无机多孔支持体 - 沸石膜复合体、 其制造方法和使用其的 分离方法 技术领域 本发明涉及适于对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离、 浓缩的无机多孔 支持体 - 沸石膜复合体及其制造方法， 进一步涉及使用了该无机多孔支持体 - 沸石膜复合 体的有机物的分离方法。
背景技术 以往， 在含有有机物的气体或液体的混合物的分离、 浓缩中， 根据作为分离、 浓缩 对象的物质的性质分别实施蒸馏法、 共沸蒸馏法、 溶剂提取 / 蒸馏法、 利用吸附剂进行的分 离法等。 但是， 这些现有方法存在需要大量的能量或分离、 浓缩对象的适用范围有限之类的 缺点。
近年来， 作为代替这些现有分离方法的分离方法， 提出了使用高分子膜等膜的膜 分离、 浓缩方法。高分子膜的加工性优异， 例如有平膜、 中空纤维膜等。但是， 高分子膜具有 耐热性低的缺点。 并且， 高分子膜的耐化学药品性低， 特别是与有机溶剂或有机酸之类的有 机物接触， 大多数发生溶胀， 所以分离、 浓缩对象的适用范围是有限的。
另一方面， 提出了使用沸石膜等无机材料膜的膜分离、 浓缩方法。 沸石膜通常以使 沸石以膜状形成在支持体上的沸石膜复合体的形式用于分离、 浓缩。 例如， 使有机物与水的 混合物通过沸石膜复合体， 选择性地使水透过， 由此能够将有机物分离、 浓缩。对于使用了 无机材料膜的膜分离、 浓缩， 与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比， 除了能够削减能量的使 用量外， 能够在比高分子膜更广的温度范围实施分离、 浓缩， 进而还能够适用于含有有机物 的混合物的分离。
对于使用了沸石膜的分离， 提出了将具有亲水性的沸石用于水的选择性透过的方 法。 例如提出了 ： 使用 A 型沸石膜复合体使水选择性地透过来浓缩醇的方法 ( 专利文献 1) ； 使用丝光沸石型沸石膜复合体， 使水由醇与水的混合体系中选择性地透过对醇进行浓缩的 方法 ( 专利文献 2) ； 使用镁碱沸石型沸石膜复合体， 使水由乙酸与水的混合体系中选择性 地透过对乙酸进行分离浓缩的方法 ( 专利文献 3) ； 等。
专利文献 1 ： 日本特开平 7-185275 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2003-144871 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2000-237561 号公报
发明内容 但是， 还尚未发现兼具在实用化方面充分的处理量和分离性能、 且对有机物特别 是有机酸具有耐受性的沸石膜。利用沸石膜进行的分离、 浓缩的处理量 ( 透过流量 ) 一般 用透过流束来表示， 所述透过流束表示每单位时间、 单位平面面积透过的物质的重量。 对于 此时的水的透过流束， 为了将沸石膜实用化， 透过流束越大越优选， 可以说优选最低为 1kg/ 2 (m ·h) 以上。
但是， 对于专利文献 2 记载的丝光沸石型沸石膜复合体的透过流束， 在透过的水 2 的浓度为 95 重量％以上的情况下， 在水 / 乙醇体系中最大为 0.6kg/(m · h)、 在水 / 乙酸体 2 系中为 0.23kg/(m ·h)， 对于实用化所需要的处理量来说是不充分的。
另外， 对于专利文献 3 中记载的镁碱沸石型沸石膜复合体的透过流束， 在透过的 2 水的浓度为 95 重量％以上的情况下， 在水 / 乙酸体系中最大为 0.22kg/(m ·h)， 对于实用 化来说处理量是不充分的。
并且， 在对有机物的耐受性的方面， 用于上述沸石膜的丝光沸石型沸石和镁碱沸 石型沸石在酸性条件下会进行脱 Al 化反应， 因而通常可以预想左右沸石亲水性的 SiO2/ Al2O3 比会发生变化。由此可以预想随使用时间的延长， 上述沸石膜复合体的分离性能会发 生变化， 因而不优选在有机酸存在的条件下进行使用。另外还存在若 A 型沸石与酸接触则 结构会被破坏因而在有机酸存在下无法适用作分离膜这样的问题。
本发明的课题在于提供一种在利用无机材料分离膜进行的分离、 浓缩中同时实现 了实用上充分的处理量和分离性能的沸石膜复合体、 其制造方法、 以及使用了该膜复合体 的分离、 浓缩方法。
本发明的课题在于提供一种无需高能量成本而具有经济性、 且适用范围不受限 定、 同时实现了在实用化方面充分的处理量和分离性能的沸石膜复合体 ； 其制造方法 ； 以 及使用了该膜复合体的分离、 浓缩方法。 并且， 本发明的课题在于提供一种在有机物特别是 有机酸的存在下可以适用的、 能够对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离浓缩的无 机多孔复合体及其制造方法和使用了该复合体的分离浓缩方法， 特别是有机酸 / 水的混合 水溶液的分离浓缩方法。
为了解决上述课题， 本发明人反复进行了深入研究， 结果发现， 通过将无机多孔支 持体和 / 或沸石膜最优化， 可解决上述课题， 实现了以下的发明。
<1> 一种无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其特征在于， 无机多孔支持体含有陶瓷 烧结体， 且作为沸石膜在无机多孔支持体表面具有 CHA 型沸石结晶层。
<2> 一种无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其特征在于， 作为沸石膜具有 CHA 型沸 石结晶层， 且在对沸石膜表面进行 X 射线照射而得到的 X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 17.9°附 近的峰强度为 2θ ＝ 20.8°附近的峰强度的 0.5 倍以上。
<3> 一种无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其特征在于， 作为沸石膜具有 CHA 型沸 石结晶层， 且在对沸石膜表面进行 X 射线照射而得到的 X 射线衍射图谱中， 2θ ＝ 9.6°附 近的峰强度为 2θ ＝ 20.8°附近的峰强度的 4 倍以上。
<4> 如 <1> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 在对沸石膜表面进行 X 射线照射而得到的 X 射线衍射图谱中， 2θ ＝ 17.9°附近的峰强度为 2θ ＝ 20.8°附近的 峰强度的 0.5 倍以上。
<5> 如 <1>、 <2> 或 <4> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 在对沸石 膜表面进行 X 射线照射而得到的 X 射线衍射图谱中， 2θ ＝ 9.6°附近的峰强度为 2θ ＝ 20.8°附近的峰强度的 4 倍以上。
<6> 如 <1> ～ <5> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 沸石结 晶层的 SiO2/Al2O3 摩尔比为 5 以上。
<7> 如 <1> ～ <6> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 所述复合体能够透过含有有机物的气体或液体的混合物中的透过性高的物质， 从该混合物中分离 出该透过性高的物质。
<8> 如 <7> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 含有有机物的气体或液 体的混合物为有机物与水的混合物。
<9> 如 <7> 或 <8> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 有机物为有机酸。
<10> 如 <7> 或 <8> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 有机物为选自 醇、 醚、 醛、 酮和含氮的有机化合物中的至少一种。
<11> 如 <1> ～ <10> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 其中， 无机 多孔支持体含有选自氧化铝、 二氧化硅和莫来石中的至少一种。
<12> 一种无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方法， 其是制造 <1> ～ <11> 的任 一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的方法， 该制造方法的特征在于， 其包含使 CHA 型沸石在无机多孔支持体表面结晶化的工序。
<13> 如 <12> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方法， 其中， 在使沸石 的晶种附着至无机多孔支持体表面后， 使 CHA 型沸石结晶化。
<14> 如 <13> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方法， 其中， 沸石的晶 种为 CHA 型沸石。 <15> 如 <12> ～ <14> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方 法， 其特征在于， 使用将含有 Si 元素源和 Al 元素源的反应混合物按照 Si 与 Al 的比以各氧 化物换算来表示的 (SiO2/Al2O3) 摩尔比为 5 ～ 10000 的方式作为原料来进行 CHA 型沸石的 结晶化。
<16> 如 <15> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方法， 其特征在于， 在 反应混合物中存在碱金属离子。
<17> 如 <15> 或 <16> 所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的制造方法， 该方法 进一步使用有机模板剂作为原料， 且有机模板剂为从 1- 金刚烷胺衍生出的阳离子。
<18> 一种分离膜， 其含有 <1> ～ <11> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复 合体。
<19> 一种分离方法， 其特征在于， 使含有有机物的气体或液体的混合物与 <1> ～ <11> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体接触， 使该混合物中透过性高的物质 透过， 由此从该混合物中分离出该透过性高的物质。
<20> 如 <19> 所述的分离方法， 其中， 含有有机物的气体或液体的混合物为有机酸 与水的混合物。
<21> 如 <19> 所述的分离方法， 其中， 含有有机物的气体或液体的混合物为选自 醇、 醚、 醛、 酮和含氮的有机化合物中的至少一种与水的混合物。
<22> 一种浓缩方法， 其特征在于， 使含有有机物的气体或液体的混合物与 <1> ～ <11> 的任一项所述的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体接触， 使透过性高的物质从该混合物 中透过， 由此对透过性低的物质进行浓缩。
<23> 如 <22> 所述的浓缩方法， 其中， 含有有机物的气体或液体的混合物为选自有 机酸、 醇、 醚、 醛、 酮和含氮的有机化合物中的至少一种与水的混合物。
对于本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 在由含有有机物的气体或液体的
混合物中分离、 浓缩特定的化合物时， 其为在实用上也具有足够大的处理量且具有充分的 分离性能的分离浓缩用沸石膜复合体， 可以使用沸石膜由含有有机物的气体或液体的混合 物中进行分离、 浓缩。
另外， 根据本发明的沸石膜复合体的制造方法， 可以得到耐酸性优异的分离、 浓缩 用沸石膜复合体， 能够对含有有机酸的混合物进行分离浓缩。 附图说明
图 1 是渗透气化测定装置的简图。
图 2 是实施例 2 所述的沸石膜的 XRD 测定结果。
图 3 是实施例 5 所述的沸石膜的 XRD 测定结果。
图 4 是实施例 6 所述的沸石膜的 XRD 测定结果。
图 5 是实施例 8 和比较例 1 所述的水 / 乙酸分离能的测定结果。 具体实施方式
下面更详细地说明本发明的实施方式， 但以下记载的构成要件的说明是本发明实 施方式的一例， 而本发明的实施方式并不限于这些内容， 可以在其要点的范围内进行各种 变形来实施。
本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体 ( 以下有时简称为 “沸石膜复合体” )是 CHA 型沸石在含有陶瓷烧结体的无机多孔支持体的表面层以膜状进行结晶化而成的复合 体。
首先， 对于构成本发明无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的各成分进行具体说明。
( 无机多孔支持体 )
作为本发明中所用的无机多孔支持体， 只要具有能够在表面层进行沸石的膜状结 晶化的化学稳定性且为多孔质就没有特别限制。例如可举出二氧化硅、 α- 氧化铝、 γ- 氧 化铝、 莫来石、 氧化锆、 二氧化钛、 三氧化二钇、 氮化硅、 碳化硅等陶瓷烧结体 ； 铁、 青铜、 不锈 钢等烧结金属 ； 玻璃 ； 碳成型体等。
作为本发明中所用的含有陶瓷烧结体的无机多孔支持体， 指的是含有对陶瓷进行 烧结而成的物质的多孔质支持体， 该陶瓷为基本成分或其大部分成分由无机非金属物质构 成的固体材料。
具体可举出含有 α- 氧化铝、 γ- 氧化铝、 莫来石、 氧化锆、 二氧化钛、 三氧化二钇、 氮化硅、 碳化硅等的陶瓷烧结体。这些物质可以单独使用， 也可以混合多种使用。这是由 于， 对于这些陶瓷烧结体来说， 其一部分在沸石膜合成中发生沸石化， 从而具有提高界面的 密合性的效果。
其中， 对于含有氧化铝、 二氧化硅、 莫来石中的至少一种物质的无机多孔支持体， 由于容易发生无机多孔支持体的部分沸石化， 因而无机多孔支持体与 CHA 型沸石的结合变 得牢固， 易于形成致密的分离性能高的膜， 在这一点上来说是更优选的。
对于本发明中所用的无机多孔支持体的形状， 只要能够对气体混合物、 液体混合 物进行有效分离就没有限制， 具体可以举出平板状、 管状 ； 或存在大量圆筒状、 圆柱状或四 棱柱状的孔的蜂窝状支持体或单块 ( モノリス ) 等， 可以为任一形状。对于本发明中所用的无机多孔支持体， 在其表面层 ( 下文中也称为 “无机多孔支 持体表面层” ) 中使沸石结晶化。
对上述无机多孔支持体表面层所具有的平均细孔径没有特别限制， 但优选对细孔 径进行控制， 优选的范围是 ： 平均细孔径通常为 0.02μm 以上、 优选为 0.05μm 以上、 进一步 优选为 0.1μm 以上 ； 且通常为 20μm 以下、 优选为 10μm 以下、 进一步优选为 5μm 以下。
并且， 优选无机多孔支持体的表面光滑， 根据需要可以用锉等对表面进行研磨。
另外， 所谓无机多孔支持体表面层意味着对 CHA 型沸石进行结晶化的无机多孔支 持体表面部分， 只要是表面即可， 可以为各个形状的任何地方的表面， 也可以为多个面。例 如在圆筒管支持体的情况下， 可以为外侧表面， 也可以为内侧表面， 根据情况还可以为外侧 和内侧两侧的表面。
另外， 本发明中所用无机多孔支持体的无机多孔支持体表面层以外的部分的细孔 径并无限制， 并且无需进行特别控制， 但优选无机多孔支持体表面层以外的部分的气孔率 通常为 20％～ 60％。无机多孔支持体表面层以外的部分的气孔率左右进行气体或液体分 离时的透过流束， 若小于上述下限则具有透过物扩散受阻的倾向， 若大于上述上限则有无 机多孔支持体的强度降低的倾向。 (CHA 型沸石 )
本发明中所用的 CHA 型沸石表示的是在国际沸石协会 (International Zeolite Association， IZA) 制定的规定沸石结构的准则中为 CHA 结构的沸石。是与天然出产的菱
沸石具有同等结晶结构的沸石。 CHA 型沸石采取以具有由
径尺寸的氧 8 元环构成 骨架密度意的 3 维细孔为特征的结构， 其结构特征通过 X 射线衍射数据来体现。 本发明中所用的 CHA 型沸石的骨架 (framework) 密度为味着每沸石中氧以外的构成骨架的元素的数量， 该值取决于沸石的结构。 另外， 骨架密度与沸石之间的结构关系见 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES( 沸石骨架类型图集 ) 第五次修订版 2001ELSEVIER。
本发明中所用的 CHA 型沸石的 SiO2/Al2O3 摩尔比没有特别限定， 但通常为 5 以上、 优选为 8 以上、 更优选为 10 以上、 进一步优选为 12 以上。作为上述摩尔比的上限， 通常为 2000 以下、 优选为 1000 以下、 更优选为 500 以下、 进一步优选为 100 以下。这与后述的沸石 膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比是相同的。
( 沸石膜 )
本发明中的沸石膜是指由沸石构成的膜状物， 优选为使沸石在上述无机多孔支持 体的表面层结晶化而成膜的沸石膜。 作为构成膜的成分， 除沸石外， 根据需要也可以含有二 氧化硅、 氧化铝等无机粘结剂 ； 聚合物等有机物 ； 或对沸石表面进行修饰的甲硅烷基化剂 等。
本发明中的沸石膜也可以含有一部分无定形成分等， 但优选为实质上仅由沸石构 成的沸石膜。具体地说为以 CHA 型的沸石作为主成分的沸石膜， 可以部分地含有丝光沸石 型、 MFI 型等其他结构的沸石， 也可以含有无定形成分等， 但优选为实质上仅由 CHA 型沸石 构成的沸石膜。
作为本发明中所用的沸石膜的厚度并无特别限制， 但通常为 0.1μm 以上、 优选为0.6μm 以上、 进一步优选为 1.0μm 以上。并且， 通常为 100μm 以下、 优选为 60μm 以下、 进 一步优选为 20μm 以下的范围。
另外， 本发明中的沸石结晶层是指具有上述沸石膜的厚度的沸石膜状物。
对形成本发明中的沸石膜的沸石的粒径没有特别限定， 但是如果粒径过小， 则晶 界变大等， 具有使透过选择性等降低的倾向， 因而沸石粒径通常为 30nm 以上、 优选为 50nm 以上、 更优选为 100nm 以上， 粒径上限为膜的厚度以下。更优选的是沸石的粒径与膜的厚度 相同。这是由于沸石的粒径与膜的厚度相同时沸石的晶界最小。对于水热合成所得到的沸 石膜， 由于有时沸石的粒径与膜的厚度相同， 因而优选。
对本发明中的沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比没有特别限定， 但是通常为 5 以上、 优选 为 8 以上、 更优选为 10 以上、 进一步优选为 12 以上。作为上限， 通常为 2000 以下、 优选为 1000 以下、 更优选为 500 以下、 进一步优选为 100 以下。 SiO2/Al2O3 摩尔比不足上述下限时， 耐久性有降低的倾向， 超过上述上限时， 疏水性过强， 因而透过流束有减小的倾向。
另外， 本发明中的 SiO2/Al2O3 摩尔比是通过扫描型电子显微镜 - 能量分散型 X 射 线分光法 (SEM-EDX) 得到的数值。为了仅获得数微米的膜的信息， 通常在 X 射线的加速电 压为 10kV 下测定。
本发明中的沸石膜也可以直接使用由沸石构成的膜状物， 但通常以将沸石以膜 状固着在各种支持体上的沸石膜复合体的形式来使用， 优选以下文详述的无机多孔支持 体 - 沸石膜复合体的形式使用。
( 无机多孔支持体 - 沸石膜复合体 )
本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体是指沸石以膜状固着在无机多孔支持 体的表面层、 根据情况部分固着至无机多孔支持体的内部的状态的膜复合体。
为了形成这样的沸石膜复合体， 有如下方法 ： 使沸石在无机多孔支持体上结晶为 膜状而形成沸石膜复合体的方法 ； 用无机粘结剂或有机粘结剂等使沸石固着在无机多孔支 持体上的方法 ； 使分散有沸石的聚合物固着的方法 ； 使无机多孔支持体含浸 ( 根据情况使 其吸引 ) 沸石浆料， 由此使沸石固着于无机多孔支持体上的方法 ； 等。
本发明中优选的状态是使沸石以膜状结晶化至无机多孔支持体表面层。
具体地说为使 CHA 型沸石以膜状结晶化至无机多孔支持体表面层的状态， 通常通 过水热合成来进行结晶化。
对本发明中所用的沸石膜在无机多孔支持体表面上的位置没有特别限定， 在使用 管状无机多孔支持体时， 既可以在外表面附着沸石膜， 也可以在内表面附着沸石膜， 进而根 据所应用的体系也可以在两面附着沸石膜。并且， 既可以层积在无机多孔支持体的表面， 也可以按照对多孔质支持体表面层的细孔内进行填埋的方式来进行结晶化。这种情况下， 在结晶化的膜层的内部没有龟裂或连续的微细孔是重要的， 形成所谓的致密膜以提高分离 性。
本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体优选的尺寸是在 X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 17.9° ( 在附图中以 deg 表示该角度°， 下同 ) 附近的峰的强度为 2θ ＝ 20.8°附近的 峰的强度的 0.5 倍以上。
此处所说的峰的强度是指从测定值中减去背景值后的值。以由 (2θ ＝ 17.9°附 近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) 表示的峰强度比来说， 理想的是 0.5 以上、 优选为 1 以上、 进一步优选为 1.2 以上、 特别优选为 1.5 以上。对上限没有特别限定， 然 而通常为 1000 以下。
本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体优选的尺寸是在 X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度为 2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度的 4 倍以上。
以由 (2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) 表示的峰 强度比来说， 理想的是 4 以上、 优选为 6 以上、 进一步优选为 8 以上、 特别优选为 10 以上。 对 上限没有特别限定， 然而通常为 1000 以下。
此处所说的 X 射线衍射图谱是指对沸石所主要附着的一侧的表面照射以 CuKα 为 射线源的 X 射线， 扫描轴设定为 θ/2θ 而得到的图谱。作为测定样品的形状， 若为 X 射线 能够对膜复合体的沸石所主要附着的一侧的表面进行照射的形状， 则可以为任意形状， 作 为很好地表现出膜复合体的特征的形状， 优选直接制成的膜复合体的形状或切割成装置所 限制的适当尺寸后的形状。
对于此处所说的 X 射线衍射图谱， 在膜复合体的表面为曲面的情况下， 也可以使 用自动可变狭缝对照射宽度进行固定来测定。使用自动可变狭缝的情况下的 X 射线衍射图 谱是指实施了可变→固定狭缝校正后得到的图谱。 此处所说的 2θ ＝ 17.9°附近的峰指的是， 在并非来源于基材的峰中的、 存在于 17.9° ±0.6°的范围的峰中的最大峰 ； 2θ ＝ 20.8°附近的峰指的是， 在并非来源于基材 的峰中的、 存在于 20.8° ±0.6°的范围的峰中的最大峰。
并 且， 2θ ＝ 9.6 ° 附 近 的 峰 指 的 是， 在 并 非 来 源 于 基 材 的 峰 中 的、 存在于 9.6° ±0.6°的范围的峰中的最大峰。
根据 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996 ELSEVIER， X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 9.6°附近的 峰是按斜方六面体取晶胞 (rhombohedral setting) 将空间群设定为
(No.166) 时在 CHA 结构中指数为 (1， 0， 0) 的面所产生的峰。
并且， 根据 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石 模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996ELSEVIER， X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 17.9°附 近的峰是按斜方六面体取晶胞将空间群设定为
(No.166) 时在 CHA 结构中指数为 (1， 1， 1) 的面所产生的峰。
根据 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996ELSEVIER， X 射线衍射图谱中 2θ ＝ 20.8°附近的 峰是按斜方六面体取晶胞将空间群设定为
(No.166) 时在 CHA 结构中指数为 (2， 0， -1) 的面所产生的峰。 根据 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996ELSEVIER， (1， 0， 0) 面所产生的峰的强度与 (2， 0， -1) 面所产生的峰的强度的典型性的比为 2.5。因而推测， 该比为 4 以上意味着沸石结晶 按照例如对 CHA 结构按斜方六面体取晶胞时的 (1， 0， 0) 面趋近于与膜复合体的表面平行进 行朝向的方式发生取向进行成长。 在沸石膜复合体中沸石结晶发生取向并进行成长在形成 分离性能高的致密的膜的方面是有利的。
根据 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996 ELSEVIER， (1， 1， 1) 面所产生的峰的强度与 (2， 0， -1) 面所产生的峰强度的典型性的比为 0.3。因而推测， 该比为 0.5 以上意味着沸石结晶 按照例如对 CHA 结构按斜方六面体取晶胞时的 (1， 1， 1) 面趋近于与膜复合体的表面平行进 行朝向的方式发生取向进行成长。 在沸石膜复合体中沸石结晶发生取向进行成长在形成分 离性能高的致密的膜的方面是有利的。
( 沸石膜的制造方法 )
作为本发明中的沸石膜的结晶化方法， 只要 CHA 型沸石在无机多孔支持体上进行 膜状结晶化， 形成 CHA 型沸石的膜， 就可以使用任何方法。其中， 优选将无机多孔支持体加 入到用于制造 CHA 型沸石的反应混合物中直接进行水热合成从而使 CHA 型沸石在无机多孔 支持体表面层结晶化的方法。 对于具体的优选方法， 作为使 CHA 型沸石在无机多孔质支持体表面层形成膜状结 晶的方法， 对组成进行调整制成均匀的水性反应混合物， 将该反应混合物加入到将无机多 孔支持体缓慢地固定于在内部的高压釜等耐热耐压容器中， 密闭进行加热。
( 反应混合物 )
作为上述反应混合物的例子， 优选含有 Si 元素源、 Al 元素源、 ( 根据需要 ) 有机模 板剂和水、 进而必要时添加碱源的混合物。
对用于上述反应混合物的 Si 元素源、 Al 元素源没有特别限定。作为 Si 元素源， 能够使用无定形二氧化硅、 胶态二氧化硅、 硅胶、 硅酸钠、 无定形铝的硅酸盐凝胶、 四乙氧基 硅烷 (TEOS)、 三甲基乙氧基硅烷等任一物质。作为 Al 元素源， 能够使用铝酸钠、 氢氧化铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 氧化铝、 无定形氧化铝硅酸盐凝胶等任一物质。
在本发明中的 CHA 型沸石的制造中， 可以根据需要使用有机模板剂 ( 结构规定 剂 )， 优选使用有机模板剂来合成。 这是由于使用有机模板剂来合成时结晶化的沸石中的硅 原子相对铝原子的比例高， 耐酸性提高。作为有机模板剂， 只要是可形成 CHA 型的物质， 无 论何种类均可， 没有特别限定。
并且， 模板剂可以使用一种， 也可以组合两种以上使用， 例如可以将美国专利第 4544538 号说明书、 美国专利申请公开第 2008/0075656A1 号说明书记载的有机模板剂适宜 组合使用。具体为衍生自 1- 金刚烷胺的阳离子、 衍生自 3- 喹核醇 ( キナクリジナ一ル ) 的阳离子、 衍生自 3- 外 - 氨基降冰片烯的阳离子等衍生自从脂环式胺的阳离子， 更优选衍 生自 1- 金刚烷胺的阳离子。这是由于将衍生自 1- 金刚烷胺的阳离子作为有机模板剂时， 可形成致密的膜的 CHA 型沸石进行结晶化。并且还由于可生成对膜选择性地透过水而言有 充分的亲水性的 CHA 型沸石、 此外可获得耐酸性优异的 CHA 型沸石。
衍生自 1- 金刚烷胺的阳离子中更优选 N， N， N- 三烷基 -1- 金刚烷铵阳离子。N， N， N- 三烷基 -1- 金刚烷铵阳离子的情况下的 3 个烷基是 3 个独立的烷基， 通常为低级烷基， 优
选为甲基。具体优选为 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷铵阳离子。这样的阳离子伴随有对 CHA 型沸石的形成无害的阴离子。这样的阴离子的代表例中包含 Cl-、 Br-、 I- 等卤素离子 ； 氢氧 化物离子、 乙酸盐、 硫酸盐和羧酸盐。特别优选使用氢氧化物离子。并且， 作为其他的有机 模板剂， 也可以使用 N， N， N- 三烷基苄基铵阳离子。此时， 烷基也是 3 个独立的烷基， 通常为 低级烷基。优选为甲基。最优选的是 N， N， N- 三甲基苄基铵阳离子。
作为用于上述反应混合物的碱源， 可以使用作为有机模板剂的抗衡阴离子的氢氧 化物离子 ； NaOH、 KOH 等碱金属氢氧化物 ； Ca(OH)2 等碱土金属氢氧化物等。
对碱的种类没有特别限定， 但通常为 Na、 K、 Li、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Sr、 Ba， 优选为 Na、 K， 更优选为 K。可以合用两种以上的碱， 具体优选合用 Na 和 K。
反应混合物中的 Si 元素源与 Al 元素源的比通常以各元素的氧化物的摩尔比、 即 SiO2/Al2O3 摩尔比 ( 以下有时简称为 “SiO2/Al2O3 比” ) 来表示。对 SiO2/Al2O3 比没有特别 限定， 但是通常为 5 以上， 优选为 8 以上， 这在可致密地形成 CHA 型沸石膜的方面是优选的， 更优选为 10 以上， 进一步优选为 15 以上。并且， SiO2/Al2O3 比通常为 10000 以下， 优选为 1000 以下， 更优选为 300 以下， 进一步优选为 100 以下。
SiO2/Al2O3 比在该范围内时可致密地生成 CHA 型沸石膜， 因而是优选的 ； 进一步 地， 所生成的 CHA 型沸石显示出强亲水性， 能够由含有有机物的混合物中使亲水性的化合 物、 特别是水选择性地透过， 在这方面是优选的。并且可得到耐酸性强、 难以脱 Al 的 CHA 型 沸石。另外， 除 Al 以外也可以含有其他的元素， 例如 Ga、 Fe、 B、 Ti、 Zr、 Sn、 Zn 等元素。 SiO2/Al2O3 比在该范围时， 由于可形成致密膜的 CHA 型沸石发生结晶化， 因而是优 选的。并且， 除了可生成对膜选择性地透过水而言具有充分的亲水性的 CHA 型沸石以外还 可得到耐酸性优异的 CHA 型沸石， 在这方面是优选的。
对于反应混合物中的二氧化硅源与有机模板剂的比， 有机模板剂相对于 SiO2 的摩 尔比 ( 有机模板剂 /SiO2 比 ) 通常为 0.005 ～ 1， 优选为 0.01 ～ 0.4， 进一步优选为 0.02 ～ 0.2。在该范围时， 可生成致密的 CHA 型沸石膜， 并且生成的 CHA 型沸石的耐酸性强， Al 难 以脱离。
对于 Si 元素源与碱源的比， 用 M 表示碱金属或碱土金属、 用 n(1 或 2) 表示其价数 时， 以 M(2/n)O/SiO2 的摩尔比计通常为 0.02 ～ 0.5， 优选为 0.04 ～ 0.4， 进一步优选为 0.05 ～ 0.3。
并且， 在碱金属中含有 K 的情况下， 会生成更致密的结晶性高的膜， 在这一点上 是优选的。这种情况下的 K 与包含 K 在内的全部碱金属和 / 或碱土金属的摩尔比通常为 0.01 ～ 1、 优选为 0.1 ～ 1、 进一步优选为 0.3 ～ 1。并且， K 的添加具有增大在按斜方六面 体取晶胞将空间群设定为
(No.166) 时 CHA 结构中指数为 (1， 0， 0) 的面所产生的峰即 2θ ＝ 9.6°附近的峰 强度或 (1， 1， 1) 的面所产生的峰即 2θ ＝ 17.9°附近的峰强度与 (2， 0， -1) 的面所产生的 峰即 2θ ＝ 20.8°附近的峰强度的比的倾向。
Si 元素源和水的比以水相对于 SiO2 的摩尔比计通常为 10 ～ 1000， 优选为 30 ～ 500， 进一步优选为 40 ～ 200， 特别优选为 50 ～ 150。反应混合物中的物质的摩尔比在这些
范围时， 可生成致密的 CHA 型沸石膜。水的量在致密的 CHA 型沸石膜的生成中是特别重要 的， 与粉末合成法的一般条件相比， 水相对于二氧化硅多的条件下具有易于生成细的结晶 形成致密的膜的倾向。合成粉末 CHA 型沸石时的水的量一般以 H2O/SiO2 摩尔比计在 15 ～ 50 左右， 但本发明优选设定为 H2O/SiO2 摩尔比高、 水量多的条件， 在 H2O/SiO2 摩尔比具体优 选为 50 ～ 150 的条件下时， CHA 型沸石在无机多孔支持体表面层结晶化形成致密的膜状， 可得到分离性能高的膜复合体， 在这一点上是优选的。
( 复合体的制造方法 )
对于在支持体表面层使可适用于气体或液体混合物的分离的致密的、 且能够达成 充分的透过流束的膜状 CHA 型沸石进行结晶化， 仅简单地直接应用上述的文献是不够的， 需要从这些方法中对制成膜状的条件进行各种研究。
在本发明中的无机多孔支持体表面层使 CHA 型沸石进行结晶化形成膜状时， 可以 不存在晶种， 但通过在反应体系内加入晶种， 能够促进 CHA 型沸石的结晶化， 在这一点上优 选存在晶种。作为加入晶种的方法没有特别限定， 可以为如粉末 CHA 型沸石的合成时那样 在反应混合物中加入晶种的方法、 预先使晶种附着于无机多孔支持体表面上的方法 ； 作为 膜复合体的制造方法， 优选预先使晶种附着于无机多孔支持体表面上。通过预先使晶种附 着于支持体表面上， 易于生成致密的分离性能良好的沸石膜。
本发明中使用的晶种只要是促进结晶化的沸石， 无论何种类均可， 但为了效率良 好地进行结晶化， 优选为 CHA 型沸石。对用作晶种的 CHA 型沸石没有特别限定， 但是理想的 是其粒径小， 根据需要也可以粉碎后使用。其粒径通常为 0.5nm 以上、 优选为 1nm 以上、 更 优选为 2nm 以上， 且通常为 5μm 以下、 优选为 3μm 以下、 进一步优选为 2μm 以下。
对于使晶种附着于本发明中的无机多孔支持体表面上的方法， 没有特别限定， 有 如下方法等 ： 使晶种分散于水等溶剂中， 在该分散液中浸渍支持体， 使晶种附着于表面的浸 渍法 ； 将晶种与水等溶剂混合， 制成浆料状， 涂布于无机多孔支持体表面上的方法。对于控 制晶种的附着量、 再现性良好地制造膜复合体来说， 理想的是浸渍法。
对本发明中用于分散晶种的溶剂没有特别限定， 但优选水。对分散的晶种的量没 有特别限定， 但是相对于分散液的总重量， 晶种的量通常为 0.01 重量％以上、 优选为 0.1 重 量％以上、 更优选为 0.5 重量％以上， 且通常为 20 重量％以下、 优选为 10 重量％以下、 更优 选为 5 重量％以下、 进一步优选为 3 重量％以下。分散的晶种的量过少时附着于无机多孔 支持体上的晶种的量少， 因而在水热合成时在支持体表面有时出现部分未生成 CHA 型沸石 之处， 有可能形成有缺陷的膜。 若分散液中的晶种的量过多， 则由于通过浸渍法附着于无机 多孔支持体表面上的晶种的量几乎是恒定的， 因而分散的晶种的量若过多则晶种的浪费增 多， 在成本方面是不利的。
本发明中的无机多孔支持体优选通过浸渍法或浆料涂抹使晶种附着后进行干燥， 然后进行膜的合成。
对预先附着于支持体表面上的晶种的重量没有特别限定， 但是以每 1m2 基材中的 晶种的重量计， 通常为 0.01g 以上、 优选为 0.05g 以上、 更优选为 0.1g 以上， 且通常为 100g 以下、 优选为 50g 以下、 更优选为 10g 以下、 进一步优选为 8g 以下。在晶种的量不足上述下 限的情况下， 难以形成结晶， 膜的成长有时不充分、 或者膜的成长有不均一的倾向， 因而有 时难以生成致密的膜。 并且， 在晶种的量超过上述上限的情况下， 有时表面的凹凸随晶种而加深， 或者有时从支持体表面脱落的晶种使自发核易于成长、 阻碍支持体上的膜成长， 因而 有可能难以生成致密的膜。
在通过水热合成进行结晶化的情况下， 在对无机多孔支持体进行固定时， 可以采 取竖放、 横放等所有的形态。此时， 既可以用静置法进行结晶化， 也可以搅拌反应混合物进 行结晶化。
对使沸石结晶化时的温度没有特别限定， 但是通常为 100℃以上、 优选为 120℃以 上、 进一步优选为 150℃以上， 且通常为 200℃以下、 优选为 190℃以下、 进一步优选为 180℃ 以下。在反应温度过低的情况下， 有时 CHA 型沸石不发生结晶化， 所以不是优选的。在反应 温度过于高于该范围的情况下， 会生成与 CHA 型不同类型的沸石， 所以不是优选的。
对于加热时间没有特别限定， 但是通常为 1 小时以上、 优选为 5 小时以上、 进一步 优选为 10 小时以上， 且通常为 10 天以下、 优选为 5 天以下、 更优选为 3 天以下、 进一步优选 为 2 天以下。在反应时间过短的情况下， 有时 CHA 型沸石不发生结晶化， 所以不是优选的。 在反应时间过长的情况下， 会生成与 CHA 型不同类型的沸石， 所以不是优选的。
对结晶化时的压力没有特别限定， 在将加入到密闭容器中的反应混合物加热到所 述温度范围时所产生的自生压力下就足以进行结晶化， 但也可以添加氮等惰性气体。
对于通过水热合成得到的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 优选在水洗后除掉沸 石中的有机模板剂。 作为除掉有机模板剂的方法， 有烧制、 提取等方法， 对其方法没有限定， 但优选烧制， 优选的烧制温度是 ： 通常为 350℃以上、 优选为 400℃以上、 更优选为 430℃以 上、 进一步优选为 480℃以上， 且通常为 900℃以下、 优选为 850℃以下、 进一步优选为 800℃ 以下、 特别优选为 750℃以下。 烧制温度过低时， 残留的有机模板剂的比例有增多的倾向， 沸 石的细孔少， 从而分离浓缩时的透过流束有可能减小， 所以不是优选的。烧制温度过高时， 支持体与沸石的热膨胀率之差增大， 因而在沸石膜上可能会易于产生龟裂， 沸石膜会失去 致密性、 分离性能容易降低。
对于烧制时间， 只要足以除掉有机模板剂就没有特别限定， 但是优选为 1 小时以 上， 进一步优选为 5 小时以上。对上限没有特别限定， 通常为 24 小时以内。烧制一般在空 气气氛下进行， 但也可以在含氧的气氛下进行。
对于烧制时的升温速度， 为了减少支持体与沸石的热膨胀率之差所导致的在沸石 膜上产生龟裂的情况， 优选升温速度尽可能缓慢。升温速度通常为 5℃ / 分钟以下、 优选为 2℃ / 分钟以下、 进一步优选为 1℃ / 分钟以下、 特别优选为 0.5℃ / 分钟以下。通常， 考虑 到作业性， 升温速度为 0.1℃ / 分钟以上。并且， 为了避免在沸石膜上产生龟裂， 对烧制后 的降温速度也需要进行控制。与升温速度同样地， 速度越慢越优选。降温速度通常为 5℃ / 分钟以下、 优选为 2℃ / 分钟以下、 进一步优选为 1℃ / 分钟以下、 特别优选为 0.5℃ / 分钟 以下。通常， 考虑到作业性， 降温速度为 0.1℃ / 分钟以上。
也可以根据需要对无机多孔支持体 - 沸石膜复合体进行离子交换。使用模板剂进 行合成时， 离子交换通常在进行烧制等除去模板剂后进行。 作为用于离子交换的离子， 可举 + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 出质子 ； Na 、 K、 Li 等碱金属离子 ； Ca 、 Mg 、 Sr 、 Ba 等碱土金属离子 ； 以及 Fe、 Cu、 Zn 等 + + + 过渡金属的离子等。其中优选质子以及 Na 、 K、 Li 等碱金属离子。
作为离子交换的方法， 利用 NH4NO3、 NaNO3 等铵盐或含有用于交换的离子的水溶液、 根据情况利用盐酸等酸在通常为室温至 100℃的温度下对烧制后 ( 使用了模板剂时等 ) 的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体进行处理， 然后进行水洗， 根据需要在 200℃～ 500℃烧制。
( 分离浓缩方法 )
使用本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体对含有有机物的气体或液体混合 物进行分离浓缩的方法是这样的方法 ： 籍由具备沸石膜的无机多孔支持体， 使支持体侧或 沸石膜侧中的一侧与含有有机物的气体或液体的混合物相接触， 使其相反侧的压力为低于 与混合物所接触的一侧的压力， 从而使对 CHA 型沸石膜具有透过性的物质 ( 混合物中的透 过性高的物质 ) 由混合物中选择性地透过。由此能够从混合物中分离出透过性高的物质。 并且， 其结果， 该方法通过提高含有有机物的混合物中的特定有机物 ( 混合物中的透过性 低的物质 ) 的浓度而对特定有机物进行分离回收或进行浓缩。具体而言， 在水和有机物的 混合物的情况下， 通常水对沸石膜的透过性高， 因而自混合物中进行水和有机物的分离， 有 机物在原来的混合物中被浓缩。被称为透过性渗透气化、 蒸气渗透的分离浓缩方法是一种 形态。
对本发明的沸石膜复合体的形状没有特别限定， 可以采用管状、 中空纤维状、 单块 型、 蜂窝型等所有形状。 并且， 对尺寸也没有特别限定， 但例如在管状的情况下， 实用上优选 通常长度为 2cm ～ 200cm、 内径为 0.5cm ～ 2cm、 厚度为 0.5mm ～ 4mm。
本发明的沸石膜复合体的一种分离功能是作为分子筛的分离， 适合用于具有 CHA 以上的大小的气体分子或液体分子与该大小以下的气体或液体 以下。型沸石的有效细孔径
分子的分离。另外， 供于分离的分子的大小没有上限， 但分子的大小通常为约并且， 本发明的沸石膜复合体的再一个分离功能是利用亲水性之差的分离。亲水 性也根据沸石的种类而不同， 但通常使沸石骨架中含有一定量 Al 从而表现出亲水性质。只 要控制 CHA 型沸石膜的结晶化条件， 就可以控制结晶中的 SiO2/Al2O3 摩尔比。 使用这样的亲 水性膜的话， 通过从有机物与水的混合溶液中选择性地使水分子透过膜， 能够将有机物分 离、 浓缩。即， 通过从有机酸类 / 水 ； 醇类 / 水 ； 丙酮、 甲基异丁基酮等酮类 / 水 ； 醛类 / 水 ； 二氧六环、 四氢呋喃等醚类 / 水 ； 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合 物 ( 含 N 有机物 )/ 水 ； 乙酸酯等酯类 / 水等的有机物与水的混合水溶液中选择性地使水透 过， 可以对有机物进行分离浓缩。 此时对有机物与水的混合物中的水的含量没有特别限制， 即使在 A 型沸石中会发生结构破坏的高含水量、 例如 20 重量％以上的含水量的混合物中， 该沸石膜复合体的结构也不会发生破坏， 能够实现高的选择率和透过流束。
另外， 在有机酸 / 水以外的体系中， 即使存在有机酸或无机酸， 耐酸性也高， 因而 也是可以使用的。
这样， 本发明的沸石膜复合体即使在从含水量高的与有机物的混合物中的分离、 酸性条件下的分离中也能够实现高选择率和透过流束。因而， 通过使用本发明的沸石膜复 合体对通常以蒸馏来分离的混合物进行分离， 与蒸馏相比能够减小分离所需的能量。本发 明的沸石膜复合体可以从含水量范围较宽的混合物中进行分离， 所以对于迄今为止无法分 离的体系也可以进行分离。例如， 迄今为止采用 A 型的沸石膜不能进行从含水量高的与有 机物的混合物中的分离， 因而需要通过蒸馏将有机物浓缩至 90％左右后再使用 A 型沸石 膜。 但是， 若使用本发明的沸石膜复合体， 则即使从例如 50％以上的高含水量的与有机物的 混合物中也能进行水与有机物的分离、 对有机物进行浓缩。在使用本发明的沸石膜复合体 对水和有机物进行分离的情况下， 在将有机物浓缩至所期望的浓度时， 既可以使用沸石膜复合体进行所有的工序， 也可以将沸石膜复合体与蒸馏或变压吸附 (PSA)、 变温吸附 (TSA) 等分离方法适宜组合， 通过对条件进行配合， 可以以最佳的能量效率进行分离。
作为可利用本发明的沸石膜复合体进行分离的有机物的例子， 可举出乙酸、 丙酸、 甲酸、 乳酸、 草酸、 酒石酸、 苯甲酸等羧酸类 ； 磺酸、 亚磺酸、 巴比妥酸 ( ハビツル酸 )、 尿酸、 苯酚、 烯醇、 二酮型化合物、 苯硫酚、 酰亚胺、 肟、 芳香族磺酰胺、 伯硝基化合物和仲硝基化合 物等有机酸 ； 甲醇、 乙醇、 异丙醇等醇 ； 丙酮、 甲基异丁基酮等酮类 ； 乙醛等醛类 ； 二氧六环、 四氢呋喃等醚类 ； 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合物 ( 含 N 有机 物)； 乙酸酯等酯类等。这些之中， 在从能够有效利用分子筛和亲水性这两种特征的有机酸 与水的混合物中对有机酸进行分离时， 无机多孔支持体 - 沸石膜复合体的效果突出地表现 出来。更适合的例子优选为羧酸类与水的混合物、 特别优选乙酸与水的分离等。并且， 从有 机酸以外的有机物与水的混合物中进行有机物和水的分离时， 有机物优选碳原子数为 2 以 上， 更优选碳原子数为 3 以上。
使用本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体时， 可以作为分离膜、 优选作为渗 透气化分离膜发挥功能进行从含有有机物的气体或液体的混合物中分离特定化合物、 进一 步进行浓缩的在实用上具备充分的处理量、 也有充分的分离性能的充分的膜分离。此处所 说的充分的处理量是指透过膜的物质的透过流束为 1kg/(m2·h) 以上。并且， 充分的分离 性能是指表示膜分离中一般所用的分离性能的、 分离系数＝ (Pα/Pβ)/(Fα/Fβ)[ 此处， Pα 为透过液中的主成分的重量百分浓度， Pβ 为透过液中的副成分的重量百分浓度， Fα 为透过液中成为主成分的成分在被分离混合物中的重量百分浓度， Fβ 为在透过液中成为 副成分的成分在被分离混合物中的重量百分浓度 ] 为 100 以上或者指透过液中的主成分的 浓度为 95 重量％以上。
采用现有的丝光沸石型沸石膜复合体或镁碱沸石型沸石膜复合体不能进行同时 实现充分的处理量和充分的分离性能的含有有机物的混合液的膜分离。本发明中， 由于 CHA 型沸石的细孔结构为三维结构， 因而据推测， 与细孔为一维结构的丝光沸石型沸石的 膜相比， 分子易于从细孔内通过， 因而透过流束高， 达成了充分的处理量。对于分离性能高 的致密的沸石膜来说透过物质的主要流路为沸石结晶中的细孔， 因而推测细孔多的结构 的沸石的膜能够在实现高分离性能的同时实现充分的处理量。结晶中的细孔的量也能够 由沸石的骨架密度推测。CHA 型沸石的骨架密度为 镁碱沸石为 与此相对于丝光沸石为所以从骨架密度的方面出发， 推测也是 CHA 型沸石的结晶中成为透过物质的流路的空间多。
对于本发明的无机多孔支持体 - 沸石膜复合体， 具备高的 SiO2/Al2O3 摩尔比的 CHA 型沸石的耐酸性优异， 这与 A 型沸石、 丝光沸石型沸石是不同的， 因而适合分离含有有机酸 的混合物。从 SiO2/Al2O3 摩尔比高且含有有机模板剂的反应混合液中结晶化的 CHA 型沸石 即使在酸性条件下也难以脱去 Al， 结构也稳定。 而另一方面， 丝光沸石型沸石在酸性条件下 会进行脱 Al。可以预想， 尽管进行脱 Al 所致的丝光沸石型沸石的结晶结构的变化少， 但结 晶的 SiO2/Al2O3 摩尔比向增大的方向变化， 因而丝光沸石型沸石膜中的结晶的亲水性降低， 利用了亲水性的分离中分离性能有可能降低。并且， 对于 A 型沸石， 由于酸的作用会使其结 构被破坏， 因而推测在有机酸的存在下无法作为膜发挥功能。
本发明的沸石膜复合体由于具有耐酸性， 因而能够有效利用于从含有有机酸的混合物中的分离浓缩、 特别是通过从乙酸等有机酸与水的混合物中选择性地使水透过而进行 的有机酸的分离浓缩、 用于促进酯化反应的水分离等。
实施例
下面基于实施例更具体地说明本发明， 但只要不超出其要点， 本发明并不限定于 以下实施例。
·X 射线衍射 (XRD) 的测定方法
基于以下的条件进行 XRD 测定。
装置名 ： 荷兰 PANalytical 社制造的 X’ PertPro MPD
光学系统规格入射侧 ： 封闭式 X 射线管 (CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Valiable Slit)
试样台 ： XYZ 处理台
受光侧 ： 半导体阵列检测器 (X’ Celerator)
Ni-filter
Soller Slit(0.04rad)
测角仪扫描半径 ： 240mm
测定条件 X 射线输出 (CuKα) ： 45kV、 40mA
扫描轴 ： θ/2θ
扫描范围 (2θ) ： 5.0-70.0°
测定模式 ： 连续 (Continuous)
读取宽度 ： 0.05°
计数时间 ： 99.7sec
自动可变狭缝 (Automatic-DS) ： 1mm( 照射宽度 )
横向发散掩蔽器 ： 10mm( 照射宽度 )
另外， 向相对于圆筒管的轴向垂直的方向照射 X 射线。并且， X 射线主要照射在置 于试样台上的圆筒管状膜复合体与平行于试样台表面的面相接的两条线中并非为试样台 表面而为位于相对于试样台表面为上部的另一方的线上从而尽可能地不引入噪音等。
·SEM-EDX 的测定方法
装置 ：
SEM ： FE-SEM Hitachi ： S-4800
EDX ： EDAX Genesis
加速电压 ： 10kV
对倍率 5000 倍下的整个视野 (25μm×18μm) 进行扫描， 进行 X 射线定量分析。
( 实施例 1)
为 了 制 作 CHA 型 沸 石 膜， 参 考 USP4544538 的 记 载， 制 备 氢 氧 化 N， N， N- 三 甲 基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液。以下给出例子。
将 5.5g 的 1- 金刚烷胺 (Aldrich 社制造 ) 溶解在 75ml 的甲醇中， 加入 24.2g 的 碳酸钾， 搅拌 30 分钟。向其中滴加 10ml 的碘甲烷， 搅拌 1 昼夜。其后加入 50ml 二氯甲烷， 过滤固体。利用蒸发器将所得到的溶液的溶剂除去， 得到固体。向该固体中加入 130ml 二氯甲烷后过滤并除去溶剂， 该操作反复进行 2 次。其后， 将得到的固体用甲醇进行重结晶， 过滤出重结晶得到的固体， 用二乙基醚清洗后进行干燥， 得到碘化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚 烷基铵 (TMADI)。其后使该 TMADI 溶解在水中， 利用阴离子交换树脂 ( 三菱化学社制造的 SA-10A) 进行离子交换， 用蒸发器浓缩， 得到氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵水溶液。 根据滴定， 该水溶液中的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵的浓度为 0.75mmol/g。并 且， 该水溶液中所含有的 K 量为 1.84 重量％。
无机多孔支持体 -(CHA 型 ) 沸石膜复合体是通过在无机多孔支持体上直接水热合 成 CHA 型沸石来制作的。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备了以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 6.9g 与水 103.6g 混合得到的混合溶剂中加入氢氧 化 铝 ( 含 有 53.5 重 量 ％ 的 Al2O3、 Aldrich 社 制 造 )0.43g， 搅 拌 进 行 溶 解， 制成透明溶 液。向其中加入作为有机模板剂的上述氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 9.2g( 该溶液中作为 K 含有 0.17g)， 进而加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造的 SNOWTEX( スノ一テツク )-40)10.4g， 搅拌 3 小时， 制备水热合成用混合物。
将 ( 株 )NIKKATO 制造的莫来石管 PM( 外径 12mm、 内径 9mm) 切割成 80mm 的长度 后， 用耐水性砂纸将外表面磨滑， 用超声波清洗机清洗后进行干燥， 用作无机多孔支持体。 在进行水热合成之前， 用浸渍法使支持体上附着粒径为 0.5μm 左右的 CHA 型沸石晶种， 该 晶种是通过与上述方法相同的方法以 SiO2/Al2O3/NaOH/H2O/TMADOH ＝ 1/0.033/0.1/40/0.1 的凝胶组成于 160℃水热合成 2 天进行结晶化而得到的。
将支持体在分散有约 1 重量％该晶种的水中浸渍规定时间， 然后于 100℃干燥 5 2 小时以上， 使晶种附着在支持体上。所附着的晶种的重量为约 3g/m 。将该附着有晶种的支 持体以垂直方向浸在装有上述反应混合物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。经过规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从 反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干燥 5 小时以上。干燥后， 在模板剂烧制前的沸石 ( 以 下有时称为 as-made) 的状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与真空管线 连接， 由此将管内设为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 其结果， 透 2 过流束为 0ml/(m ·min)。
用电炉对模板剂烧制前的沸石 (as-made) 的膜复合体于 550℃烧制 10 小时。 此时 的升温速度和降温速度都设定为 0.5℃ / 分钟。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重 量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 120g/m2。由 SEM 观察可知膜厚为约 15μm。
测定生成的膜的 XRD， 可知生成了 CHA 型沸石。XRD 测定通过上述的条件进行。并 且， 利用自动可变狭缝将照射宽度固定为 1mm 来测定， 使用 Materials Data， Inc. 的 XRD 解 析软件 JADE 7.5.2( 日语版 ) 进行可变狭缝→固定狭缝转换， 得到 XRD 图谱。 (2θ ＝ 17.9° 附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 2.9， 推测在按斜方六面体取晶胞中 的 (1， 1， 1) 面发生取向。
并且， 对切割成薄长方形的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体用 SEM 观测， 其 结果， 在表面致密地生成结晶。
并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 其结果为 22。( 实施例 2)
通过在无机多孔支持体上直接水热合成 CHA 型沸石， 制作无机多孔支持体 CHA 型 沸石膜复合体。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 10.5g、 1mol/L-KOH 水溶液 7.0g 和水 100.0g 混合得到 的混合溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社制造 )0.88g， 搅拌使其溶 解， 制成透明溶液。向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )2.95g， 进而加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)10.5g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前， 与实施例 1 同样地在支持体上附着粒径为 0.5μm 左右的 CHA 型沸石晶种。所附着的 晶种的重量为约 5g/m2。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。经过 规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干 燥 5 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与 真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 2 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。用电炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于 500℃烧 制 5 小时。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 120g/m2。由 SEM 观察可知膜厚为约 15μm。
测定生成的沸石膜的 XRD， 结果可知， 生成了 CHA 型沸石。与实施例 1 同样地进行 XRD 测定。生成的膜的 XRD 与作为晶种使用的粉末 CHA 型沸石 (USP4544538 号公报中一般 称为 SSZ-13 的沸石， 以下表示为 SSZ-13)SSZ-13 的 XRD 的比较示于图 2。图 2 中， a) 表示 实施例 2 的膜的 XRD， b) 表示 SSZ-13 的 XRD。并且， 图中的 * 为来源于支持体的峰。生成的 膜的 XRD 中， 可知， 与作为粉末 CHA 型沸石的 SSZ-13 的 XRD 相比， 2θ ＝ 17.9°附近的峰的 强度显著大。作为粉末 CHA 型沸石的 SSZ-13 的 (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 0.2， 与此相对， 生成的膜的 (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/ (2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 12.6， 推测在按斜方六面体取晶胞中的 (1， 1， 1) 面发生 取向。
并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 结果为 17。
( 实施例 3)
通过在无机多孔支持体上直接水热合成 CHA 型沸石， 制作无机多孔支持体 -CHA 型 沸石膜复合体。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 10.5g、 1mol/L-KOH 水溶液 7.0g 和水 100.4g 混合而成 的混合溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％的 Al2O3、 Aldrich 社制造 )0.88g， 搅拌使其 溶解， 制成透明溶液。向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )2.37g， 进而加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)10.5g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前， 与实施例 1 同样地在支持体上附着粒径为 2μm 左右的 CHA 型沸石的晶种。附着的晶 种的重量为约 2g/m2。用于晶种的粒径 2μm 左右的 CHA 型沸石是使用 Sachem 社的 25 重 量％氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液， 以 SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/ TMADOH ＝ 1/0.066/0.15/0.1/100/0.1 的凝胶组成于 160℃进行 2 天水热合成， 对结晶化的 沸石进行过滤、 水洗、 干燥而得到的。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。经过 规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干 燥 5 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与 真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 2 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。用电炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于 500℃烧 制 5 小时。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 130g/m2。
测定生成的膜的 XRD， 可知生成了 CHA 型沸石。与实施例 1 同样地进行 XRD 测定。 由生成的膜的 XRD 的结果可知， 2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度显著大。生成的膜的 (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 1.0。
并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 结果为 20。
( 实施例 4)
除了使用多孔质氧化铝管 ( 外径 12mm、 内径 9mm) 作为无机多孔支持体以外， 与实 施例 3 同样地进行操作， 制作无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体。
由生成的 CHA 型沸石膜的 XRD 的结果可知， (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 1.2。并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 结果为 17。
( 实施例 5)
通过在无机多孔支持体上直接水热合成 CHA 型沸石， 制作无机多孔支持体 -CHA 型 沸石膜复合体。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 32g、 1mol/L-KOH 水溶液 48g 和水 457g 混合而成的混 合溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社制造 )4.0g， 搅拌使其溶解， 制 成大致透明的溶液。向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )13.5g， 进而加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)48g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前， 使支持体上附着粒径 2μm 左右的 CHA 型沸石的晶种， 除此以外进行与实施例 1 相同 2 的处理。附着的晶种的重量为约 5g/m 。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 将该特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒放入 1L 的不锈钢制高 压釜中， 密闭高压釜， 用 5 小时升温后， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。反应期间， 通过以 200rpm 旋转的搅拌桨混合反应混合物。经过规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜 复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干燥 4 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下 将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用 2 真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。用电 炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于 500℃烧制 5 小时。由烧制后的膜复合体的重量与 支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 120g/m2。
测定生成的膜的 XRD， 可知生成了 CHA 型沸石。与实施例 1 同样地进行 XRD 测定。 生成的膜的 XRD 见图 3。图中的 * 为来源于支持体的峰。
生成的膜的 XRD 中， 可知， 与作为粉末 CHA 型沸石的 SSZ-13 的 XRD 相比， 2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度显著大。 生成的膜的 (2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8° 附 近 的 峰 的 强 度 ) ＝ 6.8， 与 COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDE R PATTERNS FOR ZEOLITE( 沸石模拟 XRD 粉末图谱集合 ) 第三次修订版 1996ELSEVIER 中记载的粉末的 CHA 的 XRD 的比 ((2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 2.5 相 比显著增大， 推测在按斜方六面体取晶胞中的 (1， 0， 0) 面发生取向。 并且， 通过 SEM-EDX， 测 定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 结果为 17。
( 实施例 6)
通过在无机多孔支持体上直接水热合成 CHA 型沸石， 制作无机多孔支持体 -CHA 型 沸石膜复合体。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 30.1g 和水 66.0g 混合而成的混合溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社制造 )0.057g， 搅拌使其溶解， 制成大致透明的溶液。 向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含 有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )12.7g， 进而加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)23.6g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前， 与实施例 1 同样地使支持体上附着 0.5μm 左右的 CHA 型沸石的晶种。附着的晶种的 重量为约 3g/m2。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。经过 规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干 燥 4 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与 真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 2 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。用电炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于 500℃烧 制 5 小时。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 100g/m2。
测定生成的膜的 XRD， 可知生成了 CHA 型沸石。与实施例 1 同样地进行 XRD 测定。 生成的膜的 XRD 见图 4。图中的 * 为来源于支持体的峰。
在生成的膜的 XRD 中 (2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的 强度 ) ＝ 1.7， (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 0.3。如此， 生成的膜的 XRD 峰没有显示特异的强度。由此推测， 例如生成的膜在按斜方 六面体取晶胞中的 (1， 0， 0) 面、 (1， 1， 1) 面的任一面都没有发生取向。
另外， 欲通过 SEM-EDX 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 但起始的反应混合物的 SiO2/Al2O3 摩尔比为 500， 所以沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比也非常高， 因而没有得到精确的 值。沸石膜的 SEM-EDX 中， 通常认为 SiO2/Al2O3 摩尔比的测定限界值为 100 左右， 所以推测 该沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比至少为 100 以上。
( 实施例 7)
使用实施例 1 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 通过渗透气化法进 行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的分离。
用于渗透气化的装置的示意图见图 1。图 1 中， 5 的沸石膜复合体的内侧被 9 的真 空泵减压， 与 4 的被分离液所接触的外侧之间的压力差为约 1 气压。在该压力差的作用下， 4 的被分离液中透过物质水在 5 的沸石膜复合体发生渗透气化而透过。透过的物质被 7 的 阱捕集。另一方面， 乙酸滞留在 5 的沸石膜的外侧。每隔一定时间， 测定 4 的被分离液的浓 度， 使用该浓度计算出各时间的分离系数。
利用通过气相色谱法对捕集在阱中的透过液、 被分离液的组成进行分析。透过开 始后约 5 小时左右稳定， 所以给出约 5 小时后的透过成果。 透过流束为 4.0kg/(m2·h)、 分离系数为 384、 透过液中的水的浓度为 99.74 重 量％。将测定结果列于表 1。
( 实施例 8)
使用实施例 2 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 4.8kg/(m2·h)、 分离系数为 544、 透过液中的水的浓度为 99.81 重 量％。测定结果列于表 1。
并且， 持续长时间分离， 研究透过流束的经时变化。将开始 60 分钟后的透过流束 设定为 1， 绘制从开始至约 10 小时后的变化， 见图 5。由此可知， 透过流束在约 5 小时后大 致稳定。
( 实施例 9)
使用实施例 2 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 80℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 6.0kg/(m2·h)、 分离系数为 649、 透过液中的水的浓度为 99.84 重 量％。测定结果列于表 1。
( 实施例 10)
使用实施例 2 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (10/90 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 1.4kg/(m2·h)、 分离系数为 1411、 透过液中的水的浓度为 99.33 重 量％。测定结果列于表 1。
( 实施例 11)
使用实施例 3 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 5.6kg/(m2·h)、 分离系数为 230、 透过液中的水的浓度为 99.57 重 量％。测定结果列于表 1。
( 实施例 12)
使用实施例 4 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 /2- 丙醇水溶液 (30/70 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 7.7kg/(m2·h)、 分离系数为 3000、 透过液中的水的浓度为 99.92 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 13)
使用实施例 5 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 4.6kg/(m2· h)、 分离系数为 64、 透过液中的水的浓度为 98.46 重量％。 测定结果列于表 1。
( 实施例 14)
使用实施例 6 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地 通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的 分离。
透过流束为 0.9kg/(m2· h)、 分离系数为 26、 透过液中的水的浓度为 96.30 重量％。 测定结果列于表 1。 由于透过流束、 分离系数、 透过液中的水浓度用了约 3 小时达到稳定， 所 以该值为约 3 小时后的值。
( 实施例 15)
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物， 除此以外与实施例 2 同样地制作无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体。使用的用于水热合成的反应混合物如 下制备 ： 在将 1mol/L-NaOH 水溶液 12.9g、 1mol/L-KOH 水溶液 8.6g 和水 92.4g 混合而成的 混合溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％的 Al2O3、 Aldrich 社制造 )116g， 搅拌使其溶 解， 制成大致透明的溶液， 向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷 基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )2.91g， 进而加入胶态二 氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)12.9g， 搅拌 2 小时， 制备成反应混合物。 由所得到的 膜复合体的烧制后的重量与支持体的重量的差可知， 在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重 2 量为 150g/m 。
与实施例 1 同样地进行 XRD 测定。
生成的膜的 (2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 12.8。
并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 摩尔比， 结果为 15。( 实施例 16)
使用实施例 15 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样 地通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过 的分离。 透过流束为 4.5kg/(m2· h)、 分离系数为 180、 透过液中的水的浓度为 99.43 重量％。 测定结果列于表 1。
( 实施例 17)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 70℃的水 /2- 丙醇溶液 (10/90 重量％ ) 中选择性地使水透 过的分离。
透过流束为 4.0kg/(m2·h)、 分离系数为 36000、 透过液中的水的浓度为 99.97 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 18)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 70℃的水 /2- 丙醇溶液 (30/70 重量％ ) 中选择性地使水透 过的分离。
透过流束为 5.8kg/(m2·h)、 分离系数为 31000、 透过液中的水的浓度为 99.99 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 19)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 50℃的水 /2- 丙醇溶液 (30/70 重量％ ) 中选择性地使水透 过的分离。
透过流束为 2.5kg/(m2·h)、 分离系数为 29000、 透过液中的水的浓度为 99.99 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 20)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 50℃的水 / 四氢呋喃溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水 透过的分离。
透过流束为 3.1kg/(m2·h)、 分离系数为 3100、 透过液中的水的浓度为 99.97 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 21)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 40℃的水 / 丙酮溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过 的分离。
透过流束为 1.6kg/(m2·h)、 分离系数为 14600、 透过液中的水的浓度为 99.99 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 22)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 70℃的水 /N- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液 (50/50 重量％ ) 中选 择性地使水透过的分离。透过流束为 5.6kg/(m2·h)、 分离系数为 10300、 透过液中的水的浓度为 99.95 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 23)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 70℃的水 / 乙醇溶液 (86/14 重量％ ) 中选择性地使水透过 的分离。
透过流束为 1.3kg/(m2·h)、 分离系数为 500、 透过液中的水的浓度为 99.97 重 量％。测定结果列于表 2。
( 实施例 24)
使用与实施例 2 同样地得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样地通过渗透气化法进行从 40℃的甲醇 / 丙酮溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使甲醇 透过的分离。
透过流束为 0.1kg/(m2·h)、 分离系数为 670、 透过液中的甲醇的浓度为 99.86 重 量％。测定结果列于表 2。
( 比较例 1)
为了比较， 通过在无机多孔支持体上直接水热合成 MOR 型沸石， 来制作无机多孔 支持体 -MOR 型沸石膜复合体， 用与实施例 7 相同的方法进行从 70℃的水 / 乙酸混合溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的分离。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将氢氧化钠 (97.0 重量％、 纯正化学社制造 )14.9g 和水 69.5g 混合而成的混合 溶剂中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社制造 )1.09g， 搅拌使其溶解， 制 成透明溶液。 向其中加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社制造 SNOWTEX-40)90.0g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 相同的支持体。在水热合成之前， 将使 5 重 量％的东曹制造的 MOR 型沸石 TSZ-640NAA 分散在水中而得到的浆料涂布在支持体上， 作为 2 MOR 型沸石的晶种附着在支持体上。附着的晶种的重量为约 6g/m 。将该附着有晶种的支 持体以垂直方向浸在装有上述反应混合物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 8 小时。经过规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从 反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干燥 5 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管 状的膜复合体的一端密封， 将另一端与真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线 2 上设置的流量计测定空气的透过流束， 其结果， 透过流束为 0ml/(m · 分钟 )。由干燥后的膜 复合体的重量与支持体的重量的差可知， 在支持体上结晶化的 MOR 型沸石的重量为约 35g/ 2 m。
分离评价的结果是， 透过流束为 0.38kg/(m2·h)、 分离系数为 2300、 透过液中的水 的浓度为 99.96 重量％。
由实施例 8 和该比较例 1 的结果可知， CHA 膜复合体具有与 MOR 膜复合体同等高 的选择透过性， 且具备 MOR 膜复合体的 10 倍以上的高透过流束。
进而， 与实施例 8 时同样地持续长时间分离来研究透过流束的经时变化。将开始 60 分钟后的透过流束设定为 1， 绘制开始至约 10 小时后的变化， 见图 5。与实施例 8 相比，经时性的降低明显， 可知， CHA 型沸石膜复合体在稳定性方面也优异。
( 比较例 2)
为了比较， 通过在金属筛支持体上直接水热合成 CHA 型沸石来制作金属多孔质支 持体 -CHA 型沸石膜复合体， 用与实施例 7 相同的方法进行从 70℃的水 / 乙酸混合水溶液 (50/50 重量％ ) 中选择性地使水透过的分离。
作为金属筛支持体， 具备将日本精线 ( 株 ) 的 TFφ14XL250NF2M-02S2 切割为约 80mm 而成的支持体。
作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在将 1mol/L-NaOH 水溶液 32.0g 和水 74.55g 混合而成的混合溶剂中加入氢氧化 铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社制造 )0.76g， 搅拌使其溶解， 制成大致透明的溶液。 向其中加入作为有机模板剂的氢氧化 N， N， N- 三甲基 -1- 金刚烷基铵 (TMADOH) 水溶液 ( 含 有 25 重量％ TMADAOH、 Sachem 社制造 )27.00g， 进而加入气相法二氧化硅 ( ヒユ一ムドシ リカ， NIPPON AEROSIL 社制造， AEROSIL 200)9.6g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
对金属筛支持体进行与实施例 1 相同的处理。在进行水热合成之前， 与实施例 1 同样地使支持体上附着 0.5μm 左右的 CHA 型沸石的晶种。附着的晶种的重量为约 18g/m2。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 160℃、 自生压力下加热 48 小时。经过 规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干 燥 4 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与 真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 2 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。用电炉对模板剂烧制前的沸石的膜复合体于 500℃烧 制 5 小时。由烧制后的膜复合体的重量与支持体的重量的差可知在支持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 280g/m2。
由 XRD 的测定可知， 在基材的表面生成了 CHA 型沸石。XRD 测定与实施例 1 同样地 进行。
在生成的膜的 XRD 中 (2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的 强度 ) ＝ 0.8， (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 0.1。
如此， 生成的膜的 XRD 峰没有显示特异的强度。由此推测， 例如生成的膜在按斜方 六面体取晶胞中的 (1， 0， 0) 面、 (1， 1， 1) 面的任一面都没有发生取向。
分离评价的结果是， 透过流束为 0.48kg/(m2·h)、 分离系数为 5、 透过液中的水的 浓度为 84.65 重量％。
由该比较例 2 和实施例 3、 4、 5、 6、 7、 8 的结果可知， 与陶瓷无机多孔支持体 -CHA 膜复合体不同， 金属多孔质支持体 -CHA 膜复合体的选择透过性低， 透过流束也低。(2θ ＝ 9.6°附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 )、 或 (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强 度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) 的值小， 推测金属多孔质支持体 -CHA 膜复合体难以 形成致密的膜， 这与陶瓷无机多孔支持体 -CHA 膜复合体是不同的。
( 实施例 25)
通过在无机多孔支持体上直接水热合成 CHA 型沸石， 制作无机多孔支持体 -CHA 型 沸石膜复合体。作为用于水热合成的反应混合物， 制备以下的反应混合物。
在 1mol/L-KOH 水溶液 126g 中加入氢氧化铝 ( 含有 53.5 重量％ Al2O3、 Aldrich 社 制造 )5.7g， 搅拌使其溶解， 制成大致透明的溶液。向其中加入胶态二氧化硅 ( 日产化学社 制造 SNOWTEX-40)27g， 搅拌 2 小时， 制备成水热合成用混合物。
作为无机多孔支持体， 使用与实施例 1 同样处理得到的支持体。在进行水热合成 之前， 与实施例 1 同样地使支持体上附着 0.2μm 左右的 CHA 型沸石的晶种。附着的晶种的 重量为约 3g/m2。
如下合成该 0.2μm 左右的 CHA 型沸石的晶种。将触媒化成社制造的 SiO2/Al2O3 比为 7 的 Y 型沸石 10g 加入到将 KOH 5g 溶解在水 100g 中而得到的水溶液中， 搅拌 2 小时。 将该反应混合物加入特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 100℃加热 7 天。其后， 自然冷却， 过滤、 水洗， 得到 CHA 型沸石。
与实施例 1 同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸在装有上述反应混合 物的特氟龙 ( 注册商标 ) 制内筒中， 密闭高压釜， 于 140℃、 自生压力下加热 108 小时。经过 规定时间后， 自然冷却后将支持体 - 沸石膜复合体从反应混合物中取出， 清洗后于 100℃干 燥 4 小时以上。 在干燥后的 as-made 状态下将圆筒管状的膜复合体的一端密封， 将另一端与 真空管线连接， 由此将管内设定为减压， 用真空管线上设置的流量计测定空气的透过流束， 2 其结果， 透过流束为 0ml/(m ·min)。由该膜复合体的重量与支持体的重量的差可知， 在支 持体上结晶化的 CHA 型沸石的重量为 50g/m2。
测定生成的膜的 XRD， 可知生成了 CHA 型沸石。 在生成的膜的 XRD 中， (2θ ＝ 9.6° 附近的峰的强度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 0.3， (2θ ＝ 17.9°附近的峰的强 度 )/(2θ ＝ 20.8°附近的峰的强度 ) ＝ 0.1。
如此， 生成的膜的 XRD 峰没有显示特异的强度。由此推测， 例如生成的膜在按斜方 六面体取晶胞中的 (1， 0， 0) 面、 (1， 1， 1) 面的任一面都没有发生取向。
并且， 通过 SEM-EDX， 测定沸石膜的 SiO2/Al2O3 比， 其结果为 6。
( 实施例 26)
使用实施例 25 中得到的无机多孔支持体 -CHA 型沸石膜复合体， 与实施例 7 同样 地通过渗透气化法进行从 70℃的水 /2- 丙醇水溶液 (30/70 重量％ ) 中选择性地使水透过 的分离。
透过流束为 3.9kg/(m2· h)、 分离系数为 21、 透过液中的水的浓度为 90 重量％。测 定结果列于表 2。
[ 表 1]
[ 表 2]
尽管详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明， 但本领域技术人员明 白， 可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明加以各种变更和修正。本申请是基于 2009 年 2 月 27 日提交的日本专利申请 ( 日本特愿 2009-46755) 和 2009 年 11 月 11 日提交的日 本专利申请 ( 日本特愿 2009-258274) 提出的， 以参考的形式将其内容引入本说明书。产业上的可利用性
根据本发明， 可得到在从含有有机物的气体或液体的混合物中进行特定化合物的 浓缩时具有耐实用的大处理量、 且具有充分分离性能的分离、 浓缩用沸石膜复合体， 可以使 用沸石膜由含有有机物的气体或液体的混合物中进行分离、 浓缩。
另外， 根据本发明， 可以得到耐酸性优异的分离、 浓缩用沸石膜复合体， 能够进行 含有乙酸等有机酸的混合物的分离浓缩。 特别是通过从有机酸与水的混合物中选择性地使 水透过能够有效利用于有机酸的分离浓缩、 用于促进酯化反应的水分离等。
符号说明
1 搅拌器
2 热介质 ( 湯浴 )
3 搅拌子 4 被分离液 5 沸石膜复合体 6 皮拉尼真空计 7 透过液捕集用阱 8 冷阱 9 真空泵