从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料及其方法技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料及其方法。
背景技术
农业废弃物是指在农业生产、农产品加工等过程中产生的废弃物的总称，主要包括果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、树枝落叶和杂草等。农业废弃物中含有数量巨大、可再生且再生周期短，其中富含碳和硅元素，是重要的碳硅资源。我国大部分农业废弃物被直接遗弃在田地中，形成了严重的资源浪费问题和环境问题。农业废弃物的资源化和无害化是目前实现农业可持续发展的有效途径。
碳化硅（SiC）是一种重要的无机材料，其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、化学性质稳定等优点，目前被广泛地用作耐磨材料、耐高温材料、吸波材料等。尤其在吸波材料领域中，由于碳化硅的电阻率可调，其即可在高电阻率条件下作为透波层，又可在低电阻率条件下作为损耗层，是一种应用很广的电损耗型吸收剂。此外，碳化硅的结构稳定，硬度很大，具有优异的导热和导电、耐火、耐热和耐腐蚀性能，在有色金属冶炼工业、钢铁行业、冶金选矿行业、建材陶瓷和节能工业等都具有重要的用途。由于一般的碳化硅合成方法中温度很高，对设备的要求较高，并增大了能源损耗，从而增加了碳化硅的生产成本。利用农业废弃物中富含的Si和C元素，通过加入金属还原剂可以大幅降低碳化硅的合成温度，并充分利用了农业废弃物，具有成本低廉、资源可持续利用等优点。
铁氧体是铁和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，主要可分为立方晶系尖晶石型、六角晶系磁铅石型和稀土石榴石型等三种。由于铁氧体具有磁性、化学和高温稳定性好、制备工艺简单等优点，并兼具一定的催化性能；目前在磁性材料、废水处理和吸波材料等领域具有广泛的应用。将从农业废弃物制备的SiC与铁氧体复合，得到具有纳米多孔结构以及较高的比表面积的复合此阿里奥，兼具了SiC的电损耗特性以及铁氧体的磁损耗特性和催化性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料及其方法。
从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料是一种纳米复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为多孔SiC粉体，包覆层为纳米铁氧体微粒；铁氧体的类型包括六角晶系尖晶石型和立方晶系磁铅石型两种，其化学结构通式分别为AFe2O4和Bax(Sr)AyFezOx+y+3/2z，其中A为Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Fe(II)或Mg(II)中的一种或几种。
从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料的方法的步骤如下：
1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)配置100 mL具有一定摩尔比两种或多种0.05～1.0 mol/L的硝酸盐溶液，加入5～20 g步骤3）的产物，混合搅拌均匀后在60～150 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入炉中，600～1100 oC煅烧2～8 h，冷却后取出，即得SiC/铁氧体纳米复合材料。
所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物；所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气；所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种；所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种；所述的硝酸盐为Mn(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)、Cu(II)、Ba(II)或Sr(II)的硝酸盐中的一种或几种。
本发明提出的从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料的方法充分利用了我们目前富余的且开发利用水平较低的农业废弃物为原材料，价格低廉，制备工艺流程非常简单，设备投资成本低。制得的材料具有纳米多孔结构以及较高的比表面积，兼具SiC的电损耗特性以及铁氧体的磁损耗特性和催化性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/铁氧体纳米复合材料的方法，成本低廉，工艺简单，材料应用范围广泛、性能优异，具有极强的应用于推广前景。
具体实施方式
从农业废弃物制备SiC/铁氧体纳米复合材料的方法的步骤如下：
1)将农业废弃物分解成为以SiO2和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入400～1200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，由于惰性气体或隔绝空气的保护作用，农业废弃物中的有机物将碳化，而SiO2得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，由于强酸或强碱的腐蚀作用，农业废弃物中的有机物将碳化，从而也得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉。
2)将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。混合物在隔绝空气或惰性气体的保护下加热到500～800 oC，反应0.5～12 h，金属还原剂将使SiO2被还原为Si而与C反应生成碳化硅，同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程式如下：
SiO2 + C + 2Mg → SiC + 2MgO
3SiO2 + 3C + 4Al → 3SiC + 2Al2O3
或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 oC煅烧1～24 h，在更高温度的需求下，SiO2被C还原为碳化硅，反应方程式如下：
SiO2 + 3C → SiC+2CO
随后将反应产物在0.05～2 M的稀酸溶液中浸泡0.5～4 h，金属氧化物被酸溶成为金属盐溶液，金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤烘干后即得到多孔碳化硅粉末。
最后是通过原位复合技术在SiC粉体上搭载铁氧体纳米微粒。根据所需制备铁氧体类型（尖晶石型和磁铅石型）和化学结构式，配置100 mL具有一定摩尔比两种或多种0.05～1.0 mol/L的硝酸盐溶液，加入5～20 g多孔碳化硅粉末，通过高温反应形成铁氧体纳米微粒，并包覆在SiC的表面。尖晶石型和磁铅石型铁氧体纳米微粒（分别以MnFe2O4和BaFe12O19为例）的形成方程式分别如下：
Mn(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 → MnFe2O4 + 8NO2↑ + 2O2↑
2Ba(NO3)2 + 24Fe(NO3)3 → 2BaFe12O19 + 76NO2↑ + 9O2↑
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1: 以稻壳为原料
1)将100 g稻壳充分粉碎，放入400 oC炉中隔绝空气煅烧8 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与10 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.05 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)配置100 mL硝酸锰与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸锰的浓度为0.05 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入5 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在60 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，600 oC煅烧8 h，冷却后取出，即得SiC/MnFe2O4纳米复合材料。
实施例2: 以稻秆为原料
1)将100 g稻秆充分粉碎，放入1200 oC炉中在高纯氮气的保护下煅烧0.5 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与2 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气800 oC煅烧0.5 h；
3)将步骤2）的产物加入到2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸镍与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸镍的浓度为0.5 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入20 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在150 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，1100 oC煅烧2 h，冷却后取出，即得SiC/NiFe2O4纳米复合材料。
实施例3: 以麦麸为原料
1)将100 g麦麸充分粉碎，在1 L 25%的浓硫酸中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与5 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.2 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸钴与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸钴的浓度为0.1 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入10 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在70 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，700 oC煅烧7 h，冷却后取出，即得SiC/CoFe2O4纳米复合材料。
实施例4: 以玉米秸秆为原料
1)将100 g玉米秸秆充分粉碎，在5 L 68%的浓硝酸中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与7 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气600 oC煅烧8 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.5 M的盐酸溶液中，浸泡1 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸锌的浓度为0.2 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入15 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在80 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，800 oC煅烧6 h，冷却后取出，即得SiC/ZnFe2O4纳米复合材料。
实施例5: 以玉米芯为原料
1)将100 g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡24 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉隔绝空气1300 oC煅烧24 h；
3)将步骤2）的产物加入到1 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸铜的浓度为0.3 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入18 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在90 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，900 oC煅烧5 h，冷却后取出，即得SiC/CuFe2O4纳米复合材料。
实施例6: 以麦秆为原料
1)将100 g麦秆充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在高纯氮气的保护下1800 oC煅烧1 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.5 M的盐酸溶液中，浸泡0.6 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸锰：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1:1:4，硝酸锰的浓度为0.1 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入6 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在100 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，1000 oC煅烧4 h，冷却后取出，即得SiC/(Mn,Zn)Fe2O4纳米复合材料。
实施例7：以果壳为原料
1)将100 g果壳充分粉碎，在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在氩气的保护下1500 oC煅烧12 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.25 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸钡与硝酸铁的摩尔比为1:12，硝酸钡的浓度为0.02 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入8 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在110 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，650 oC煅烧7 h，冷却后取出，即得SiC/BaFe12O19纳米复合材料。
实施例8：以杂草为原料
1)将100 g杂草充分粉碎，在1 L 68%的浓硝酸中浸泡2 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将硅碳粉在二氧化碳的保护下1700 oC煅烧3 h；
3)将步骤2）的产物加入到0.7 M的盐酸溶液中，浸泡2.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸锶与硝酸铁的摩尔比为1:12，硝酸锶的浓度为0.04 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入12 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在120 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，750 oC煅烧5 h，冷却后取出，即得SiC/SrFe12O19纳米复合材料。
实施例9：以落叶为原料
1)将100 g落叶充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分为SiO2和C的硅碳粉；
2)将所得硅碳粉与3 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下550 oC煅烧9 h；
3)将步骤2）的产物加入到1.2 M的盐酸溶液中，浸泡3.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4) 配置100 mL硝酸钡：硝酸锶：硝酸铁的摩尔比为1:1:24，硝酸钡的浓度为0.01 mol/L的硝酸盐混合溶液，加入16 g多孔碳化硅粉末，混合搅拌均匀后在140 oC条件下烘干；
5)将步骤4）产物放入电炉中，950 oC煅烧3 h，冷却后取出，即得SiC/(Ba,Sr)Fe12O19纳米复合材料。