不同程度的污染， 与此同时人 们对饮用水水质的要求却在不断提高， 2006 年我国颁布了新的生活饮用水卫生标准 (GB5749-2006)， 相比 1985 年的标准， 其水质指标由 35 项增加至 106 项， 尤其是增加了很多 有机物指标， 这对我国的水处理技术也提出了。
8、更高的要求。传统的饮用水常规处理技术已 经不能满足人们对水质的要求， 饮用水深度处理技术得到了越来越广泛的关注。臭氧 (O3) 是一种具有较强的氧化性， 对饮用水中有机物去除、 脱色、 除嗅等方面具有良好的效果， 是 饮用水深度处理的一种有效方法， 已成为国内外广泛应用和推广的高级氧化技术。在水源 水含溴离子浓度大于 50g/L 时， 采用臭氧氧化工艺会生成溴酸盐 (BrO3-)， 溴酸盐已被世 界卫生组织 (WHO) 规定为 2B 级致癌物， 美国环境保护局 (EPA) 饮用水标准和我国的 生活 饮用水卫生标准 中 BrO3-限值均为 10g/L。在水体中的部分溴代有机物可以在一定程度 上通。
9、过物理吸附或微生物降解， 但是 BrO3-不能被有效的吸附。因此， BrO3-的生成已成为臭 氧氧化工艺推广应用中值得关注的问题。抑制 BrO3-的方法主要有 ： 降低 pH、 加氨、 加 H2O2、 加OH 清除剂、 催化臭氧氧化等。催化臭氧氧化工艺在降解有机物中表现出了显著的氧化 能力， 但对用于催化臭氧氧化技术即去除水源水中有机物又抑制 BrO3-生成的高效催化剂 研究较少。我国的稀土资源非常丰富， 稀土氧化铈 (CeO2) 具有很好的稳定性， 可减少价格 昂贵贵金属材料的用量， 又可避免铜、 铁等系列过渡金属氧化物在臭氧氧化水中有机物过 程中的溶出问题， 因此开展稀土氧化铈复合氧化物催。
10、化剂臭氧氧化的研究， 对于去除高溴 水体中污染物的臭氧氧化技术的广泛应用具有重要的意义。 发明内容 0003 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种稀土氧化铈复合氧化 物催化剂及其制备方法， 制备的催化剂在臭氧氧化过程中抑制溴酸盐生成和有机物降解有 良好的性能， 同时催化剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性， 催化剂的生产成本低。 0004 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0005 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0006 (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 (95-50) (5-50)， 溶解在溶剂中得到混合溶 液， 使铈盐浓度为 0.0。
11、1-1mol/L， 铈盐为硝酸铈、 氯化铈或醋酸铈， 助剂盐为氯氧化锆、 钛酸 四丁酯、 正丙醇锆或硝酸镧， 溶剂为水、 乙醇或丙酸 ； 0007 (2) 将混合溶液采用共沉淀法、 溶胶凝胶法或水热法制备得到浑浊液， 浑浊液在 50-100下老化 5-12 小时， 制成混合物 ； 0008 (3) 将混合物过滤， 沉淀在空气气氛下， 于 100-200干燥 10-48 小时 ； 说 明 书 CN 102218309 A CN 102218318 A2/3 页 4 0009 (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 1-4 小时， 得到稀土氧化铈 复合氧化物催化剂。 0010 制备。
12、的稀土氧化铈复合氧化物催化剂对于臭氧氧化处理高溴水源水过程中表现 出了良好的有机物降解和抑制 BrO3-生成的效果， 利用间歇反应装置， 对本发明氧化铈复合 氧化物进行了臭氧氧化高溴水的研究， 在室温下， 初始臭氧投加量为 3mg/L， 以去离子水配 水进行研究， 反应 30min 后， 稀土复合氧化物臭氧氧化对溴酸根生成的抑制率可达到 40 以上， 有机物的去除率在 20以上 ； 以黄河下游某水厂的滤后水为目标物， 反应 30min 后， 稀土CeO2复合氧化物对BrO3-生成的抑制率达到50左右， 有机物的UV254去除率为30以 上。催化剂在使用过程中没有离子溶出现象。因此， 采用以上催。
13、化剂制备工艺可以得到了 高活性、 稳定性和价格低的稀土氧化铈复合氧化物催化剂， 这有利于臭氧深度处理技术的 推广应用。 0011 综合以上结果， 本发明制备的用于臭氧氧化处理高溴水源水的稀土氧化铈复合氧 化物催化剂具有以下优点 ： 0012 1、 催化剂对于抑制溴酸盐生成和有机物降解有良好的性能 ； 0013 2、 催化剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性 ； 0014 3、 催化剂的生产成本较低。 具体实施方式 0015 下面结合实施例对本发明做详细描述。 0016 实施例 1 0017 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0018 (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 75。
14、 25， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐 浓度为 0.75mol/L， 铈盐为硝酸铈， 助剂盐为氯氧化锆， 溶剂为水 ； 0019 (2) 将混合溶液采用共沉淀法， 以 1000mL 氨水作为沉淀剂， 制备得到浑浊液， 浑浊 液在 80下老化 8 小时， 制成混合物 ； 0020 (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 200干燥 12 小时 ； 0021 (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 1 小时， 得到稀土氧化铈复 合氧化物催化剂。 0022 以黄河下游某水厂滤后水为目标物， 溴离子浓度约为 300g/L， 在 1L 间歇反 应装置中， 初始臭氧投加量为。
15、 3mg/L， 以 Ce-Zr-O2复合氧化物作为催化剂， 催化剂投加量 为 100mg/L， 在搅拌条件下， 反应 30min 后， 与单独臭氧相比， 稀土 Ce-Zr-O2复合氧化物对 BrO3-生成的抑制率提高了 51， 有机物的 UV254去除率提高了 15。在相同的反应条件 下， 反应 20min 后， 单独臭氧氧化过程中 BrO3-生成量约为 45g/L， 而采用本制备工艺得到 的氧化铈复合氧化物 BrO3-生成量仅为 20g/L， 即此 Ce-Zr-O2复合氧化物有较好的抑制 BrO3-生成的效果。 0023 实施例 2 0024 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 包括。
16、以下步骤 ： 0025 (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 90 10， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐 浓度为 0.06mol/L， 铈盐为醋酸铈， 助剂盐为正丙醇锆， 溶剂为丙酸 ； 说 明 书 CN 102218309 A CN 102218318 A3/3 页 5 0026 (2)将混合溶液采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液， 浑浊液在50下老化5小时， 制 成混合物 ； 0027 (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 150干燥 12 小时 ； 0028 (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 2 小时， 得到稀土氧化铈复 合氧化物催化剂。 0029 以黄河下游。
17、某水厂滤后水为目标物， 溴离子浓度约为 300g/L， 在 1L 间歇反应 装置中， 初始臭氧投加量为 3mg/L， 以 Ce-Zr-O2复合氧化物作为催化剂， 催化剂投加量为 100mg/L， 在搅拌条件下， 反应 20min 后， 与单独臭氧氧化相比， 稀土 Ce-Zr-O2复合氧化物对 BrO3-生成的抑制率提高了 35， 有机物的 UV254去除率也提高了 10以上。 0030 实施例 3 0031 一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0032 (1) 将铈盐和助剂盐按摩尔比 60 40， 溶解在溶剂中得到混合溶液， 使铈盐 浓度为 0.03mol/L， 铈盐。
18、为氯化铈， 助剂盐为钛酸四丁酯， 溶剂为水和乙醇 0033 (2) 采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液， 浑浊液在 60下老化 4 小时， 制成混合物 ； 0034 (3) 将混合物过滤， 将沉淀在空气气氛下， 于 100干燥 12 小时 ； 0035 (4) 将干燥后的沉淀研磨， 在马福炉中空气气氛下焙烧 2 小时， 得到稀土氧化铈复 合氧化物催化剂。 0036 以去离子水为配水， 溴离子浓度约为 200ug/L， pH 为 8.10， 在 1L 间歇反应装置中， 初始臭氧投加量为 3mg/L， 以 Ce-Ti-O2复合氧化物作为催化剂， 催化剂投加量为 100mg/L， 在搅拌条件下， 反应 30min 后， 与单独臭氧氧化相比， 稀土 Ce-Ti-O2复合氧化物对 BrO3-生 成的抑制率提高了 20以上， 有机物的 UV254去除率提高了 10以上。 说 明 书 CN 102218309 A 。