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1、(10)申请公布号 CN 102275922 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102275922 A *CN102275922A* (21)申请号 201110152191.X (22)申请日 2011.06.08 C01B 31/36(2006.01) C01B 21/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 陈雪刚 叶瑛 张奥博 刘舒婷 邵苏东 朱旭恒 戴凌青 张海燕 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限。
2、公 司 33200 代理人 张法高 (54) 发明名称 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材 料及其方法 (57) 摘要 本发明公开了一种从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料及其方法， 包括核心层和包 覆层， 其中核心层为 SiC 粉体， 包覆层为氮化铁纳 米微粒。通过几个简单的步骤 ： 首先将农业废弃 物通过热解或酸碱处理成为以SiO2和碳为主要成 分的硅碳粉 ； 随后将硅碳粉通过金属热或高温反 应得到 SiC ； 最后通过氮化反应在产物上包覆一 层氮化铁纳米微粒， 得到 SiC/ 氮化铁纳米复合材 料。 这种材料具有纳米多孔结构、 较高的比表面积 以及较高的电磁损耗性能，。
3、 在难降解废水处理、 吸 波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从 农业废弃物中制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料的 方法， 成本低廉， 工艺简单， 材料结构新颖， 潜在用 途广泛， 具有很强的应用价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 102275925 A1/1 页 2 1. 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料， 其特征在于它是一种纳米复合材料， 包括核心层和包覆层， 其中核心层为 SiC 粉体， 包覆层为氮化铁纳米微粒， 氮化铁的结构通 式为 FexN（x=2, 3, 4 或 8）。
4、 。 2.根据权利要求1所述的一种从农业废弃物制备的SiC/磁性金属纳米轻质复合材料， 其特征在于所述的农业废弃物是指在农业生产、 农产品加工过程中形成的果壳果核、 秸秆、 稻壳、 玉米芯、 枯枝落叶或杂草， 其主要成分为含硅有机物。 3.一种如权利要求1所述从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法， 其特征 在于它的步骤如下 ： 1)将100 g农业废弃物充分粉碎， 放入4001200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保 护下煅烧 0.5 8 h， 或在 1 5 L 强酸或强碱溶液中浸泡 1 24 h， 得到主要成分为 SiO2 和 C 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉与 2 10 g 金。
5、属还原剂粉末充分混合， 放入炉中， 隔绝空气或在惰性气体 的保护下 500 800 oC 煅烧 0.5 12 h ； 或将硅碳粉放入炉中， 在隔绝空气或在惰性气体 的保护下 1300 1800 oC 煅烧 1 24 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.05 2 M 的盐酸溶液中， 浸泡 0.5 4 h， 离心分离， 水 洗， 固相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 20 100 mL 0.05 1.0 mol/L 的硝酸铁溶液中， 60 150 oC烘干后置于炉中， 450750 oC煅烧0.52 h后导入氮气/氢气还原1560 min ； 结。
6、束后保持炉温， 迅速切入氨气处理 10 60 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 4.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法， 其特征 在于所述的惰性气体为高纯氮气、 二氧化碳或氩气。 5.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于所述的强酸溶液为质量浓度为 25 98% 的浓硫酸或质量浓度为 20 68% 的浓硝 酸溶液中的一种或两种。 6.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法， 其特征 在于所述的强碱溶液为摩尔浓度为 0.5 2 M 的 Na。
7、OH 或 KOH 溶液中的一种或两种。 7.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/氮化铁纳米复合材料的方法， 其特征 在于所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。 权 利 要 求 书 CN 102275922 A CN 102275925 A1/5 页 3 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料及其方法 技术领域 0001 本发明涉及化合物的制备方法， 尤其涉及一种从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳 米复合材料及其方法。 背景技术 0002 农业废弃物是指在农业生产、 农产品加工等过程中产生的废弃物的总称， 主要包 括果壳果核、 秸秆、 稻壳、 玉米芯、 树枝落叶和杂草。
8、等。由于农业废弃物具有数量巨大、 可再 生、 再生周期短、 可生物降解、 富含碳硅元素、 利用水平低等特点。 农业废弃物的无害化和资 源化利用是当前研究的热点和难点之一。 0003 碳化硅 （SiC） 是一种重要的无机材料， 其具有高强度、 高模量、 耐高温、 耐腐蚀、 抗 氧化、 化学性质稳定等优点， 目前被广泛地用作耐磨材料、 耐高温材料、 吸波材料等。尤其 在吸波材料领域中， 由于碳化硅的电阻率可调， 其即可在高电阻率条件下作为透波层， 又可 在低电阻率条件下作为损耗层， 是一种应用很广的电损耗型吸收剂。此外， 碳化硅的结构 稳定， 硬度很大， 具有优异的导热和导电、 耐火、 耐热和耐腐。
9、蚀性能， 在有色金属冶炼工业、 钢铁行业、 冶金选矿行业、 建材陶瓷等节能工业领域都具有重要的用途。 由于一般的碳化硅 合成方法中温度很高， 对设备的要求较高， 并增大了能源损耗， 从而增加了碳化硅的生产成 本。利用农业废弃物中富含的 Si 和 C 元素， 通过加入金属还原剂可以大幅降低碳化硅的合 成温度， 并充分利用了农业废弃物， 具有成本低廉、 资源可持续利用等优点。 0004 氮化铁是一种氮铁化合物， 分子式可表述为 FexN， 主要由铁或铁氧化物与氨气反 应制得。 氮化铁是一种新型的磁性材料， 磁性能和化学稳定性均优于铁粉， 是潜在的高性能 磁性材料和吸波材料。从农业废弃物制备多孔轻质。
10、的 SiC/ 氮化铁纳米复合材料， 这种材料 具有纳米多孔结构、 较高的比表面积以及较高的电磁损耗性能， 在难降解废水处理、 吸波材 料等领域具有潜在的用途。 发明内容 0005 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁 纳米复合材料及其方法。 0006 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料是一种纳米复合材料， 包括核心层 和包覆层， 其中核心层为 SiC 粉体， 包覆层为氮化铁纳米微粒， 氮化铁的结构通式为 FexN （x=2, 3, 4 或 8） 。 0007 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料方法的步骤如下 ： 1)将100 g。
11、农业废弃物充分粉碎， 放入4001200 oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保 护下煅烧 0.5 8 h， 或在 1 5 L 强酸或强碱溶液中浸泡 1 24 h， 得到主要成分为 SiO2 和 C 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉与 2 10 g 金属还原剂粉末充分混合， 放入炉中， 隔绝空气或在惰性气体 的保护下 500 800 oC 煅烧 0.5 12 h ； 或将硅碳粉放入炉中， 在隔绝空气或在惰性气体 说 明 书 CN 102275922 A CN 102275925 A2/5 页 4 的保护下 1300 1800 oC 煅烧 1 24 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.05 2 。
12、M 的盐酸溶液中， 浸泡 0.5 4 h， 离心分离， 水 洗， 固相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 20 100 mL 0.05 1.0 mol/L 的硝酸铁溶液中， 60 150 oC烘干后置于炉中， 450750 oC煅烧0.52 h后导入氮气/氢气还原1560 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气处理 10 60 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0008 所述的农业废弃物是指在农业生产、 农产品加工过程中形成的果壳果核、 秸秆、 稻 壳、 玉米芯、 枯枝落叶或杂草， 其主要成分为含硅有机物。。
13、所述的从农业废弃物制备 SiC/ 氮 化铁纳米复合材料及其方法， 其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、 二氧化碳或氩气。 所 述的强酸溶液为质量浓度为 25 98% 的浓硫酸或质量浓度为 20 68% 的浓硝酸溶液中的 一种或两种。所述的从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料及其方法， 其特征在于所 述的强碱溶液为摩尔浓度为 0.5 2 M 的 NaOH 或 KOH 溶液中的一种或两种。所述的金属 还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。 0009 本发明提出的从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料的方法充分利用了我 们目前富余的且开发利用水平较低的农业废弃物为原材料， 价格低廉。
14、， 制备工艺流程非常 简单， 设备投资成本低。 所得材料具有纳米多孔结构、 较高的比表面积以及较高的电磁损耗 性能， 在难降解废水处理、 吸波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物 中制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料的方法， 成本低廉， 工艺简单， 材料结构新颖， 潜在用途广 泛， 具有很强的应用价值。 具体实施方式 0010 从农业废弃物制备 SiC/ 氮化铁纳米复合材料方法的步骤如下 ： 1) 将农业废弃物分解成为以 SiO2和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高 温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入 400 1200 oC 炉中隔绝空气 或在惰性气体的。
15、保护下煅烧 0.5 8 h， 由于惰性气体或隔绝空气的保护作用， 农业废弃物 中的有机物将碳化， 而 SiO2得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入 1 5 L 强酸或 强碱溶液中浸泡 1 24 h， 由于强酸或强碱的腐蚀作用， 农业废弃物中的有机物将碳化， 从 而也得到主要成分为 SiO2和 C 的硅碳粉。 0011 2)将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。 混合物在隔绝 空气或惰性气体的保护下加热到 500 800 oC， 反应 0.5 12 h， 金属还原剂将使 SiO2被 还原为 Si 而与 C 反应生成碳化硅， 同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程 。
16、式如下 ： SiO2 + C + 2Mg SiC + 2MgO 3SiO2 + 3C + 4Al 3SiC + 2Al2O3 或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下 1300 1800 oC 煅烧 1 24 h， 在 更高温度的需求下， SiO2被 C 还原为碳化硅， 反应方程式如下 ： SiO2 + 3C SiC+2CO 随后将反应产物在 0.05 2 M 的稀酸溶液中浸泡 0.5 4 h， 金属氧化物被酸溶成为 说 明 书 CN 102275922 A CN 102275925 A3/5 页 5 金属盐溶液， 金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤 烘干后。
17、即得到多孔碳化硅粉末。 0012 最后是将多孔碳化硅粉末置于一定浓度的硝酸铁溶液中。由于多孔 SiC 粉末具有 较高的比表面积以及较强的吸附性能， 硝酸铁将被吸附到碳化硅表面。随后将产物烘干后 置于马弗炉中， 升温至一定温度将硝酸铁分解为氧化铁后， 导入氮气 / 氢气的混合气体， 将 氧化铁还原为单质铁 ； 随后迅速切换气氛为氨气， 将单质铁氨化为氮化铁。冷却后取出， 即 得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。反应的总体方程式如下 ： 4Fe(NO3)3 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O 2xFe + 2NH3 2FexN + 3H2 下面结合。
18、实施例进一步说明本发明。 0013 实施例 1: 以稻壳为原料 1) 将 100 g 稻壳充分粉碎， 放入 400 oC 炉中隔绝空气煅烧 8 h， 得到主要成分为 SiO 2 和 C 的硅碳粉 ； 2)将所得硅碳粉与10 g金属镁粉充分混合， 放入炉中， 在高纯氮气的保护下500 oC煅 烧 12 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.05 M 的盐酸溶液中， 浸泡 4 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固 相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 20 mL 1.0 mol/L 的硝酸铁溶液中， 60 oC 烘干后置于马 弗炉中， 450 oC 。
19、煅烧 2 h 后导入氮气 / 氢气还原 60 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气处 理 60 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0014 实施例 2: 以稻秆为原料 1) 将 100 g 稻秆充分粉碎， 放入 1200 oC 炉中在高纯氮气的保护下煅烧 0.5 h， 得到主 要成分为 SiO2和 C 的硅碳粉 ； 2) 将所得硅碳粉与 2 g 金属铝粉充分混合， 放入炉中， 隔绝空气 800 oC 煅烧 0.5 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 2 M 的盐酸溶液中， 浸泡 0.5 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固 相烘干后， 得。
20、到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 100 mL 0.05 mol/L 的硝酸铁溶液中， 150 oC 烘干后置 于马弗炉中， 750 oC 煅烧 0.5 h 后导入氮气 / 氢气还原 15 min ； 结束后保持炉温， 迅速切 入氨气处理 10 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0015 实施例 3: 以麦麸为原料 1) 将 100 g 麦麸充分粉碎， 在 1 L 25% 的浓硫酸中浸泡 24 h， 得到主要成分为 SiO2和 C 的硅碳粉 ； 2) 将所得硅碳粉与 5 g 金属镁粉充分混合， 放入炉中， 在高纯氮气的保。
21、护下 700 oC 煅 烧 3 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.2 M 的盐酸溶液中， 浸泡 2 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固 相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 30 mL 0.1 mol/L 的硝酸铁溶液中， 70 oC 烘干后置于马 弗炉中， 550 oC 煅烧 0.6 h 后导入氮气 / 氢气还原 25 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 说 明 书 CN 102275922 A CN 102275925 A4/5 页 6 处理 20 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0。
22、016 实施例 4: 以玉米秸秆为原料 1) 将 100 g 玉米秸秆充分粉碎， 在 5 L 68% 的浓硝酸中浸泡 1 h， 得到主要成分为 SiO2 和 C 的硅碳粉 ； 2) 将所得硅碳粉与 7 g 金属铝粉充分混合， 放入炉中， 隔绝空气 600 oC 煅烧 8 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.5 M 的盐酸溶液中， 浸泡 1 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固 相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 40 mL 0.2 mol/L 的硝酸铁溶液中， 80 oC 烘干后置于马 弗炉中， 650 oC 煅烧 0.7 h 后导入氮气 /。
23、 氢气还原 35 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 30 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0017 实施例 5: 以玉米芯为原料 1) 将 100 g 玉米芯充分粉碎， 在 5 L 0.5 M 的 NaOH 溶液中浸泡 24 h， 得到主要成分为 SiO2和 C 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉隔绝空气 1300 oC 煅烧 24 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 1 M 的盐酸溶液中， 浸泡 2 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固相 烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 50 mL 0.。
24、3 mol/L 的硝酸铁溶液中， 90 oC 烘干后置于马 弗炉中， 500 oC 煅烧 0.8 h 后导入氮气 / 氢气还原 45 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 40 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0018 实施例 6: 以麦秆为原料 1)将100 g麦秆充分粉碎， 在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h， 得到主要成分为SiO2和 C 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉在高纯氮气的保护下 1800 oC 煅烧 1 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 1.5 M 的盐酸溶液中， 浸泡 0.6 h ； 产物经离心分离， 水洗。
25、， 固相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 60 mL 0.4 mol/L 的硝酸铁溶液中， 100 oC 烘干后置于马 弗炉中， 600 oC 煅烧 1.0 h 后导入氮气 / 氢气还原 55 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 50 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0019 实施例 7 ： 以果壳为原料 1)将100 g果壳充分粉碎， 在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h， 得到主要成分为SiO2 和 C 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉在氩气的保护下 1500 oC 煅烧 12 h ； 。
26、3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.25 M 的盐酸溶液中， 浸泡 4 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固 相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 70 mL 0.5 mol/L 的硝酸铁溶液中， 110 oC 烘干后置于马 弗炉中， 700 oC 煅烧 1.2 h 后导入氮气 / 氢气还原 20 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 25 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0020 实施例 8 ： 以杂草为原料 1) 将 100 g 杂草充分粉碎， 在 1 L 68% 的浓硝酸中浸泡 2 h， 。
27、得到主要成分为 SiO2和 C 说 明 书 CN 102275922 A CN 102275925 A5/5 页 7 的硅碳粉 ； 2) 将硅碳粉在二氧化碳的保护下 1700 oC 煅烧 3 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 0.7 M 的盐酸溶液中， 浸泡 2.5 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 80 mL 0.6 mol/L 的硝酸铁溶液中， 120 oC 烘干后置于马 弗炉中， 750 oC 煅烧 1.5 h 后导入氮气 / 氢气还原 30 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 35 m。
28、in ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 0021 实施例 9 ： 以落叶为原料 1) 将 100 g 落叶充分粉碎， 在 1 L 2 M 的 NaOH 溶液中浸泡 12 h， 得到主要成分为 SiO2 和 C 的硅碳粉 ； 2) 将所得硅碳粉与 3 g 金属镁粉充分混合， 放入炉中， 在高纯氮气的保护下 550 oC 煅 烧 9 h ； 3) 将步骤 2） 的产物加入到 1.2 M 的盐酸溶液中， 浸泡 3.5 h ； 产物经离心分离， 水洗， 固相烘干后， 得到多孔碳化硅粉末 ； 4) 将 5 g 多孔 SiC 粉末置于 90 mL 0.8 mol/L 的硝酸铁溶液中， 130 oC 烘干后置于马 弗炉中， 500 oC 煅烧 1.8 h 后导入氮气 / 氢气还原 40 min ； 结束后保持炉温， 迅速切入氨气 处理 45 min ； 在氮气流中自然冷却后取出， 即得 SiC/ 氮化铁纳米复合材料。 说 明 书 CN 102275922 A 。