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1、(10)申请公布号 CN 102357361 A (43)申请公布日 2012.02.22 CN 102357361 A *CN102357361A* (21)申请号 201110261015.X (22)申请日 2011.09.06 B01J 23/50(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/83(2006.01) B01J 23/89(2006.01) B01J 35/04(2006.01) B01D 53/58(2006.01) B01D 53/86(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市凌工路 2 号 (72。
2、)发明人 曲振平 王忠 全燮 李新勇 孙红 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉 (54) 发明名称 一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备 方法及应用 (57) 摘要 本发明涉及一种催化净化含氨废气的整体式 催化剂制备方法及应用。整体催化剂由蜂窝状金 属丝网载体和催化活性组分两部分组成， 蜂窝状 金属丝网载体材料为 FeCrAl 不锈钢丝网 ； 催化活 性组分由金属活性组分和无机氧化物载体组成。 金属活性组分为 Ag、 Cu、 Fe、 Mn 中的一种或一种以 上的混合物 ； 无机氧化物载体为 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2、 CeO2中的一种。
3、或一种以上氧化物的混合物。 本发明的整体催化剂具有三维通透结构， 较高的 传质传热系数， 较低的压力降等性质， 适合各种反 应器的安装， 可直接应用于工业领域。如 Ag/Al2O3 蜂窝状金属丝网催化剂， 可使 NH3在 220完全转 化， 对N2选择性高(80)， 且催化剂稳定性高， 操作温度窗口宽， 对空速变化不敏感。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 102357371 A1/1 页 2 1. 一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备方法， 其特征在于 ： 此整体催化剂由蜂 窝状金属丝。
4、网载体和催化活性组分两部分组成， 蜂窝状金属丝网载体材料为 FeCrAl 不锈 钢丝网 ； 催化活性组分由金属活性组分和无机氧化物载体组成 ； 以蜂窝状金属丝网载体的 质量为基准， 催化活性组分的含量为 10-30wt. ； 具体制备方法如下 ： (1) 将催化活性组分和去离子水混合制成催化剂浆料 ； (2) 将蜂窝状金属丝网载体浸渍其中， 10-20min 后取出 ； 首先， 在 100-150干燥 ； 随 后， 将上述催化剂再浸入到 (1) 中催化剂浆料中， 以上过程重复 3-4 次 ； (3) 根据不同催化活性组分， 将得到的蜂窝状金属丝网载体催化剂于 400-600下焙 烧， 制得所需。
5、的整体催化剂。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 金属活性组分为 Ag、 Cu、 Fe、 Mn 中的一 种或一种以上的混合物 ； 无机氧化物载体为 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2、 CeO2中的一种或一种以 上氧化物的混合物。 3. 权利要求 1 或 2 所述制备方法制备的整体催化剂的应用， 其特征在于， 此整体催化 剂处理含氨废气时， 氨气浓度为 500-5000ppm， O2的含量为 10-20vol.， 活性测试温度为 120-350。 4.权利要求1或2所述制备方法制备的整体催化剂的应用， 其特征在于， 该整体催化剂 直接安装用于工业领域 NH3污染。
6、的催化净化。 权 利 要 求 书 CN 102357361 A CN 102357371 A1/5 页 3 一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备方法及应用 技术领域 0001 本发明应用于环境催化净化技术领域， 涉及一种用于催化消除工业废气氨， 并将 氨气选择性催化氧化为无二次污染的 N2和 H2O 的整体式催化剂的制备及应用。 背景技术 0002 随着社会的进步和人们生活水平的提高， 大气环境的保护已成为非常重要的研究 课题。而含氮化合物， 如 NO、 N2O、 NO2和 NH3， 对环境的污染已经越来越受到关注。氨气因在 较低浓度下对人的眼睛和鼻粘膜等部位产生刺激作用而成为近几年的研究热。
7、点。 氨气的来 源主要包括， 工业(液氮生产过程中尾气排放、 燃煤烟气中NH3-SCR反应中NH3的泄漏、 合成 氨驰放气中 NH3泄露 ) ； 农业 ； 交通 ( 柴油车尾气消除净化中 NH3-SCR 反应中 NH3的泄漏 ) ； 建筑施工中混凝土外加剂以及室内装修材料中添加剂和增白剂等。其中， 由于氨气在工业 领域排放量大， 对大气环境和人体的危害严重， 成为治理的重点。 0003 NH3选择性催化氧化技术是利用催化剂将 NH3选择性氧化为 N2和 H2O， 不产生二次 污染。 现已有许多材料应用于NH3选择性催化氧化技术领域中， 其中催化剂载体包括Al2O3、 ZSM-5、 TiO2、 。
8、ZrO2、 SiO2等。 A.Akah等人(A.Akah， C.Cundy， A.Garforth， Applied Catalysis B ： Environmental 59(2005)221-226) 通过离子交换、 浸渍和水热等不同合成方法制备了 Fe-ZSM-5， 考察其催化氧化 NH3性能发现 ： 通过浸渍法制备的 2 Fe-ZSM-5 催化剂催化 活性最好 ； 当温度为 450， NH3完全转化， N2选择性为 100。R.Q.Long 等人 (Long， R.， R.T.Yang， Journal of Catalysis 207(2002)158-165)通过溶胶-凝胶法制备。
9、了Fe2O3-TiO2 催化剂， 对其催化活性测试后发现， NH3在 350时转化率仅为 60， 温度升至 450时， 转化率达到 100， 完全转化温度较高， N2选择性低于 75。L.Lietti 等人 (L.Lietti， G.Ramis， G.Busca， F.Bregani， P.Forzatti， Catalysis Today 61(2000)187-195) 制备了 一系列不同金属负载量的 MoO3/SiO2催化剂， 并对其催化活性进行了测试。研究结果表明， 负载量为 6-12， 温度区间 450-480时， NH3可达到完全转化， 但其 N2选择性较低， 仅为 70。以上催化。
10、剂 NH3完全转化温度偏高 ( 450 )， 能耗较大， 而且 Fe2O3-TiO2和 MoO3/ SiO2催化剂对N2选择性低于75， 产生的二次污染比较严重， 实际应用价值较低。 为进一步 降低 NH3的转化温度， 提高 N2选择性， G.Olofsson 等人 (G.Olofsson， L Reinewallenberg， A.Andersson， Journal of Catalysis 230(2005)1-13) 通过浸渍法将 Cu、 Pt 负载于 Al2O3 上， 研究其催化活性。实验结果表明， NH3在 1wt. Pt/CuO/Al2O3催化剂上的转化率随温度 的升高而逐渐增大。
11、， 并于 210时达到 100， N2选择性可达 80以上， 但是此催化剂所用 材料 Pt 价格昂贵， 工业应用中投资较大。以上所有催化剂均为颗粒催化剂， 颗粒催化剂在 催化净化过程中， 由于颗粒之间的相互碰撞会造成催化剂的严重磨损， 而且存在阻力大， 压 力降高等缺点， 因此很难满足氨气催化净化技术的工业应用。 0004 虽然， C.M.Hung(C.M.Hung， Powder Technology 200(2010)78-83) 用堇青石蜂窝 陶瓷作为载体负载 Pt-Pd-Rh 三种活性组分， 研究选择性催化氧化氨的催化活性。但此催化 剂不但价格昂贵， 而且活性测试结果表明 ： NH3完。
12、全转化温度较高 ( 300 )， N2选择性低 说 明 书 CN 102357361 A CN 102357371 A2/5 页 4 于 70。同时蜂窝陶瓷载体存在导热性能差， 低温催化活性低， 反应温度窗口较窄等不足。 因此， 开发一种用于工业废气 NH3的催化净化的新型整体催化剂是十分必要的。 发明内容 0005 本发明提供了一种用于催化净化含氨废气的整体式催化剂。 本发明克服了颗粒催 化剂存在的诸多问题 ： (1) 颗粒催化剂在反应器中无规则填装， 致使催化反应器的压力降 增高 ； (2) 颗粒催化剂在反应器中相互碰撞， 催化剂损失率高 ； (3) 颗粒催化剂相互接触， 不 利于反应物直。
13、接到达活性中心， 内扩散影响较大， 催化剂利用率低 ； (4) 颗粒催化剂工业应 用中不便于安装。基于以上缺点， 特提出本发明的技术解决方案。本发明制备的整体式催 化剂以蜂窝状金属丝网为载体， 其具有独特的三维通透规整结构， 此结构具有较高的传质 传热系数和较低的压力降。同时金属丝网载体具有良好的延展性， 适合于各种反应器的安 装。而且本发明催化剂具有稳定性好， N2选择性和低温转化率高， 操作温度窗口宽， 对空速 变化不敏感等优点。 本发明所提供的催化剂制备方法简单， 可直接安装用于工业领域NH3污 染的催化净化， 适合规模化生产， 工业应用前景广阔。 0006 本发明的技术方案如下 ： 0。
14、007 本发明提供的催化净化含氨废气的整体式催化剂， 其特征在于 ： 整体催化剂由蜂 窝状金属丝网载体和催化活性组分两部分组成， 蜂窝状金属丝网载体材料为 FeCrAl 不锈 钢丝网。 0008 本发明中涉及的催化活性组分由金属活性组分和无机氧化物载体组成。 金属活性 组分为 Ag、 Cu、 Fe、 Mn 中的一种或一种以上的混合物 ； 无机氧化物载体为 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 ZrO2、 CeO2中的一种或一种以上氧化物的混合物 ； 金属活性组分在无机氧化物载体上按金 属元素质量换算计的负载量是1-20wt.。 同时， 本发明中采用的催化活性组分可通过浸渍 法、 沉淀法、 溶胶。
15、 - 凝胶法、 水热合成法等多种方法制备。 0009 本发明涉及的整体催化剂通过浸渍法制备。整体催化剂载体为蜂窝状金属丝网。 以蜂窝状金属丝网载体质量为基准， 催化活性组分的含量为 10-30wt.。 0010 具体制备方法如下 ： 0011 (1) 将催化活性组分和去离子水混合制成催化剂浆料 ； 0012 (2) 将蜂窝状金属丝网载体浸渍其中， 10-20min 后取出 ； 首先， 在 100-150干燥 ； 随后， 将上述制得的催化剂再浸入到 (1) 中催化剂浆液中， 以上过程重复 3-4 次 ； 0013 (3) 根据不同催化活性组分， 将得到的蜂窝状金属丝网载体催化剂于 400-600。
16、 下焙烧， 制得所需的整体催化剂。 0014 本发明催化剂处理含氨废气时， 氨气浓度为500-5000ppm， O2含量为10-20vol.， 活性测试温度为 120-350。 0015 本发明具有如下优点 ： 0016 (1) 本发明所用原料价格低廉， 且对人体无毒无害， 属于环境友好型催化剂 ； 0017 (2) 本发明整体催化剂氨气完全转化温度低， 温度操作窗口大， 稳定性好， N2选择 性高， 无二次污染 ； 0018 (3) 本发明整体催化剂对大流速混合气有较好的催化效果， 对空速变化不敏感 ； 0019 (4) 本发明催化剂与陶瓷载体催化剂相比， 金属载体催化剂形状易改变， 抗震性。
17、 说 明 书 CN 102357361 A CN 102357371 A3/5 页 5 好， 不易脆裂， 具有良好的热传导性和较低的热容等优点， 可用于各种 NH3污染的催化净 化 ； 0020 (5) 本发明催化剂热稳定性好， 使用寿命长， 可直接安装应用于工业领域， 适合规 模化生产。 附图说明 0021 图1是制备的Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂的NH3转化率及N2选择性随温度变 化曲线。横坐标是温度 ( )， 纵坐标是 NH3转化率 ( ) 和 N2选择性 ( )。 0022 图 2 是制备的 Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂在 220时转化率随时间的变化曲 线。横坐标是时间。
18、 (h)， 纵坐标是 NH3转化率 ( )。 0023 图 3 是制备的 Cu/TiO2蜂窝状金属丝网催化剂在 260时转化率随时间的变化曲 线。横坐标是时间 (h)， 纵坐标是 NH3转化率 ( )。 0024 图 4 是制备的 Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂在 260时转化率随时间的变化曲 线。横坐标是时间 (h)， 纵坐标是 NH3转化率 ( )。 具体实施方式 0025 为了更清楚地说明本发明， 列举以下实施例， 但其对本发明的范围无任何限制。 0026 实施例 1 0027 称取4g 10wt.Ag/Al2O3催化剂， 与50ml去离子混合， 制成Ag/Al2O3催化剂浆料 ； 。
19、将质量为4.4692g， 体积为8cm3的正方体状的蜂窝状金属丝网载体浸渍其中， 待10min后取 出， 首先， 在100下干燥 ； 随后， 将样品再浸入到上述Ag/Al2O3催化剂浆液中， 反复重复3-4 次 ； 然后， 将 Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂在 600下焙烧 3h， 即得到 Ag/Al2O3蜂窝状金 属丝网催化剂。Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂的 NH3转化率及 N2选择性随温度变化曲线 如图 1 所示。 0028 实施例 2 0029 按照实施例 1 本发明整体催化剂制备方法， 整体催化剂催化活性组分改为 10wt. Cu/TiO2， 其中蜂窝状金属丝网载体的质量。
20、为 5.0215g， 干燥温度为 120， 将 Cu/ TiO2蜂窝状金属丝网催化剂在 450下焙烧， 即得到 Cu/TiO2蜂窝状金属丝网催化剂。 0030 实施例 3 0031 按照实施例 1 本发明整体催化剂制备方法， 整体催化剂催化活性组分改为 3wt. Cu/CeO2， 其中蜂窝状金属丝网载体的质量为 4.4031g， 将 Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂在 500下焙烧， 即得到 Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂。 0032 实施例 4 0033 按照实施例 1 本发明整体催化剂制备方法， 整体催化剂催化活性组分改为 7wt. Ag-3wt. Cu/Al2O3， 其中蜂窝状金属。
21、丝网载体的质量为 4.6453g， 将 Ag-Cu/Al2O3蜂窝状金 属丝网催化剂在 600下焙烧， 即得到 Ag-Cu/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂。 0034 实施例 5 0035 将实施例 1 中的 Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂置于长方体不锈钢反应器中反 应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。反应混合气组成为 ： NH3 1000ppm， O2 说 明 书 CN 102357361 A CN 102357371 A4/5 页 6 10， He 平衡气， 空速 (GHSV) 为 3000h-1， 反应温度为 120-350。Ag/Al2O3蜂窝状金属丝 网催化剂活性评价结果见表 。
22、1。Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂在 220时转化率随时间 的变化曲线如图 2 所示。 0036 表 1Ag/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果 0037 0038 反应结果表明 ： 随着反应温度的升高， NH3转化率逐渐增大， 220时， NH3转化率达 到 99.6， 接近 100 ； 整个温度范围内， N2选择性始终保持在 80以上。而且， 此催化剂 在 220时， 160h 内转化率无明显变化， 稳定性好， 寿命较长。 0039 实施例 6 0040 将实施例 2 中的 Cu/TiO2蜂窝状金属丝网催化剂置于长方体不锈钢反应器中反 应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。反应。
23、混合气组成为 ： NH3 3000ppm， O2 10， He 平衡气， 空速 (GHSV) 为 3000h-1， 反应温度为 120-350。Cu/TiO2蜂窝状金属丝网 催化剂活性评价结果见表 2。Cu/TiO2蜂窝状金属丝网催化剂在 260时转化率随时间的变 化曲线如图 3 所示。 0041 表 2Cu/TiO2蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果 0042 0043 反应结果表明 ： 240时， NH3转化率接近 90， 当温度升至 260时， 转化率达到 99.1 ； 在反应温度范围内， N2选择性较高， 大于 85。在 260时， 24h 内转化率保持在 95以上。 0044 实施例 。
24、7 0045 将实施例 3 中的 Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂置于长方体不锈钢反应器中反 应。反应混合气组成为 ： NH3 1000ppm， O2 20， He 平衡气， 空速 (GHSV) 为 3000h-1， 反应温度为 120-350。Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果见表 3。Cu/CeO2蜂 窝状金属丝网催化剂在 260时转化率随时间的变化曲线如图 4 所示。 0046 表 3Cu/CeO2蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果 说 明 书 CN 102357361 A CN 102357371 A5/5 页 7 0047 0048 反应结果表明 ： 260时， NH3转。
25、化率为 100 ； 随着温度的升高， N2选择性逐渐降 低， 但始终保持在 85以上， N2选择性较好。稳定性测试结果表明 ： 260时， 此催化剂转化 率保持在 97以上， 稳定性较高。 0049 实施例 8 0050 将实施例 4 中的 Ag-Cu/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂置于长方体不锈钢反应器 中反应。反应混合气组成为 ： NH3 3000ppm， O2 20， He 平衡气， 空速 (GHSV) 为 3000h-1， 反应温度为 120-350。Ag-Cu/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果见表 4。 0051 表 4Ag-Cu/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂活性评价结果 0052 0053 反应结果表明 ： 240时， NH3转化率约为 100 ； 随着温度的升高， N2选择性逐渐 降低， 但始终保持在 87以上， N2选择性较好。 说 明 书 CN 102357361 A CN 102357371 A1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102357361 A CN 102357371 A2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102357361 A 。