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1、(10)申请公布号 CN 102275906 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102275906 A *CN102275906A* (21)申请号 201110153147.0 (22)申请日 2011.06.09 C01B 31/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 西安工业大学 地址 710032 陕西省西安市金花北路 4 号 (72)发明人 梁海锋 蔡长龙 刘欢 苏俊宏 任雯 (74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所 有限公司 61114 代理人 黄秦芳 (54) 发明名称 一种常温制备石墨烯的方法 (57) 摘要 本发。
2、明涉及到石墨烯的制备技术领域， 特别 涉及一种常温制备石墨烯的方法。本发明要克服 现有技术需要在高温工艺， 以及与半导体工艺不 兼容和污染环境的缺点。本发明提供的技术方案 是， 一种室温制备石墨烯的方法， 依次包括下述步 骤 ：（一） 取氧化石墨烯溶解于溶剂中获得氧化石 墨烯的溶液，（二） 经过旋涂或者提拉工艺， 在基片 表面获得氧化石墨烯薄膜 ；（三） 在常温和真空环 境中， 氧化石墨烯薄膜经过荷能氢原子/离子/分 子处理， 还原氧化物石墨烯， 获得纯净的石墨烯。 本发明的优点是 ： 在室温和真空环境下即可制备 石墨烯， 摒弃了以往石墨烯制备需要的高温环境， 降低了能耗 ； 本发明的制备工艺。
3、和目前半导体工 艺完全兼容。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 8 页 CN 102275909 A1/1 页 2 1. 一种室温制备石墨烯的方法， 依次包括下述步骤 ： （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯溶解于溶剂中配置浓度为 0.1mg/ml 到 1mg/ ml， 经过超声分散， 获得氧化石墨烯的溶液， （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 经过旋涂或者提拉工艺， 在基片表面获得一层均匀的氧化 石墨烯薄膜 ； （三） 还原得到石墨烯单体 ： 在常温和 10-4Pa 到 103Pa 之间的真空环境。
4、中， 氧化石墨烯薄 膜经过荷能氢原子/离子/分子处理， 其能量在零点几个电子伏特到几百个电子伏特之间， 作用时间在几分钟到数小时之间， 氢原子/离子/分子的密度在1010-1015个每立方厘米， 还 原氧化物石墨烯， 获得纯净的石墨烯。 2. 如权利要求 1 所述的一种室温制备石墨烯的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （一） 中， 超 声时间为 1-8h， 超声功率为 50-150W。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的一种室温制备石墨烯的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （一） 中溶剂是水、 乙醇、 乙醚或丙酮。 权 利 要 求 书 CN 102275906 A CN 102275909 。
5、A1/5 页 3 一种常温制备石墨烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及到石墨烯的制备技术领域， 特别涉及一种常温制备石墨烯的方法。 背景技术 0002 2004年Geim证明二维晶体材料-石墨烯-可以单独存在， 此项研究成果引起了无 数研究者的注意， 原因在于其被认为可以替代硅材料成为下一代的半导体材料。因此如何 制备出性能优良的、 并且和目前半导体工艺兼容的石墨烯， 成为研究的热点之一。 目前已经 开发石墨烯的制备方法主要以下几种 ： 机械剥离方法， 碳化硅基底或金属基底上外延生成 石墨烯， 碳纳米管机械和化学解理法， 氧化物石墨烯还原方法。 0003 其中 ： 机械剥离方法 （Geim。
6、, A. K. & MacDonald, A. H. (2007). “Graphene: Exploring carbon flatland“. Physics Today 60: 3541） 是运用机械玻璃方法从石墨 上剥离出了单层的石墨原子层 （即石墨烯） ， 该方法的偶然性较大， 需要在剥离一堆材料中， 通过显微工具挑选出整片的石墨烯材料， 不适应大规模的工业生产应用。 0004 碳化硅基底 （Victor Yu. Aristov, Grzegorz Urbanik, Kurt Kummer, et al, Graphene Synthesis on Cubic SiC/Si Wafe。
7、rs Perspectives for Mass Production of Graphene-Based Electronic DevicesJ, Nano Lett.,2010(10):992995. R. Yang, Q. S. Huang, X. L. Chen et al, Substrate doping effects on Raman spectrum of epitaxial graphene on SiCJ J. Appl. Phys., 107, 0343052010）或 金 属 基 底 (Keun Soo Kim, Yue Zhao, Houk Jang, et al.。
8、 Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodesJ, NATURE, 2009, 457(5 ):706-710)上外延生成石墨烯， 需要在1100K到1500K的窗口温度下， 充入碳源气体 （甲烷、 乙烷、 乙炔等） ， 气体分解并在基底形成石墨烯， 该方法需要 1000K 以上的高温， 和目前的半 导体中的其它低温工艺不兼容， 限制石墨烯的应用。 0005 氧化石墨烯还原法， 目前主要的还原方法有两种， 化学方法 （Scott Gilje, Song Han, Minsh。
9、eng Wang, et al. A Chemical Route to Graphene for Device ApplicationsJ, Nano Lett., 2007,7(11):3384-3398.）和 高 温 退 火 (Xuan Wang, Linjie Zhi, and Klaus Mullen, Transparent Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar CellsJ, 2008, 8(1):323-327)， 高温退火一般需要 1000K 以上 的退火温度， 这同样限制了石墨烯的应用。 0006 化。
10、学方法是把氧化石墨烯溶于肼中， 产生化学反应 （目前尚无定论， 到底发生了怎 么样的化学反应） ， 去掉氧化石墨烯上携带的羟基、 羧基等， 形成石墨烯。该方法尽管可以在 常温下把块状的氧化石墨烯反应生成石墨烯， 然而属于一种化学方法， 肼将会破坏或与半 导体工艺中的掩蔽层、 牺牲层发生反应， 从而与其它工艺不兼容 ； 并且肼具有化学毒性， 造 成污染环境。 发明内容 说 明 书 CN 102275906 A CN 102275909 A2/5 页 4 0007 本发明提供一种室温制备石墨烯的方法， 以克服现有技术需要在高温工艺， 以及 与半导体工艺不兼容和污染环境的缺点。 0008 本发明提供。
11、的技术方案是， 一种室温制备石墨烯的方法， 依次包括下述步骤 ： （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯溶解于溶剂中配置浓度为 0.1mg/ml 到 1mg/ ml， 经过超声分散， 获得氧化石墨烯的溶液， （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 经过旋涂或者提拉工艺， 在基片表面获得一层均匀的氧化 石墨烯薄膜 ； （三） 还原得到石墨烯单体 ： 在常温和 10-4Pa 到 103Pa 之间的真空环境中， 氧化石墨烯薄 膜经过荷能氢原子/离子/分子处理， 其能量在零点几个电子伏特到几百个电子伏特之间， 作用时间在几分钟到数小时之间， 氢原子/离子/分子的密度在1010-1015个没立方厘米， 还。
12、 原氧化物石墨烯， 获得纯净的石墨烯。 0009 上述步骤 （一） 中， 超声时间为 1-8h， 超声功率为 50-150W。 0010 上述步骤 （一） 所述溶剂是水、 乙醇、 乙醚或丙酮。 0011 与现有技术相比， 本发明的优点是 ： 1、 本发明提供了一种常温工艺， 在室温和真空环境下即可制备石墨烯， 摒弃了以往石 墨烯制备需要的高温环境， 降低了能耗 ； 2、 本发明所涉及的石墨烯制备工艺和目前半导体工艺完全兼容， 制备工艺中用到的荷 能氢离子 原子处理工艺过程， 完全可以在目前半导体工艺中常用的 PECVD 以及 ICP 设备 上完成 ； 同时该工艺在的常温可以完成， 因此从所要求。
13、设备上以及工艺环境上， 和目前半导 体工艺完全兼容 ； 3、 本发明所涉及到石墨烯制备工艺克服了机械剥离法的偶然性 ； 克服了外延生长石墨 烯和高温退火还原氧化石墨烯所要求的高温环境， 以及由于需要高温环境和其他的低温半 导体工艺不兼容 ； 同时克服化学还原氧化石墨烯所带来的环境污染等问题。 附图说明 0012 图 1 为常温氢原子 / 离子 / 分子处理示意图 图 2 为实测的石墨烯的 Raman 位移谱图 图 3 为实测的石墨烯透射光谱图， 没有含氧官能团吸收 图 4 为获得石墨烯的 AFM 形貌图 图 5 为氧化石墨烯的光学显微镜表面形貌图 图 6 为氨气的等离子体发射光谱图 图 7 为。
14、实测石墨烯的光学显微镜表面形貌图 图 8 为实测石墨烯的 Raman 位移谱图 图 9 为实测的石墨烯红外透射光谱图 图 10 为实测石墨烯的光学显微镜表面形貌图 图 11 为实测的石墨烯可见透射光谱图 图 12 为霍尔离子源工作设备示意图 图 13 为实测石墨烯的 Raman 位移谱图 图 14 为实施例 5 的设备原理图 说 明 书 CN 102275906 A CN 102275909 A3/5 页 5 附图标记说明如下 ： 1氧化石墨烯薄膜， 2阳极， 3充气口， 4阴极， 5排气口， 6基底， 7真空室， 8电源， 9磁控溅射源。 0013 具体实施方案 ： 下面将结合实施例对本发明。
15、进行详细地说明。 0014 本发明的设计思路是 ： 把石墨单晶材料经过氧化制备得到的氧化石墨烯， 溶于水、 乙醇、 乙醚、 丙酮或者乙二醇等 （能够溶解氧化物石墨烯的溶剂， 再给出几种） ， 经过超声波 超声分散， 形成氧化石墨烯的溶液 ； 用旋涂或者提拉方法， 在基片表面制备氧化石墨烯的薄 膜 ； 用荷能氢原子 / 离子 / 分子处理氧化石墨烯薄膜， 即获得石墨烯薄膜。 0015 所述荷能氢原子 / 离子 / 分子通过各种气体以放电方式获得， 其能量在零点几个 电子伏特到几百个电子伏特， 典型的值在 1-100eV 之间。上述气体包括氢气、 氨气以及氢 气、 氨气和其它惰性气体混合气体， 或。
16、者说是气体分解过程没有其它固体沉积物的含有氢 元素的混合气体 ； 上述放电方式是指能使气体分解或者离化的方式， 具体比如二级放电、 三 级放电、 电容耦合射频等离子体放电、 电感耦合的等离子体放电或电子回旋共振放电等。 0016 图 1 是氧化石墨烯经过氢原子 / 离子 / 分子处理转变成石墨烯薄膜的示意图， 图 中氧化石墨烯本身携带了大量的氢氧基、 羟基以及结合氧， 这些官能团制约了石墨烯的各 种电学性能， 比如电导率低 ； 这些官能团在氢原子 / 离子 / 分子的还原作用下失去氧， 形成 没有官能团的石墨烯。氧化石墨烯所携带的官能团， 在氢原子 / 离子 / 分子处理作用下发 生的反应为 。
17、： （1） （2） （3） 化学反应能不能由左向右进行， 主要看反应过程的熵焓的变化， 通常情况下， 该反应需 要外界给与加热才能反应。然而， 氢原子 / 离子 / 分子本身携带有零点几个到几百个电子 伏特的能量， 相当于微区范围内具备高达几千到几百万开尔文 （总体显现室温） 的温度， 促 使上述反应向右进行。经过氢原子 / 离子 / 分子处理后的石墨烯的 Raman 光谱图如图 2 所 示， 图中位于 2700cm-1、 2900cm-1 的位移峰， 证明所获得的材料确实是石墨烯 ； 同时从图 3 测试氢离子 / 原子处理得到的石墨烯的透过光谱图， 可以看出经过氢原子 / 离子 / 分子处 。
18、理后， 没有发现在 1715cm-1、 1625cm-1 处的 C=O 键和 C-H 键的伸缩振动峰， 说明上述官能团 被还原 ； 图 4 给出了石墨烯的 AFM 形貌图， 图中右边的高度图， 说明获得了厚度在 1.004nm 的三层石墨烯 （单层理论厚度为 0.34nm） 。 0017 实施例 1 （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯 4mg， 溶于 10ml 去离子水中， 经过超声分散 （超声时间 4h， 超声功率 100W） ， 形成均匀的氧化石墨烯的水溶液。 0018 （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 基底6选用经过热氧化处理， 表面覆盖400纳米的SiO2 的双面抛光 N 型硅。
19、片 (110)， 旋涂氧化石墨烯 10 次 （低速 500r/min， 时间 5s， 高速 1000r/ min， 时间30s） ， 在硅基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜1， 图5给出了表面的光学显微镜 照片 （a、 100 倍物镜下的亮场氧化石墨烯表面形貌， b、 100 倍物镜下的暗场氧化石墨烯表面 说 明 书 CN 102275906 A CN 102275909 A4/5 页 6 形貌） ， 可以看出尺寸在 100mm 以下的片状的氧化石墨烯。 0019 （三） 还原得到石墨烯单体 ： 把制备好的氧化石墨烯放入 PECVD 中， 冲入 NH3 气体， 至工作压强到 67Pa， 打开 R。
20、F 射频源 （功率 100W） ， 在真空度为 10-4Pa 的真空腔体中形成等 离子体， 大量的氢原子以及氢离子作用于氧化石墨烯表面， 作用时间在 1min 到几个小时之 间， 典型时间取值为 30min， 还原出氧化物石墨烯中的官能团， 生成的水蒸汽， 通过抽气系统 气排走。图 6 为等离子体的发射光谱， 谱图可以观测到氢原子以及氢离子的发射谱线， 证明 荷能氢原子和离子确实存在。通过处理完的氧化石墨烯的拉曼光谱如图 2 所示， 且透过光 谱谱上没有 C=O 以及 C-H 键的伸缩振动吸收峰 （图 3） 。表明经过氢原子以及氢离子处理的 氧化石墨烯还原成石墨烯。 0020 实施例 （一） 。
21、配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯 8mg， 溶于 10ml 无水乙醇中， 经过超声分散 （超声时间 8h， 超声功率 50W） ， 形成均匀的氧化石墨烯的乙醇溶液。 0021 制备氧化石墨烯薄膜 ： 基底 6 选用经过热氧化处理， 表面覆盖 400 纳米的 SiO2 的 双面抛光 N 型硅片 (110)， 旋涂氧化石墨烯 50 次 （低速 400r/min， 时间 5s， 高速 1000r/min， 时间 30s） ， 在硅基片表面形成均匀的氧化层石墨烯薄膜 1， 旋涂好的氧化石墨烯表面如图 7 所示。 0022 还原得到石墨烯单体 ： 把制备好的氧化石墨烯放入 PECVD 中， 冲入 H。
22、2气体， 至工作 压强到 67Pa， 打开 RF 射频源 （功率 100W） ， 在真空度为 10Pa 的真空腔体中形成等离子体， 大 量的氢原子以及氢离子作用于氧化石墨烯表面， 作用时间在min 到几个小时之间， 典型时 间取值为20min， 还原出氧化物石墨烯中的氧， 生成水蒸汽， 通过排气排走。 通过处理完的氧 化石墨烯的拉曼光谱如图 8， 且透过光谱谱上没有 C=O 以及 C-H 键的伸缩震动吸收峰 （透过 率光谱见图 9） 。表明经过氢原子以及氢离子处理的氧化石墨烯还原成石墨烯。 0023 实施例 3 （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯 10mg， 溶于 20ml 丙酮中，。
23、 经过超声分散 （超声 时间 6h， 超声功率 80W） ， 形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。 0024 （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 取石英玻璃作为基底 6， 旋涂氧化石墨烯 10 次 （低速 500r/min， 时间 5s， 高速 1000r/min， 时间 30s） ， 在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄 膜 1， 图 10 给出了表面的光学显微镜照片 （a、 100 倍物镜下的亮场氧化石墨烯表面形貌， b、 100 倍物镜下的暗场氧化石墨烯表面形貌） ， 可以看出尺寸在 100mm 以下的片状的氧化石墨 烯。 0025 （三） 还原得到石墨烯单体 ： 把制备好的氧化石墨烯放入等离子。
24、体刻蚀 （ICP） 设备 中， 冲入 NH3 气体， 至工作压强到 4Pa， 打开 RF 射频源 （功率 500W） ， 在真空度为 103Pa 的真 空腔体中形成等离子体， 产生大量的氢原子以及氢离子， 作用于氧化石墨烯表面， 作用时间 在 1min 到几个小时之间， 典型时间取值为 5min， 还原出氧化物石墨烯中的官能团， 生成水 蒸汽， 通过排气排走， 测量得到的透过率谱图如图 11 所示， 实施例 4 （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯 10mg， 溶于 20ml 乙醇中， 经过超声分散 （超声 时间 6h， 超声功率 80W） ， 形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。 002。
25、6 （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 取石英玻璃作为基底 6， 采用提拉方法提拉速度保持在 说 明 书 CN 102275906 A CN 102275909 A5/5 页 7 0.1m/s， 重复提拉 50 次， 在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜 1， 获得氧化石墨烯薄 膜的表面形貌同图 10 所示。 0027 （三） 还原得到石墨烯单体 ： 把制备好的氧化石墨烯放入真空度为 10-2Pa 的真空腔 体中， 冲入 NH3 和 Ar 混合气体 （比例为 1 ： 5） ， 至工作压强到 510-1Pa， 打开霍尔离子源， 在离子源内部形成等离子体， 在引出电极作用下， 氢离子轰击氧化石墨烯，。
26、 作用时间在 1min 到几个小时之间， 典型时间取值为 5min， 还原出氧化物石墨烯中的含氧官能团。图 12 为所 述工艺设备的结构示意图， 设备根据本发明提供的方法即可搭建。图 13 是经过处理后的薄 膜的 Raman 位移图， 表面了经过处理后的薄膜为石墨烯。 0028 实施例 5 （一） 配制氧化石墨烯溶液 ： 取氧化石墨烯 10mg， 溶于 20ml 乙醇中， 经过超声分散 （超声 时间 1h， 超声功率 150W） ， 形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。 0029 （二） 制备氧化石墨烯薄膜 ： 取石英玻璃作为基底 6， 采用提拉方法提拉速度保持在 0.1m/s， 重复提拉 50 。
27、次， 在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜 1。 0030 （三） 还原得到石墨烯单体 ： 把制备好的带氧化石墨烯薄膜的石英基片放入真空度 为 102Pa 的真空腔体， 置于基片架上，（如图 14 所示） 充冲入 H2和 Ar 混合气体 （比例为 1 ： 6） ， 至工作压强到 5Pa， 打开磁控溅射源， 在基片和阳极之间形成等离子体， 在电场作用下， 氢离子轰击氧化石墨烯， 作用时间在 1min 到几个小时之间， 典型时间取值为 5min， 还原出 氧化物石墨烯中的含氧官能团， 生成水蒸汽， 通过排气排走。图 14 给出了上述所述工艺的 设备原理图， 设备根据本发明提供的方法即可搭建。 处。
28、理后的获得薄膜的透过率以及Raman 同实例四。 说 明 书 CN 102275906 A CN 102275909 A1/8 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A2/8 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A3/8 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A4/8 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A5/8 页 12 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A6/8 页 13 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A7/8 页 14 图 13 说 明 书 附 图 CN 102275906 A CN 102275909 A8/8 页 15 图 14 说 明 书 附 图 CN 102275906 A 。