聚酯片的制造方法以及聚酯膜和聚酯膜的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种制造聚酯片的方法以及聚酯膜和制造聚酯膜的方法。背景技术 在电绝缘用途或光学用途等各种用途中使用聚酯。 作为电绝缘用途， 近年来， 太阳 能电池背板等太阳能电池用途特别备受瞩目。将发电元件包埋于 EVA( 乙烯 - 醋酸乙烯酯 共聚物 ) 等密封材料， 将其粘贴于玻璃板而使用太阳能电池， 但背面 ( 与接受太阳光的面相 反侧的面 ) 保护太阳能电池免受风雨， 因此使用背板 ( 背面保护构件 )。 用于背板的聚酯膜 通常设置用于与 EVA 密合的易胶粘层。
然而， 聚酯通常在其表面具有大量的羧基或羟基， 具有在水分存在的环境下容易 水解、 并随时间而劣化的倾向。通常使用太阳能电池组件的环境为室外等经常暴露在风雨 中的环境， 且是容易引起水解的环境， 因此， 在太阳能电池用途中， 抑制聚酯的水解是重要 课题之一。而且， 背板的密合性长期随时间而降低， 且容易剥离。另外， 由于太阳能电池通
常在户外使用， 因此， 背板即使在含有水分的状态下也要求高的密合性 ( 湿密合性 )， 密合 性提高也是重要的课题。
太阳能电池背板要求为了有效地透射太阳光而透明度高、 即雾度低， 而且， 为了增 加耐电压而进一步需要膜增厚。然而， 增厚 ( 例如 3mm ～ 5mm) 聚酯时， 往往在耐候性方面 产生不均。
针对上述情况， 作为雾度低的聚酯膜， 例如公开有一种双轴拉伸的聚酯膜， 其具有 150℃至 200℃的降温结晶化温度、 200μm 至 500μm 的厚度以及 2.5％以下的雾度 ( 例如 参照日本特开 2007-185898 号公报 )。另外， 例如公开了一种制造聚酯膜的方法， 其包括 ： 将聚酯熔融挤出为具有 1500μm 以上厚度的片状， 在流延鼓上由 14 吹出 5℃至 50℃的冷 风， 将片材的表面温度在上述聚酯的 ( 降温结晶化起始温度 +40℃ ) 至 ( 降温结晶化终止温 度 -40℃ ) 的范围内以 350℃ /min 至 590℃ /min 的平均冷却速率进行冷却固化， 制造聚酯 片， 其后， 进行双轴拉伸 ( 例如参照日本特开 2008-239788 号公报 )。
另外， 例如公开了一种制造热塑性树脂片的方法， 该方法将熔融的热塑性树脂片 一边用带电的辊和冷却介质夹持、 一边流延， 从而制膜 ( 例如参照日本特开 2000-263572 号 公报 )。
另外， 以获得与 EVA 的密合性为目的， 公开有一种太阳能电池背面保护膜用易胶 粘性聚酯膜， 其具有将含有聚乙烯醇 (A) 的涂液涂敷在聚酯膜上所形成的被膜 ( 例如参照 日本特开 2006-335853 号公报 ) ； 一种聚酯膜， 其在聚酯膜的制膜时在至少 1 面设有具有与 聚烯烃系树脂的胶粘性的涂层 ( 例如参照日本特开 2006-175764 号公报 )。为了获得对水 溶性、 亲水性树脂的胶粘性， 也公开有一种易胶粘性聚酯膜等， 其在至少 1 面具有以自交联 性聚氨酯树脂为主要构成成分、 雾度及热收缩率等物性为特定的值的易胶粘层 ( 例如参照 日本特开 2009-269301 号公报 )。发明内容 根据本发明， 提供一种可获得抑制了结晶化的聚酯片的制造聚酯片的方法 ； 以及 使用了该方法的聚酯膜和制造聚酯膜的方法， 所述制造聚酯片的方法包括 ： 挤出工序， 其将 降温结晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的聚酯熔融挤出 ； 冷却工序， 其将熔融挤出的聚酯 冷却， 以使所述聚酯的表面温度以 350℃ /min 至 590℃ /min 的速率降低， 其中所述聚酯片 具有 3mm 至 5mm 的厚度。
然而， 在上述日本特开 2007-185898 号公报、 日本特开 2008-239788 号公报和日本 特开 2000-263572 号公报中记载的制造方法中， 利用放置聚酯的环境充分地抑制聚酯的水 解困难， 并且在耐候性方面存在不均。
本发明的目的在于， 提供一种可获得抑制了结晶化的聚酯片的制造聚酯片的方 法， 以及一种可获得在耐候性不均的抑制方面优异的聚酯膜的制造聚酯膜的方法， 本发明 以实现该目的为课题。
基于本发明的实施方式包含下述项目 <1> ～ <16>， 但并不限定于这些。
<1> 一种制造聚酯片的方法， 其包括以下工序 ： 挤出工序， 其将降温结晶化温度的 半幅值为 25℃至 50℃的聚酯熔融挤出 ； 冷却工序， 其将熔融挤出的聚酯冷却， 以使所述聚 酯的表面温度以 350℃ /min 至 590℃ /min 的速率降低， 所述聚酯片具有 3mm 至 5mm 的厚度。
<2> 如 <1> 所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述降温结晶化温度的半幅值为 25℃ 至 40℃。
<3> 如 <1> 所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述降温结晶化温度的半幅值为 30℃ 至 37℃。
<4> 如 <1> ～ <3> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述降温结晶化温度 为 160℃至 220℃。
<5> 如 <1> ～ <4> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述冷却工序中， 使用 冷却流延鼓将所述熔融挤出的聚酯冷却， 当冷却的聚酯的表面温度为满足下述式 (1) 的温 度时， 从所述冷却流延鼓剥离所述冷却的聚酯。
Tg-10 ＜ TL ＜ Tg... 式 (1)
〔式 (1) 中， Tg 表示聚酯的玻璃化转变温度 (℃ )， TL 表示冷却的聚酯的表面温度。 〕
<6> 如 <5> 所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述冷却工序中， 使用冷却流延鼓将 所述熔融挤出的聚酯冷却， 当冷却的聚酯的表面温度为满足下述式 (1-2) 的温度时， 从所 述冷却流延鼓剥离所述冷却的聚酯。
Tg-5 ＜ TL ＜ Tg... 式 (1-2)
〔式 (1-2) 中， Tg 表示所述聚酯的玻璃化转变温度 (℃ )， TL 表示所述冷却的聚酯 的表面温度。 〕
<7> 如 <5> 或 <6> 所述的制造聚酯片的方法， 其中， 使用剥离辊进行所述冷却的聚 酯的从所述冷却流延鼓的剥离， 所述剥离辊与所述冷却流延鼓对向配置， 并且辊直径满足 下述式 (2)。
(D1/D2) ＜ 7... 式 (2)
〔式 (2) 中， D1 表示冷却流延鼓的辊直径， D2 表示剥离辊的辊直径。 〕
<8> 如 <1> ～ <7> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述聚酯的特性粘度
为 0.7 至 0.9。
<9> 如 <1> ～ <8> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述聚酯包含来自催 化剂的钛原子。
<10> 如 <1> ～ <9> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述聚酯包含有机螯 合钛络合物。
<11> 如 <1> ～ <10> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述聚酯包含羧酸 基的数和羟基的数的总计为 3 以上的多官能单体 0.005 摩尔％至 2.5 摩尔％。
<12> 如 <1> ～ <11> 中任一项所述的制造聚酯片的方法， 其中， 所述挤出工序包含 ： 相对所述聚酯的总质量， 添加噁唑啉系化合物、 碳化二亚胺化合物或环氧化合物中的至少 1 种末端封止剂 0.1 质量％至 5 质量％的工序。
<13> 一种制造聚酯膜的方法， 其中， 拉伸聚酯片而制造厚度为 250μm 至 500μm 的 聚酯膜， 所述聚酯片是通过 <1> ～ <12> 中任一项所述的制造聚酯片的方法获得的。
<14> 一种聚酯膜， 其是通过 <13> 所述的制造聚酯膜的方法获得的。
<15> 如 <14> 所述的聚酯膜， 其包含来自羧酸基的数和羟基的数的总计为 3 以上的 多官能单体的构成单元， 来自所述多官能单体的构成单元的含有比率相对聚酯中的总构成 单元为 0.005 摩尔％至 2.5 摩尔％。 <16> 如 <14> 或 <15> 所述的聚酯膜， 其包含来自噁唑啉系化合物、 碳化二亚胺化合 物或环氧化合物中的至少 1 种末端封止剂的结构部分 0.1 质量％至 5 质量％。
根据本发明， 可以提供一种可获得抑制了结晶化的聚酯片的制造聚酯片的方法， 以及一种可获得在耐候性不均的抑制方面优异的聚酯膜的制造聚酯膜的方法。
具体实施方式
< 制造聚酯片的方法 >
本发明的制造聚酯片的方法设定为具有以下工序的构成 ： 挤出工序， 其将降温结 晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的聚酯熔融挤出 ； 冷却工序， 其将熔融挤出的聚酯冷却， 以使所述聚酯的表面温度以 350℃ /min 至 590℃ /min 的速率降低。
在本发明中， 通过在聚酯片的原料中使用降温结晶化温度的半幅值为 25 ℃至 50℃的聚酯， 且将该聚酯经过上述挤出工序和冷却工序， 制造具有 3mm 至 5mm 的厚度的聚酯 片。
需要说明的是， “聚酯片” 是指厚度为 3mm 至 5mm 且未拉伸的聚酯。
通过将本发明的制造聚酯片的方法设定为上述构成， 可以制造抑制了结晶化的聚 酯片的理由不确定， 推察为以下的理由引起的。
在将作为聚酯片的原料的聚酯 ( 也称为原料聚酯 ) 熔融、 使用挤出机将聚酯成形 为片状的过程中， 当熔融状态的聚酯 ( 以下， 也称为 “熔融树脂” ) 被冷却时发生结晶化。可 以认为， 按照以下方式发生结晶化 ： 在冷却熔融树脂的过程中产生球晶， 且球晶成为核， 晶 核被置于晶体容易成长的环境下， 由此晶体快速地成长。晶体容易成长的环境是指聚酯容 易产生分子运动的环境， 可以利用温度或聚酯的粘度来控制环境。 可以认为， 聚酯的温度越 高， 另外聚酯的粘度越小， 聚酯分子越容易产生运动， 越容易成为结晶质。
与此相对， 可以认为， 通过使用降温结晶化温度的半幅值大的 25 ℃至 50 ℃的聚酯， 球晶难以产生。还可以认为， 通过冷却熔融树脂以使树脂的表面温度以 350℃ /min 至 590℃ /min 的速率降低， 容易降低晶体成长的速率。可以认为， 通过晶体成长速率降低， 制 作晶体不容易成长的温度环境， 因此， 即使产生了作为晶核的球晶， 也能够抑制晶体的成 长， 结果难以发生结晶化。
以下， 将本发明的制造聚酯片的方法的详细情况分成聚酯、 挤出工序和冷却工序 的各工序进行说明。
〔挤出工序〕
挤出工序是将降温结晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的聚酯熔融挤出的工序。
例如， 将聚酯进行干燥、 熔融， 然后通过挤出机、 过滤器 ( 过滤器 ) 和模头挤出为片 状即可。
另外， 挤出工序优选包含以下工序 ： 相对聚酯添加噁唑啉系化合物、 碳化二亚胺化 合物或环氧化合物中的至少 1 种末端封止剂。末端封止剂的详细情况进行后述。
聚酯的熔融温度优选在 250℃至 320℃， 更优选 260℃至 310℃， 进一步优选 270℃ 至 300℃。
挤出机可以是单螺杆或多螺杆。从利用热分解抑制末端 COOH 的产生、 抑制聚酯的 水解的观点出发， 优选氮气取代挤出机内， 并进行聚酯的熔融挤出。 挤出机的内部 ( 投入熔融树脂的配管部 ) 的温度被设定为例如作为原料的聚酯的 熔点 (Tm) 的 10℃以上至 50℃以上的范围， 即 Tg+10℃至 Tg+50℃的范围。
将熔融的熔融树脂 ( 熔体 ) 通过齿轮泵、 过滤器等从挤出模头挤出。此时， 熔融树 脂既可以以单层挤出， 也可以以多层挤出。
将从模头挤出的熔融树脂的厚度设定为 3mm 至 5mm、 优选 3.2mm 至 4.7mm、 更优选 3.4mm 至 4.6mm。通过将熔融树脂的厚度设定为 5mm 以下， 可以将熔融树脂的冷却速率设定 为后述的数值范围。另外， 通过将挤出的熔融树脂的厚度设定为 3mm 以上， 抑制在从挤出至 冷却期间聚酯中的 OH 基团或 COOH 基团扩散至聚酯内部、 成为水解产生的原因的 OH 基团和 COOH 基团暴露在聚酯表面。 另外， 在将制造的聚酯片拉伸而做成聚酯膜时， 即使提高拉伸倍 数， 也可获得具有 100μm 以上厚度的聚酯双轴拉伸膜。
另外， 被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度半幅值为 25℃至 50℃。
这里， 就降温结晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的物性而言， 备置从挤出机熔融 挤出时的聚酯 ( 熔融树脂 ) 即可。即， 即使作为原料的聚酯在被投入到挤出机之前原料聚 酯不具有降温结晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的物性， 在被熔融并通过挤出机中而从 挤出模头挤出时， 具有降温结晶化温度的半幅值为 25℃至 50℃的物性即可。
由于被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度的半幅值为所述范围， 从而在后述的冷 却工序中抑制结晶化。 更具体而言， 通过将降温结晶化温度的半幅值设定为 25℃以上， 可以 在冷却工序中抑制产生球晶， 通过将其设定为 50℃以下， 晶体的成长受到抑制。
需要说明的是， 降温结晶化温度是指 ： 在一边冷却熔融树脂、 一边使用岛津制作所 制的差示扫描量热仪 (Differential scanning calorimetry ； DSC) 测定熔融树脂的热量 时， 在取热量为纵轴、 温度为横轴的坐标系中所得的产热峰的顶点的温度， 也被称作 Tc。降 温结晶化温度 (Tc) 的半幅值是指产热峰的峰值宽度。
半幅值的测定方法的详细情况如下所述。
(1) 称量 10mg 的聚酯片作为样品， 置于铝盘中， 一边以升温速率 10℃ /min 从室温 升温至最终温度 300℃， 一边使用岛津制作所制造的差示扫描量热仪， 同时测定相对于温度 的热量。
(2) 在达到最终温度的 300℃后， 不保持在该温度， 以 -10℃ /min 降温至最终温度 60℃。
(3) 将在从 300℃降温至 60℃期间检测的凸形产热峰的顶点温度设定为降温结晶 化温度 (Tc)， 将该产热峰的宽度设定为半幅值。 更具体而言， 在从高温侧至低温侧标绘样品 的热量并绘制 DSC 曲线时， 将利用产热吸收从 DSC 曲线的基线至峰开始上升的温度与产热 吸收消失并到达基线的温度的温度宽度。
降温结晶化温度 (Tc) 的半幅值优选 25℃至 40℃， 更优选 30℃至 37℃。
另外， 降温结晶化温度优选 160℃至 220℃。 通过降温结晶化温度为 160℃以上， 可 以增大冷却速率 ( 在低温下与冷却介质的温差小， 且没有冷却速率 )。 通过降温结晶化温度 为 220℃以下， 可以延迟结晶化的开始。降温结晶化温度更优选在 170℃至 210℃。
例如， 被熔融挤出的聚酯的降温结晶化温度的半幅值可以通过对挤出机中的熔融 树脂施加压力变动等变动来控制。具体可列举使挤出熔融树脂的压力即背压变动， 或使挤 出机内的温度变化而使熔融树脂的温度分布变动， 或使挤出机的螺杆转速变动。 另外， 通过变动背压、 温度分布及螺杆转速等并将半幅值设定为 25℃至 50℃， 在 熔融树脂中容易产生热分解物。 可以认为， 在熔融树脂中含有热分解物时， 即使在熔融树脂 中产生球晶， 晶体也不容易成长， 结果抑制聚酯片的结晶。
具体而言， 通过如下所述使压力或温度变动， 容易将熔融树脂的降温结晶化温度 的半幅值设定为 25℃至 50℃。当下述所示的压力或温度变动的数值范围小于下限时， 不易 将降温结晶化温度的半幅值设定为 25℃， 当其大于上限时， 有可能过度地产生熔融树脂的 热分解， 反而促进聚酯的结晶。
优选通过相对于挤出机滚筒内的平均压力在 0.5％至 1.5％的范围内增压而使背 压变动。背压变动更优选 0.8％至 1.1％。
优选通过相对于挤出机滚筒中的平均温度在 0.5％至 4％的范围内进行加热而使 熔融树脂的温度分布变动。进一步更优选 0.8％至 2.5％。
需要说明的是， 在控制聚酯的降温结晶化温度的半幅值时， 可以仅使背压、 温度分 布和螺杆转数中的任一种变动， 也可以组合 2 种以上而使其变动。
接着， 将熔融挤出的聚酯冷却。
〔冷却工序〕
冷却工序是将熔融挤出的聚酯冷却以使上述聚酯的表面温度以 350 ℃ /min 至 590℃ /min 的速率降低的工序。
冷却速率低于 350℃ /min 时， 进行聚酯的结晶化。冷却速率高于 590℃ /min 时， 在聚酯表面的冷却速率与聚酯内部的冷却速率上产生差别。
在聚酯表面的冷却速率与聚酯内部的冷却速率上产生差别时， 在所得的聚酯片的 拉伸性上产生不均， 因此， 损害拉伸聚酯片所得的聚酯膜的耐候性。
熔融树脂的冷却速率优选 370℃ /min 至 550℃ /min， 更优选 400℃ /min 至 500℃ / min。
冷却从挤出模头挤出的熔融树脂的方式没有特别限制， 对熔融树脂吹入冷风， 或 使熔融树脂与冷却流延鼓 ( 冷却流延鼓 ) 接触， 或喷射水即可。就冷却方式而言， 既可以仅 1 种进行， 也可以组合 2 种以上进行。
在上述中， 从防止连续运转时的低聚物附着于片材表面的观点考虑， 冷却方式优 选利用冷风的冷却及使用有冷却流延鼓的冷却中的至少一种。而且， 尤其优选通过冷风冷 却从挤出机挤出的熔融树脂、 同时使熔融树脂与冷却流延鼓接触而冷却。
就利用冷风的冷却而言， 优选将冷风温度设定为 15 ℃至 50 ℃， 更优选 18 ℃至 40℃， 进一步优选 20℃至 35℃。 另外， 风速优选为 20m/ 秒至 70m/ 秒， 更优选 40m/ 秒至 65m/ 秒， 进一步优选 50m/ 秒至 60m/ 秒。
冷却流延鼓的温度优选在 -10℃至 30℃的范围内， 更优选 -5℃至 25℃， 进一步优 选 0℃至 15℃。而且， 从在熔融树脂与冷却流延鼓之间提高密合性并提高冷却效率的观点 出发， 优选在熔融树脂与冷却流延鼓接触之前对冷却流延鼓施加静电。可以在冷却流延鼓 内部使冷却介质通过， 并控制为规定的表面温度。
使用冷却流延鼓冷却熔融树脂的情况下， 优选当冷却的聚酯片的表面温度为满足 下述式 (1) 的温度时， 从冷却流延鼓剥离熔融树脂。
Tg-10 ＜ TL ＜ Tg... 式 (1)
〔式 (1) 中， Tg 表示聚酯的玻璃化转变温度 (℃ )， TL 表示冷却的聚酯的表面温度。 〕
即， 当冷却的聚酯片的表面温度 TL 低于聚酯的玻璃化转变温度 Tg 时， 优选将聚酯 片从冷却流延鼓剥离。另外， 优选在冷却的聚酯片的表面温度 TL 为比聚酯的玻璃化转变温 度 Tg 低 10℃的温度以下之前， 将聚酯片从冷却流延鼓剥离。
通过冷却的聚酯片的表面温度 TL 低于聚酯的玻璃化转变温度 Tg， 聚酯片充分固 化， 柔韧性降低， 因此， 可以抑制在剥离时聚酯片的一部分伸长等损伤。通过在冷却的聚酯 片的表面温度 TL 高于比聚酯的玻璃化转变温度 Tg 低 10℃的温度的温度下剥离， 可以抑制 聚酯片的破裂等缺损。
需要说明的是， 作为聚酯片原料的聚酯的玻璃化转变温度 (Tg) 没有特别限制， 优 选为 65℃至 80℃， 更优选 70℃至 80℃。
聚酯的玻璃化转变温度 Tg 与冷却聚酯片的表面温度 TL 的关系更优选满足下述式 (1-2)。
Tg-5 ＜ TL ＜ Tg... 式 (1-2)
〔式 (1-2) 中， Tg 表示聚酯的玻璃化转变温度 (℃ )， TL 表示冷却的聚酯的表面温 度。 〕
即， 更优选 TL 大于 Tg-5 且低于 Tg。
而且， 冷却的聚酯从冷却流延鼓的剥离优选使用与冷却流延鼓对向配置的剥离辊 进行。
通过使用剥离辊将冷却的聚酯从冷却流延鼓剥离， 可以不给予偏斜于冷却聚酯的 抗拉应力而剥离冷却聚酯， 因此， 不容易损伤冷却的聚酯。
另外， 剥离辊的辊直径优选为在与冷却流延鼓的辊直径之间满足下述式 (2) 的尺 寸。
(D1/D2) ＜ 7... 式 (2)〔式 (2) 中， D1 表示冷却流延鼓的辊直径， D2 表示剥离辊的辊直径。 〕
而且， 剥离辊的辊直径更优选为在与冷却流延鼓的辊直径之间满足下述式 (2-2) 的尺寸。
3 ≤ (D1/D2) ＜ 7... 式 (2-2)
〔式 (2-2) 中， D1 表示冷却流延鼓的辊直径， D2 表示剥离辊的辊直径。 〕
当 D1/D2 为 3 以上时， 在从冷却流延鼓剥离冷却的聚酯时， 可以沿剥离辊不偏斜地 剥离。
需要说明的是， 聚酯的玻璃化转变温度 Tg 使用岛津制作所制的差示扫描量热仪 (DSC) 进行测定。
具体而言， 在称量 10mg 的聚酯片作为样品置于铝盘中、 以升温速率 10℃ /min 从室 温升温至最终温度 300℃、 并且用 DSC 装置测定相对于温度的热量时， 将 DSC 曲线弯曲的温 度设定为玻璃化转变温度。需要说明的是， 聚酯的熔点 ( 熔融温度 )Tm 作为在该 DSC 曲线 中所得的凹形吸热峰的峰顶点中的温度求出。
〔聚酯片〕
利用上述本发明的制造聚酯片的方法， 制造厚度 3mm 至 5mm 的聚酯片。 为了制造厚度超过 5mm 的聚酯片， 需要将厚度超过 5mm 的熔融树脂挤出并冷却， 此 时， 熔融树脂的冷却速率下降， 因此， 不能抑制聚酯的结晶化。
聚酯片的厚度小于 3mm 时， 难以显现电绝缘性， 因此， 不适于太阳能电池背板用 途。
从结晶化抑制和电绝缘性的观点出发， 聚酯片的厚度优选为 3.2mm 至 4.7mm， 更优 选 3.4mm 至 4.6mm。
接着， 对作为用于本发明的制造聚酯片的方法的原料的聚酯进行说明。
〔聚酯片的原料 ( 聚酯 )〕
在将作为聚酯片的原料的聚酯 ( 原料聚酯 ) 从挤出机熔融挤出时， 需要降温结晶 化温度的半幅值为 25℃至 50℃。如上所述， 由于聚酯的降温结晶化温度的半幅值可以根据 聚酯的熔融挤出中的挤出机内的压力变动等控制， 因此， 只要可以根据挤出机内的压力变 动等将降温结晶化温度的半幅值设定为 25℃至 50℃， 就对聚酯的种类没有特别限制。聚酯 既可以使用多元羧酸 ( 例如二羧酸 ) 成分和多元醇 ( 例如二醇 ) 成分合成， 也可以使用市 售的聚酯。
合成聚酯的情况下， 例如， 可以通过用公知方法将 (A) 二羧酸成分与 (B) 二醇成分 进行酯化反应和 / 或酯交换反应来获得聚酯。
作为 (A) 二羧酸成分， 可列举例如 ： 丙二酸、 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 辛二酸、 癸二 酸、 十二烷二酸、 二聚酸、 二十烷二酸、 庚二酸、 壬二酸、 甲基丙二酸和乙基丙二酸等脂肪族 二羧酸类 ； 金刚烷二羧酸、 降冰片烯二羧酸、 异山梨醇、 环己烷二羧酸和萘烷二羧酸等脂环 族二羧酸 ； 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、 1， 4- 萘二羧酸， 1， 5- 萘二羧酸、 2， 6- 萘二 羧酸， 1， 8- 萘二羧酸， 4， 4’ - 联苯二羧酸， 4， 4’ - 二苯基醚二羧酸、 间苯二甲酸 -5- 磺酸钠、 苯基茚满二羧酸、 蒽二羧酸、 菲二羧酸和 9， 9’ - 双 (4- 羧基苯基 ) 芴酸等芳族二羧酸等二羧 酸或其酯衍生物。
作为 (B) 二醇成分， 可列举例如 ： 乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁二醇，
1， 2- 丁二醇和 1， 3- 丁二醇等脂肪族二醇类 ； 环己烷二甲醇、 螺环乙二醇和异山梨醇等脂环 式二醇类 ； 双酚 A、 1， 3- 苯二甲醇、 1， 4- 苯二甲醇和 9， 9’ - 双 (4- 羟苯基 ) 芴等芳族二醇类 等二醇化合物。
作为 (A) 二羧酸成分， 优选使用芳族二羧酸的至少一种的情况。更优选在二羧酸 成分中包含芳族二羧酸作为主要成分。需要说明的是， “主要成分” 意指在二羧酸成分中芳 族二羧酸所占的比例为 80 质量％以上。可以包含芳族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这 种二羧酸成分， 为芳族二羧酸等酯衍生物等。
另外， 作为 (B) 二醇成分， 优选使用脂肪族二醇的至少一种的情况。作为脂肪族二 醇， 可以包含乙二醇， 优选含有乙二醇作为主要成分。需要说明的是， 主要成分意指在二醇 成分中乙二醇所占的比例为 80 质量％以上。
脂肪族二醇 ( 例如乙二醇 ) 的使用量优选相对上述芳族二羧酸 ( 例如对苯二甲 酸 ) 及其根据需要的酯衍生物 1 摩尔、 为 1.015 摩尔至 1.50 摩尔的范围。该使用量更优选 为 1.02 摩尔至 1.30 摩尔的范围， 进一步优选为 1.025 摩尔至 1.10 摩尔的范围。该使用量 为 1.015 摩尔以上的范围时， 酯化反应良好地进行， 当其为 1.50 摩尔以下的范围时， 例如乙 二醇的二聚产生的二乙二醇的副产物受到抑制， 可以良好地保持熔点、 玻璃化转变温度、 结 晶性、 耐热性、 耐水解性和耐候性等许多特性。 - 多官能单体
作为用于本发明的制造聚酯片的方法的原料的聚酯优选包含羧酸基的数 (a) 和 羟基的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的多官能单体 ( 以下， 也称为 “3 官能以上的多官能单 体” 或简称为 “多官能单体” )。通过在聚酯中含有多官能单体， 与邻接于聚酯片或将聚酯片 拉伸而得到的聚酯膜的材料的密合力优异。作为邻接于聚酯片或聚酯膜的材料， 可列举在 聚酯片或聚酯膜上涂敷形成的涂敷层或贴合于聚酯片或聚酯膜的构件等。
作为聚酯片的原料的聚酯优选包含多官能单体作为共聚成分 (3 官能以上的构成 成分 )。 “包含多官能单体作为共聚成分 (3 官能以上的构成成分 )” 意指包含来自多官能单 体的构成单元。
如上所述， 聚酯可以通过用公知方法例如将 (A) 二羧酸成分与 (B) 二醇成分进行 酯化反应和 / 或酯交换反应来获得， 进一步优选使其与 3 官能以上的多官能单体共聚来获 得。
作为羧酸基的数 (a) 和羟基的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的多官能单体的实 例， 作为 3 官能的芳族羧酸， 可列举例如 ： 均苯三酸、 偏苯三酸、 均苯四酸、 萘三羧酸、 蒽三羧 酸等 ； 作为 3 官能的脂肪族羧酸， 可列举例如 ： 甲烷三羧酸、 乙烷三羧酸、 丙烷三羧酸、 丁烷 三羧酸等 ； 作为 4 官能的芳族羧酸， 可列举例如 ： 苯四羧酸、 二苯甲酮四羧酸、 萘四羧酸、 蒽 四羧酸、 苝四羧酸等 ； 作为 4 官能的脂肪族羧酸， 可列举例如 ： 乙烷四羧酸、 亚乙基四羧酸、 丁烷四羧酸、 环戊烷四羧酸、 环己烷四羧酸、 金刚烷四羧酸等 ； 作为 5 官能以上的芳族羧酸， 可列举例如 ： 苯五羧酸、 苯六羧酸、 萘五羧酸、 萘六羧酸、 萘七羧酸、 萘八羧酸、 蒽五羧酸、 蒽 六羧酸、 蒽七羧酸、 蒽八羧酸等 ； 作为 5 官能以上的脂肪族羧酸， 可列举例如 ： 乙烷五羧酸、 乙烷六羧酸、 丁烷五羧酸、 丁烷七羧酸、 环戊烷五羧酸、 环己烷五羧酸、 环己烷六羧酸、 金刚 烷五羧酸、 金刚烷六羧酸等。
在本发明中， 作为实例， 可列举它们的酯衍生物或酸酐等， 但并不限于这些。
另外， 也优选使用使 l- 丙交酯、 d- 丙交酯、 羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、 连 接有多个该含氧酸类的化合物等加成在上述羧酸的羧基末端而形成的化合物。
这些化合物可以单独使用 1 种， 也可以根据需要并用多种。
作为羟基数 (b) 为 3 以上的多官能单体的实例， 作为 3 官能的芳族化合物， 可列举 例如 ： 三羟基苯、 三羟基萘、 三羟基蒽、 三羟基查耳酮、 三羟基黄酮、 三羟基香豆素 ； 作为 3 官 能的脂肪族醇， 可列举例如 ： 甘油、 三羟甲基丙烷、 丙烷三醇， 作为 4 官能的脂肪族醇， 可列 举例如 ： 季戊四醇等。 另外， 也优选使用使二醇类加成在上述化合物的羟基末端而形成的化 合物。
这些化合物可以单独使用 1 种， 也可以根据需要并用多种。
另外， 作为上述以外的其它多官能单体， 也可列举在一分子中具有羟基和羧酸基 两者、 羧酸基的数 (a) 和羟基的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的含氧酸类。作为这种含氧 酸类的实例， 可以列举羟基间苯二甲酸、 羟基对苯二甲酸、 二羟基对苯二甲酸、 三羟基对苯 二甲酸等。
另外， 也优选使用使 l- 丙交酯、 d- 丙交酯、 羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、 连 接有多个该含氧酸类的化合物等加成在这些多官能单体的羧基末端而形成的化合物。 这些化合物可以单独使用 1 种， 也可以根据需要并用多种。
就作为聚酯片的原料的聚酯而言， 上述多官能单体的含有比率优选相对聚酯中的 总单体摩尔数为 0.005 摩尔％至 2.5 摩尔％。多官能单体的含有比率更优选为 0.020 摩 尔％至 1 摩尔％， 进一步优选为 0.025 摩尔％至 1 摩尔％， 进一步优选为 0.035 摩尔％至 0.5 摩尔％， 特别优选为 0.05 摩尔％至 0.5 摩尔％， 最优选为 0.1 摩尔％至 0.25 摩尔％。
如上所述， 通过在聚酯中存在来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元， 最终在 成形聚酯膜的情况下可得到从来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元将聚酯分子链分 支而形成的结构， 可以促进聚酯分子间的缠绕。
在聚酯的聚合中、 即二羧酸成分与二醇成分的酯化反应工序中添加多官能单体即 可。
可以在酯化反应和 / 或酯交换反应中使用目前公知的反应催化剂。作为该反应催 化剂， 可列举例如 ： 碱金属化合物、 碱土金属化合物、 锌化合物、 铅化合物、 锰化合物、 钴化合 物、 铝化合物、 锑化合物、 钛化合物和磷化合物等。通常优选在制造聚酯的方法完成之前的 任意阶段中添加锑化合物、 锗化合物、 钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法， 例如以 锗化合物为例取出时， 优选直接添加锗化合物粉体。
例如， 酯化反应工序设置如下过程而构成 ： 使芳族二羧酸与脂肪族二醇在含有钛 化合物的催化剂的存在下聚合。 在该酯化反应工序中使用以有机酸为配体的有机螯合钛络 合物作为充当催化剂的钛化合物， 同时， 在工序中至少依次添加有机螯合钛络合物、 镁化合 物和不具有芳环作为取代基的 5 价磷酸酯。
首先， 在添加镁化合物和磷化合物之前， 将芳族二羧酸和脂肪族二醇与含有作为 钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。 因为有机螯合钛络合物等钛化合物即使相对 酯化反应也具有高催化活性， 因此， 可以良好地进行酯化反应。此时， 既可以在二羧酸成分 和二醇成分的混合物中添加钛化合物， 也可以将二羧酸成分 ( 或二醇成分 ) 与钛化合物进 行混合后， 将二醇成分 ( 或二羧酸成分 ) 进行混合。另外， 也可以使二羧酸成分、 二醇成分
和钛化合物同时混合。 就混合而言， 对其方法没有特别限制， 可以使用目前公知的方法进行 混合。
更 优 选 的 聚 酯 是 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 (PET)、 聚 -2， 6- 萘 二 羧 酸 乙 二 醇 酯 (PEN)， 进一步优选的聚酯是 PET。而且， PET 优选使用选自锗 (Ge) 系催化剂、 锑 (Sb) 系催 化剂、 铝 (Al) 系催化剂和钛 (Ti) 系催化剂中的一种或两种以上聚合的 PET， 更优选为 Ti 系 催化剂。
上述 Ti 系催化剂的反应活性高， 可以降低聚合温度。因此， 尤其可以抑制在聚合 反应中 PET 热分解而生成 COOH， 优选在本发明的聚酯膜中将末端 COOH 量调整为规定的范 围。
作为上述 Ti 系催化剂， 可列举例如 ： 氧化物、 氢氧化物、 醇盐、 羧酸盐、 碳酸盐、 草 酸盐、 有机螯合钛络合物和卤化物等。对于 Ti 系催化剂而言， 只要为不损害本发明的效果 的范围， 可以并用两种以上的钛化合物。
作为 Ti 系催化剂的实例， 可列举例如 ： 钛酸四正丙酯、 钛酸四异丙酯、 钛酸四正丁 酯、 钛酸四正丁酯四聚物、 钛酸四叔丁酯、 钛酸四环己酯、 钛酸四苯酯和钛酸四苄酯等烷氧 基钛 ； 通过水解烷氧基钛得到的钛氧化物 ； 通过水解烷氧基钛和烷氧基硅或烷氧基锆的混 合物得到的钛 - 硅或锆复合氧化物 ； 醋酸钛、 草酸钛、 草酸钛钾、 草酸钛钠、 钛酸钾、 钛酸钠、 钛酸 - 氢氧化铝混合物、 氯化钛、 氯化钛 - 氯化铝混合物、 乙酰丙酮钛和以有机酸为配体的 有机螯合钛络合物等。
在将聚酯进行聚合时， 优选在 1ppm 至 30ppm、 更优选 2ppm 至 20ppm、 进一步优选 3ppm 至 15ppm 的范围内使用钛 (Ti) 化合物作为催化剂而进行聚合。 在该情况下， 在本发明 的聚酯膜中含有 1ppm 至 30ppm 的钛。
( 钛化合物 )
作为充当催化剂成分的钛化合物， 可使用以有机酸为配体的有机螯合钛络合物的 至少 1 种。作为有机酸， 可列举例如 ： 柠檬酸、 乳酸、 偏苯三酸和苹果酸等。其中， 优选以柠 檬酸或柠檬酸盐为配体的有机螯合络合物。
例如， 使用以柠檬酸为配体的螯合钛络合物的情况下， 可得到微细粒子等异物的 产生少、 与其它钛化合物相比聚合活性和色彩良好的聚酯。 而且， 在使用柠檬酸螯合钛络合 物的情况下， 通过在酯化反应的阶段添加， 与在酯化反应后添加的情况相比， 可得到聚合活 性和色彩良好、 末端羧基少的聚酯。 关于这一点， 推定为钛催化剂也具有酯化反应的催化效 果， 通过在酯化阶段添加， 酯化反应完成时的低聚物酸值降低， 从而更有效地进行后面的缩 聚反应， 另外， 以柠檬酸为配体的络合物与烷氧基钛等相比， 其耐水解性高， 在酯化反应过 程中不水解而维持其固有的活性， 同时作为酯化和缩聚反应的催化剂有效地起作用。
另外， 通常已知有末端羧基量越多、 耐水解性越差， 期待利用本发明的添加方法末 端羧基量减少， 由此耐水解性提高。
作为上述柠檬酸螯合钛络合物， 例如， 作为 Johnson Matthey 株式会社制的 VERTEC AC-420 等市售品是容易获得的。
芳族二羧酸和脂肪族二醇可以通过制造包含这些化合物的浆液、 并将该浆液连续 地供给至酯化反应工序而导入。
在进行酯化反应时， 优选的方式是， 在 Ti 添加量以元素换算值计为 1ppm 至 30ppm、更优选 3ppm 至 20ppm、 进一步优选 5ppm 至 15ppm 的范围内使用 Ti 催化剂进行聚合反应。 当钛添加量为 1ppm 以上时， 聚合的速度加快， 在这一方面是有利的， 当其为 30ppm 以下时， 可获得良好的色彩， 在这一方面是有利的。
另外， 作为钛化合物， 除有机螯合钛络合物之外， 通常可列举 ： 氧化物、 氢氧化物、 烷氧基化合物、 羧酸盐、 碳酸盐、 草酸盐和卤化物等。 只要为不损害本发明的效果的范围， 可 以在有机螯合钛络合物的基础上并用另一种钛化合物。
作为这种钛化合物的实例， 可列举 ： 钛酸四正丙酯、 钛酸四异丙酯、 钛酸四正丁酯、 钛酸四正丁酯四聚物、 钛酸四叔丁酯、 钛酸四环己酯、 钛酸四苯酯和钛酸四苄酯等烷氧基 钛； 通过水解烷氧基钛得到的钛氧化物 ； 通过水解烷氧基钛和烷氧基硅或烷氧基锆的混合 物得到的钛 - 硅或锆复合氧化物 ； 醋酸钛、 草酸钛、 草酸钛钾、 草酸钛钠、 钛酸钾、 钛酸钠、 钛 酸 - 氢氧化铝混合物、 氯化钛、 氯化钛 - 氯化铝混合物和乙酰丙酮钛等。
在本发明中， 优选利用制造聚酯的方法来制作聚酯， 所述方法设置以下工序而构 成： 酯化反应工序， 其至少包括在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳族二羧酸和脂肪族 二醇进行聚合、 同时依次添加有机螯合钛络合物、 镁化合物和不具有芳环作为取代基的五 价磷酸酯的过程， 其中至少一种钛化合物是以有机酸为配体的有机螯合钛络合物 ； 缩聚工 序， 使在酯化反应工序中生成的酯化反应生成物进行缩聚反应而生成缩聚物。
该情况下， 在酯化反应的过程中， 通过设定为在作为钛化合物的有机螯合钛络合 物的存在下添加镁化合物、 然后添加特定的五价磷化合物的添加顺序， 可以适当且较高地 保持钛催化剂的反应活性， 赋予镁引起的静电施加特性， 并且有效地抑制缩聚中的分解反 应， 因此， 结果可以得到着色少、 具有高的静电施加特性、 同时在暴露于高温下时的黄变色 得到改善的聚酯。
由此， 可以提供一种聚酯， 该聚酯在聚合时的着色及其后的熔融制膜时的着色减 少， 与现有的锑 (Sb) 催化剂系的聚酯相比黄色减轻， 另外， 与透明度较高的锗催化剂系的 聚酯相比， 具有不逊色的色彩和透明度， 并且在耐热性方面优异。另外， 可得到不使用钴化 合物或色素等色彩调节剂并具有高透明度且黄色浅的聚酯。
该聚酯可应用于与透明度有关的要求高的用途 ( 例如光学用膜、 工业平版制版胶 片等 )， 并且无需使用昂贵的锗系催化剂， 因此， 可以实现大幅度的成本降低。此外， 由于也 避免了在 Sb 催化剂体系中容易产生的催化剂引起的异物的混入， 因此， 制膜过程中的故障 的产生或品质不良减少， 还可以实现由产率提高引起的成本降低。
在进行酯化反应时设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物、 作为添加剂 的镁化合物和五价磷化合物的过程。 此时， 在有机螯合钛络合物的存在下进行酯化反应， 其 后， 在磷化合物的添加之前开始镁化合物的添加。
( 磷化合物 )
使用至少一种不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯作为五价磷化合物。 可列举例 如具有碳原子数为 2 以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯 〔(OR)3-P ＝ O ； R ＝碳原子数为 1 或 2 的烷基〕 。具体而言， 特别优选磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
作为磷化合物的添加量， 优选 P 元素换算值为 50ppm 至 90ppm 的范围的量。磷化 合物量更优选为 60ppm 至 80ppm 的量， 进一步优选为 60ppm 至 75ppm 的量。
( 镁化合物 )通过包含镁化合物， 静电施加性提高。 此时容易出现着色， 然而， 在本发明中， 抑制 着色， 可得到优异的色彩、 耐热性。
作为镁化合物， 可列举例如 ： 氧化镁、 氢氧化镁、 烷氧基镁、 醋酸镁、 和碳酸镁等镁 盐。其中， 从对乙二醇的溶解性的观点出发， 最优选醋酸镁。
为了赋予高的静电施加性， 作为镁化合物的添加量， 优选 Mg 元素换算值为 50ppm 以上的量， 更优选为 50ppm 至 100ppm 的范围的量。在赋予静电施加性方面， 镁化合物的添 加量优选为 60ppm 至 90ppm 的范围的量， 进一步优选为 70ppm 至 80ppm 的范围的量。
在本发明中的酯化反应工序中， 特别优选以下情况 ： 添加作为催化剂成分的上述 钛化合物和作为添加剂的上述镁化合物和磷化合物， 以使由下述式 (i) 计算出的值 Z 满足 下述关系式 (ii)， 其后进行熔融聚合。这里， P 含量是来自包含不具有芳环的五价磷酸酯的 全部磷化合物的磷量， Ti 含量是来自包含有机螯合钛络合物的全部 Ti 化合物的钛量。这 样， 通过选择并用在包含钛化合物的催化剂体系中的镁化合物和磷化合物并控制其添加时 间和添加比例， 可以适当且较高地维持钛化合物的催化活性， 同时得到黄色浅的色彩， 可以 赋予即使在聚合反应时或其后的制膜时 ( 熔融时 ) 等暴露于高温下、 也不容易发生黄着色 的耐热性。 (i)Z ＝ 5×(P 含量 〔ppm〕 /P 原子量 )-2×(Mg 含量 〔ppm〕 /Mg 原子量 )-4×(Ti 含 量 〔ppm〕 /Ti 原子量 )
(ii)+0 ≤ Z ≤ +5.0
因为磷化合物不仅作用于钛， 而且也与镁化合物相互作用， 因此， 其成为定量地表 达三者的平衡的指标。
上述式 (i) 表达了从可以反应的总磷量中除去与镁作用的磷的量、 可以作用于钛 反应的磷的量。 可以认为， 当值 Z 为正值时， 存在阻碍钛的磷过量的情况 ； 相反， 当其为负值 时， 存在阻碍钛所需的磷不足的情况。在反应中， 因为 Ti、 Mg 和 P 的各 1 个原子不是等价， 因此， 式中的各原子的摩尔数乘以化合价数进行加权。
在本发明中， 可以使用不需要特殊的合成等、 廉价且容易获得的钛化合物、 磷化合 物和镁化合物得到具有反应所需的反应活性、 同时在对色彩及热的着色耐性方面优异的聚 酯。
在上述式 (ii) 中， 从在保持聚合反应性的状态下进一步提高对色彩及热的着色 耐受性的观点出发， 优选满足 +1.0 ≤ Z ≤ +4.0 的情况， 更优选满足 +1.5 ≤ Z ≤ +3.0 的情 况。
作为本发明中的优选的方式， 可列举如下方式 ： 在酯化反应完成前， 在芳族二羧酸 和脂肪族二醇中添加以 1ppm 至 30ppm 的柠檬酸或柠檬酸盐为配体的螯合钛络合物， 之后， 在该螯合钛络合物的存在下， 添加 60ppm 至 90ppm( 更优选 70ppm 至 80ppm) 的弱酸性镁盐， 在该添加之后， 进一步添加 60ppm 至 80ppm( 更优选 65ppm 至 75ppm) 的不具有芳环作为取 代基的五价磷酸酯。
可以使用串联连接有至少 2 个反应容器的多级式装置， 在乙二醇回流的条件下， 一边将由反应生成的水或醇排除至体系外， 一边实施酯化反应。
另外， 上述酯化反应既可以在一阶段进行， 也可以分成多阶段进行。
在一阶段进行酯化反应的情况下， 酯化反应温度优选 230 ℃～ 260 ℃， 更优选
240℃～ 250℃。
分 成 多 阶 段 进 行 酯 化 反 应 的 情 况 下， 第一反应槽的酯化反应的温度优选为 230 ℃～ 260 ℃， 更优选为 240 ℃～ 250 ℃， 压力优选为 1.0kg/cm2 ～ 5.0kg/cm2， 更优选为 2 2 2.0kg/cm ～ 3.0kg/cm 。第二反应槽的酯化反应的温度优选为 230℃～ 260℃， 更优选为 2 2 2 245℃～ 255℃， 压力优选为 0.5kg/cm ～ 5.0kg/cm ， 更优选为 1.0kg/cm ～ 3.0kg/cm2。而 且， 分成三阶段以上进行酯化反应的情况下， 中间阶段的酯化反应的条件优选设定为上述 第一反应槽和最终反应槽之间的条件。
- 缩聚
就缩聚而言， 使酯化反应中生成的酯化反应生成物进行缩聚反应而生成缩聚物。 缩聚反应既可以在一阶段进行， 也可以分成多阶段而进行。
将酯化反应中生成的低聚物等酯化反应生成物继续供给于缩聚反应。 该缩聚反应 可以优选通过供给至多阶段的缩聚反应槽来进行。
例 如， 在三阶段反应槽中进行时的缩聚反应条件为如下方式 ： 第一反应 槽 的 反 应 温 度 优 选 为 255 ℃ ～ 280 ℃， 更 优 选 为 265 ℃ ～ 275 ℃， 压 力 优 选 为 100 ～ -3 -3 10torr(13.3×10 MPa ～ 1.3×10 MPa)， 更 优 选 为 50 ～ 20torr(6.67×10-3MPa ～ 2.67×10-3MPa) ； 第 二 反 应 槽 的 反 应 温 度 优 选 为 265 ℃ ～ 285 ℃， 更 优 选 270 ℃ ～ 280 ℃，压 力 优 选 为 20 ～ 1torr(2.67×10-3MPa ～ 1.33×10-4MPa)，更 优 选 为 10 ～ 3torr(1.33×10-3MPa ～ 4.0×10-4MPa) ； 最终反应槽内的第三反应槽的反应温度优选为 270 ℃ ～ 290 ℃， 更 优 选 为 275 ℃ ～ 285 ℃， 压 力 优 选 为 10 ～ 0.1torr(1.33×10-3MPa ～ 1.33×10-5MPa)， 更优选为 5 ～ 0.5torr(6.67×10-4MPa ～ 6.67×10-5MPa)。
如上述那样合成的聚酯可以进一步含有光稳定剂、 抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 阻燃 剂、 润滑剂 ( 微粒 )、 成核剂 ( 结晶剂 ) 以及结晶抑制剂等添加剂。
作为聚酯片的原料的聚酯优选为固相聚合而形成的颗粒。
通过酯化反应聚合之后进一步进行固相聚合， 可以控制聚酯膜的含水率、 结晶度、 聚酯的酸值， 即聚酯的末端羧基的浓度 (Acid value ： AV) 〔当量 / 吨〕 、 特性粘度 (Interisic Viscosity ： IV)〔dL/g〕 。需要说明的是， 在本说明书中， 〔当量 / 吨〕 表示每 1 吨的摩尔当 量。
聚酯的特性粘度 (IV) 优选为 0.7 至 0.9。
特性粘度为 0.7 以上时， 聚酯的分子运动可以受到阻碍而难以发生结晶， 当其为 0.9 以下时， 挤出机内的剪切产热引起的聚酯热分解过度， 从而抑制结晶化， 另外， 可以较低 地抑制酸值 (AV)。
IV 更优选为 0.75 至 0.85。
特别是， 在酯化反应中， 使用 Ti 催化剂并进一步进行固相聚合， 将聚酯的特性粘 度 (IV) 设定为 0.7 至 0.9， 由此， 在聚酯片的制造过程中的熔融树脂的冷却工序中容易抑制 聚酯结晶化。
因此， 作为聚酯片的原料的聚酯优选其特性粘度为 0.7 至 0.9， 进一步优选含有来 自催化剂 (Ti 催化剂 ) 的钛原子。
特性粘度 (IV) 是通过将比粘度 (ηsp ＝ ηr-1) 除以浓度所得的值外推至浓度为 0 的状态所得的值， 所述比粘度是从溶液粘度 (η) 和溶剂粘度 (η0) 的比率 ηr( ＝ η/η0 ；相对粘度 ) 减去 1 而获得的。使用乌氏粘度计， 使聚酯溶解于 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 / 苯酚 ( ＝ 2/3〔质量比〕 ) 混合溶剂， 由 25℃的溶液粘度求出 IV。
在聚酯的固相聚合中， 将通过上述酯化反应聚合成的聚酯或市售的聚酯加工成颗 粒状等小片形状， 将其用作起始原料即可。
聚酯的固相聚合可以是连续方法 ( 使树脂填充在塔中， 在将其加热的同时使树脂 缓慢存留规定时间， 其后依次排出的方法 )， 也可以是间歇法 ( 将树脂投入到容器中并加热 规定时间的方法 )。
优选在 150℃至 250℃、 更优选 170℃至 240℃、 进一步优选 180℃至 230℃的温度 下将聚酯的固相聚合进行 1 小时至 50 小时、 更优选 5 小时至 40 小时、 进一步优选 10 小时 至 30 小时。另外， 固相聚合优选在真空中或氮气流中进行。
固相聚合的温度优选 170℃至 240℃， 更优选 180℃至 230℃， 进一步优选 190℃至 220℃。温度在上述范围内时， 更显著地降低聚酯的酸值 (AV)， 在这一方面优选。另外， 固 相聚合时间优选 5 小时至 100 小时， 更优选 10 小时至 75 小时， 进一步优选 15 小时至 50 小 时。聚合时间在上述范围内时， 可以容易地将聚酯的酸值 (AV) 和特性粘度 (IV) 控制在本 发明的优选范围， 在这一方面优选。优选在真空下或者在氮氛围下进行固相聚合。
- 末端封止剂
在本发明的制造聚酯片的方法中， 优选在作为聚酯片的原料的聚酯 ( 原料聚酯 ) 的熔融挤出时， 并用选自噁唑啉系化合物、 碳化二亚胺化合物或环氧化合物中的末端封止 剂。通过并用末端封止剂， 与邻接于聚酯片或将聚酯片拉伸而得到的聚酯膜的材料的密合 力优异。
在聚酯中含有末端封止剂的情况下， 聚酯特别优选为固相聚合后的聚酯。
在本发明的聚酯片的制造方法中， 将降温结晶化温度的半幅值为 25℃～ 50℃的 聚酯， 通过挤出工序， 例如， 将聚酯进行干燥并熔融后， 经过挤出机、 过滤器 ( 过滤器 ) 及模 头， 从而挤出为片状。
挤出工序包含相对聚酯的总质量添加噁唑啉系化合物、 碳化二亚胺化合物或环氧 化合物中的至少 1 种末端封止剂的工序， 由此耐候性提高， 而且可以将热收缩抑制得较低。
就末端封止剂的添加时期而言， 只要是从聚酯片原料的投入至挤出的阶段， 就没 有特别限定， 就末端封止剂而言， 优选在从将聚酯进行干燥后， 至将聚酯投入到挤出机滚 筒， 用螺杆输送， 并从挤出机挤出之前的期间加入， 与聚酯一起供给于熔融混炼。
例如， 既可以将聚酯干燥后， 与聚酯一起将末端封止剂投入到挤出机滚筒， 也可以 在进行熔融混炼的挤出机滚筒的原料投入口和熔融状态的聚酯 ( 熔体 ) 的排出口之间设置 供给末端封止剂的供给口， 在挤出机滚筒内的聚酯中直接加入。 此时， 末端封止剂既可以在 开始加热混炼但没有完全达到熔融状态的聚酯中加入， 也可以在熔融状态的聚酯 ( 熔体 ) 中加入。
作为本发明中的末端封止剂， 优选具有碳化二亚胺基、 环氧基及噁唑啉基的化合 物。作为末端封止剂的具体例， 可以优选列举碳化二亚胺化合物、 环氧化合物、 噁唑啉系化 合物等。
具有碳化二亚胺基的上述碳化二亚胺化合物有 1 官能性碳化二亚胺和多官能性 碳化二亚胺。作为 1 官能性碳化二亚胺， 可列举例如 ： 二环己基碳化二亚胺、 二异丙基碳化二亚胺、 二甲基碳化二亚胺、 二异丁基碳化二亚胺、 二辛基碳化二亚胺、 叔丁基异丙基碳化 二亚胺、 二苯基碳化二亚胺、 二 - 叔丁基碳化二亚胺及二 -β- 萘基碳化二亚胺等， 优选为二 环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺。
另外， 作为多官能性碳化二亚胺， 优选聚合度为 3 ～ 15 的聚碳化二亚胺。聚碳化 二亚胺一般具有用 “-R-N ＝ C ＝ N-” 等表示的重复单元， 上述 R 表示亚烷基、 亚芳基等 2 价 的连结基。作为这样的重复单元， 可列举例如 ： 1， 5- 萘碳化二亚胺、 4， 4’ - 二苯基甲烷碳化 二亚胺、 4， 4’ - 二苯基二甲基甲烷碳化二亚胺、 1， 3- 亚苯基碳化二亚胺、 2， 4- 甲苯碳化二亚 胺、 2， 6- 甲苯碳化二亚胺、 2， 4- 甲苯碳化二亚胺和 2， 6- 甲苯碳化二亚胺的混合物、 六亚甲 基碳化二亚胺、 环己烷 -1， 4- 碳化二亚胺、 苯二甲基碳化二亚胺、 异佛尔酮碳化二亚胺、 二 环己基甲烷 -4， 4’ - 碳化二亚胺、 甲基环己烷碳化二亚胺、 四甲基苯二甲基碳化二亚胺、 2， 6- 二异丙基苯基碳化二亚胺及 1， 3， 5- 三异丙基苯 -2， 4- 碳化二亚胺等。
从抑制热分解引起的异氰酸酯系气体的产生的角度出发， 优选耐热性高的碳化二 亚胺化合物。为了提高耐热性， 分子量 ( 聚合度 ) 越高越优选， 更优选将碳化二亚胺化合物 的末端做成耐热性高的结构。 另外， 通过降低熔融挤出原料聚酯的温度， 可以有效地得到碳 化二亚胺化合物引起的耐候性的提高效果及热收缩的降低效果。
使用了碳化二亚胺化合物的聚酯优选在温度 300℃下保持 30 分钟时的异氰酸酯 系气体的产生量为 0 ～ 0.02 质量％。异氰酸酯系气体的产生量为 0.02 质量％以下时， 在 聚酯膜中难以生成气泡 ( 空隙 )， 因此， 不易形成应力集中的部位， 所以可以防止在聚酯膜 内容易产生的破坏或剥离。由此， 与邻接的材料之间的密合良好。
这里， 异氰酸酯系气体为具有异氰酸酯基的气体， 可列举例如 ： 二异丙基苯基异氰 酸酯、 1， 3， 5- 三异丙基苯基二异氰酸酯、 2- 氨基 -1， 3， 5- 三异丙基苯基 -6- 异氰酸酯、 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯及环己基异氰酸酯等。
作为具有环氧基的上述环氧化合物， 可列举缩水甘油酯化合物或缩水甘油醚化合 物等作为优选的实例。
作为缩水甘油酯化合物的具体例， 可列举 ： 苯甲酸缩水甘油酯、 叔丁基苯甲酸缩 水甘油酯、 对甲苯酸缩水甘油酯、 环己烷羧酸缩水甘油酯、 壬酸缩水甘油酯、 硬脂酸缩水甘 油酯、 月桂酸缩水甘油酯、 棕榈酸缩水甘油酯、 山萮酸缩水甘油酯、 叔碳酸缩水甘油酯、 油酸 缩水甘油酯、 亚油酸缩水甘油酯、 亚麻酸缩水甘油酯、 山萮炔酸缩水甘油酯、 硬脂炔酸缩水 甘油酯、 对苯二甲酸二缩水甘油酯、 间苯二甲酸二缩水甘油酯、 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 萘二羧酸二缩水甘油酯、 甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、 六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 四 氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 环己烷二羧酸二缩水甘油酯、 己二酸二缩水甘油酯、 琥珀酸二 缩水甘油酯、 癸二酸二缩水甘油酯、 十二烷二酮酸二缩水甘油酯、 十八烷二羧酸二缩水甘油 酯、 偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等。
另外， 作为缩水甘油醚化合物的具体例， 可列举 ： 苯基缩水甘油醚、 邻苯基缩水甘 油醚、 1， 4- 双 (β， γ- 环氧丙氧基 ) 丁烷、 1， 6- 双 (β， γ- 环氧丙氧基 ) 己烷、 1， 4- 双 (β， γ- 环氧丙氧基 ) 苯、 1-(β， γ- 环氧丙氧基 )-2- 乙氧基乙烷、 1-(β， γ- 环氧丙氧 基 )-2- 苄氧基乙烷、 2， 2- 双 -[ 对 (β， γ- 环氧丙氧基 ) 苯基 ] 丙烷及 2， 2- 双 -(4- 羟基 苯基 ) 丙烷或 2， 2- 双 -(4- 羟基苯基 ) 甲烷等由双酚和环氧氯丙烷的反应所得的双缩水甘 油聚醚等。作为上述噁唑啉化合物， 可以从具有噁唑啉基的化合物中适当选择使用， 其中， 优 选双噁唑啉化合物。
作为双噁唑啉化合物， 可以例示例如 ： 2， 2’ - 双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 甲 基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4， 4- 二甲基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 乙基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4， 4 ′ - 二乙基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 丙基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 丁 基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 己基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 苯基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ -双 (4- 环己基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 双 (4- 苄基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 对亚苯基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 间亚苯基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 邻亚苯基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 对亚苯基双 (4- 甲 基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 对亚苯基双 (4， 4- 二甲基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 间亚苯基双 (4- 甲 基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 间亚苯基双 (4， 4- 二甲基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 亚乙基双 (2- 噁唑 啉 )、 2， 2’ - 四亚甲基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 六亚甲基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 八亚甲基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 十亚甲基双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 亚乙基双 (4- 甲基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 四亚甲基双 (4， 4- 二甲基 -2- 噁唑啉 )、 2， 2’ -9， 9’ - 二苯氧基乙烷双 (2- 噁唑啉 )、 2， 2’ - 环亚己基双 (2- 噁唑啉 ) 及 2， 2’ - 二亚苯基双 (2- 噁唑啉 ) 等。其中， 从与聚酯的反 应性良好且耐候性的提高效果高的观点出发， 最优选 2， 2’ - 双 (2- 噁唑啉 )。
只要不损害本发明的效果， 双噁唑啉化合物既可以单独使用 1 种， 也可以组合使 用 2 种以上。
作为末端封止剂相对聚酯的量， 相对聚酯的总质量， 优选 0.1 质量％至 5 质量％。 末端封止剂相对聚酯的优选的量为 0.3 质量％至 4 质量％， 进一步优选 0.5 质量％至 2 质 量％。
通过使末端封止剂的添加比率为 0.1 质量％以上， 可以实现 AV 降低效果引起的耐 候性的提高， 而且， 也可以赋予低热收缩性。另外， 末端封止剂的添加比率为 5 质量％以下 时， 根据末端封止剂的添加而聚酯的玻璃化转变温度 (Tg) 的降低得以抑制， 可以抑制由此 引起的耐候性的降低或热收缩的增加。这是因为， 抑制因 Tg 降低而聚酯的反应性相对地增 加而产生的水解性的增加， 或抑制因 Tg 降低而增加的聚酯分子的运动性容易增加而产生 的热收缩的缘故。
在本发明中， 已述的 3 官能以上的多官能单体及末端封止剂既可以分别单独使用 一种， 也可以组合使用它们两者。
< 制造聚酯膜的方法 >
本发明的制造聚酯膜的方法为如下方法 ： 将通过本发明的制造聚酯片的方法得到 的聚酯片拉伸， 制造具有 250μm 至 500μm 的厚度的聚酯膜。
通过将制造聚酯膜的方法的构成设定为上述构成， 所制造的聚酯膜能够抑制耐候 性不均。
需要说明的是， “聚酯膜” 是指具有 250μm 至 500μm 的厚度的且拉伸后的聚酯。
如上所述， 即使在聚酯膜经常暴露在风雨中的环境下， 也抑制聚酯的水解， 即耐候 性也成为重要的课题。在聚酯膜中有拉伸不均时， 有可能容易发生聚酯的水解。
可以认为， 通过拉伸聚酯片来得到聚酯膜， 但在将聚酯片拉伸为厚度更薄的膜状 时产生不均匀是由于聚酯片的构成成分不均匀的缘故。 即， 可以认为， 在整个聚酯片中存在 比非晶质更柔软的结晶质和比结晶质更硬的非晶质， 由此， 通过拉伸聚酯片而产生拉伸不均。 这里， 作为聚酯片， 如果使用通过本发明的制造聚酯片的方法制造的聚酯片进行 拉伸， 则抑制聚酯片的结晶化， 因此可以抑制拉伸不均。
其结果， 可以制造抑制了耐候性不均的具有 250μm 至 500μm 厚度的聚酯膜。
聚酯片的拉伸方法可以是单轴拉伸或双轴拉伸。 从所得的聚酯膜的强度和形状稳 定性的观点出发， 优选双轴拉伸。
例如， 将聚酯片在聚酯片的长度方向以 5MPa 至 15MPa 的拉伸应力且 2.5 倍至 4.5 倍的拉伸倍数进行纵拉伸， 以及在宽度方向进行横拉伸。
更具体而言， 将聚酯片导入被加热至 70℃至 120℃的温度的辊组， 在长度方向 ( 纵 向， 即膜的行进方向 ) 以 5MPa 至 15MPa 的拉伸应力且 2.5 倍至 4.5 倍的拉伸倍数、 更优选 以 8MPa 至 14MPa 的拉伸应力且 3.0 倍至 4.0 倍的拉伸倍数进行纵拉伸。优选在纵拉伸之 后， 在温度为 20℃至 50℃的辊组中进行冷却。
其后， 在用夹子把持聚酯片的两端的同时将聚酯片导入拉幅机中， 优选在被加热 至 80℃至 150℃的温度的氛围中且在垂直于长度方向的方向、 即宽度方向， 以 8MPa 至 20MPa 的拉伸应力和 3.4 倍至 4.5 倍的拉伸倍数进行横拉伸， 更优选以 10MPa 至 18MPa 的拉伸应 力和 3.6 倍至 4.2 倍的拉伸倍数进行横拉伸。
通过上述双轴拉伸得到的拉伸面积倍数 ( 纵拉伸倍数 × 横拉伸倍数 ) 优选 9 倍至 20 倍。面积倍数为 9 倍至 20 倍时， 可得到下述双轴拉伸聚酯膜， 其具有 250μm 至 500μm 的拉伸后的厚度， 面取向度高， 具有 30％至 40％的结晶度， 平衡含水率为 0.1 质量％至 0.25 质量％。
作为双轴拉伸膜的方法， 可以是以下任一种方法 ： 逐次双轴拉伸方法， 即， 如上述 那样分别进行长度方向和宽度方向的拉伸 ； 以及同时双轴拉伸方法， 即， 同时进行长度方向 和宽度方向的拉伸。
( 热固定 )
为了完成所得的双轴拉伸膜的结晶取向而赋予平面性和尺寸稳定性， 优选继续在 拉幅机中进行热固定处理。优选在 1kg/m 至 10kg/m 的张力且 210℃至 230℃的温度下对双 轴拉伸后的膜进行热固定处理。通过在这样的条件下进行热固定处理， 平面性和尺寸稳定 性提高， 可以将以任意 10cm 间隔测定的含水率之差设定为 0.01 质量％至 0.06 质量％的范 围内。
优选在作为聚酯片的原料的聚酯的玻璃化转变温度 (Tg) 以上且低于熔点 (Tm) 的温度下进行 1 秒至 30 秒的热固定处理， 且均匀、 缓慢地冷却， 之后冷却至室温。通常， 当热固定处理温度 (Ts) 低时， 膜的热收缩率大， 因此， 为了赋予高的热尺寸稳定性， 优选 热处理温度高。然而， 当热处理温度过高时， 取向结晶性降低， 其结果， 有时所形成的膜中 的含水率上升， 耐水解性变差。因此， 作为本发明的聚酯膜的热固定处理温度 (Ts)， 优选 40℃≤ (Tm-Ts) ≤ 90℃。更优选将热固定处理温度 (Ts) 设定在 50℃≤ (Tm-Ts) ≤ 80℃， 进一步优选 55℃≤ (Tm-Ts) ≤ 75℃。
所得的聚酯膜可以用作构成太阳能电池组件的背板， 但在组件使用时， 氛围温度 有时上升至约 100℃左右， 所以， 作为热固定处理温度 (Ts)， 优选 160℃至 Tm-40℃ ( 其中， Tm-40℃＞ 160℃ )。更优选 170℃至 Tm-50℃ ( 其中， Tm-50℃＞ 170℃ )， 进一步优选 Ts 为
180℃至 Tm-55℃ ( 其中， Tm-55℃＞ 180℃ )。就上述热固定处理温度而言， 优选在被分割 为 2 个以上的区域内依次在 1℃至 100℃的范围内降低温度差， 同时进行热固定。
另外， 根据需要， 可以在宽度方向或长度方向实施 1 ～ 12％的松弛处理。
通常将热固定好的聚酯膜冷却至 Tg 以下， 切下聚酯膜两端的夹子把持部分并卷 绕成辊状。此时， 优选在最终热固定处理温度以下且 Tg 以上的温度范围内、 在宽度方向和 / 或长度方向对聚酯膜进行 1 ～ 12％的松弛处理。
另外， 从尺寸稳定性的角度考虑， 优选从最终热固定温度至室温， 以 1 ℃ / 秒至 100℃ / 秒的冷却速率缓慢地冷却。特别优选从 Tg+50℃至 Tg， 以 1℃ / 秒至 100℃ / 秒的 冷却速率缓慢地冷却。 冷却和松弛处理的方法没有特别限定， 可以用现有公知的方法进行， 从提高聚酯膜的尺寸稳定性的角度考虑， 特别优选一边在多个温度区域依次冷却、 一边进 行这些处理。
另外， 在制造上述聚酯膜时， 为了提高聚酯膜的强度， 可以进行多级纵拉伸、 再纵 拉伸、 再纵横拉伸、 横纵拉伸等用于公知的拉伸膜的拉伸。 可以使纵拉伸和横拉伸的顺序相 反。
〔聚酯膜〕
通过上述本发明的制造聚酯膜的方法， 制造具有 250μm 至 500μm 的厚度的聚酯 膜。
本发明的聚酯膜优选包含来自羧酸基的数 (a) 和羟基的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的多官能单体的构成单元。 另外， 本发明的聚酯膜优选包含来自噁唑啉系化合物、 碳化 二亚胺化合物或环氧化合物中的至少 1 种末端封止剂的结构部分。
聚酯膜包含来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元， 由此与邻接于聚酯片或将 聚酯片拉伸而得到的聚酯膜的材料的密合力优异。另外， 聚酯膜包含来自末端封止剂的结 构部分， 由此也与邻接于聚酯片或将聚酯片拉伸而得到的聚酯膜的材料的密合力优异。
本发明的聚酯膜通过本发明的制造聚酯膜的方法来制造， 即， 将通过上述本发明 的制造聚酯片的方法制成的聚酯片拉伸为具有 250μm 至 500μm 的厚度。如上所述， 作为 本发明的聚酯片的原料的聚酯 ( 原料聚酯 ) 例如可以通过用公知方法将 (A) 二羧酸成分与 (B) 二醇成分进行酯化反应和 / 或酯交换反应来获得， 进一步优选使其与 3 官能以上的多官 能单体共聚来获得的化合物。二羧酸成分、 二醇成分及多官能单体等的例示或优选的方式 等详细情况如上所述。
- 来自多官能单体的构成单元
作为来自羧酸基的数 (a) 和羟基的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的多官能单体的 构成单元， 可以列举羧酸基的数 (a) 为 3 以上的羧酸以及它们的酯衍生物或酸酐等、 羟基数 (b) 为 3 以上的多官能单体以及 “一分子中具有羟基和羧酸基两者、 羧酸基的数 (a) 和羟基 的数 (b) 的总计 (a+b) 为 3 以上的含氧酸类” 等。关于它们的例示及优选的方式等详细情 况如上所述。
另外， 也优选使 l- 丙交酯、 d- 丙交酯、 羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、 连接有 多个该含氧酸类的化合物等加成在上述羧酸的羧基末端或上述 “一分子中具有羟基和羧酸 基两者的多官能单体” 的羧基末端而形成的物质。
这些物质可以单独使用一种， 也可以根据需要并用多种。在本发明的聚酯膜中， 来自上述 3 官能以上的多官能单体的构成单元的含有比率 优选相对聚酯膜中的总构成单元为 0.005 摩尔％至 2.5 摩尔％。来自多官能单体的构成单 元的含有比率更优选为 0.020 摩尔％至 1 摩尔％， 进一步优选为 0.025 摩尔％至 1 摩尔％， 进一步优选为 0.035 摩尔％至 0.5 摩尔％， 特别优选为 0.05 摩尔％至 0.5 摩尔％， 最优选 为 0.1 摩尔％至 0.25 摩尔％。
通过在聚酯膜中存在来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元， 可得到从来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元将聚酯分子链分支而形成的结构， 可以促进聚酯分子间 的缠绕。 其结果， 即使暴露于高温高湿环境下而聚酯分子进行水解且分子量降低， 在聚酯分 子间形成缠绕， 由此抑制聚酯膜的脆化， 可获得更优异的耐候性。而且， 这种缠绕对热收缩 的抑制也是有效的。 其推定为 ： 通过上述聚酯分子的缠绕， 聚酯分子的运动性降低， 因此， 即 使分子因热而要收缩也不能收缩， 聚酯膜的热收缩受到抑制。
因此， 通过使来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元的含有比率为 0.005 摩 尔％以上， 容易进一步提高耐候性、 低热收缩性。另外， 通过使来自 3 官能以上的多官能单 体的构成单元的含有比率为 2.5 摩尔％以下， 抑制来自 3 官能以上的多官能单体的构成单 元因体积大而难以形成结晶。其结果， 抑制促进通过结晶形成的低移动成分的形成且水解 性降低的现象。而且， 根据来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元的大体积， 所增加的自 由体积 ( 分子间的缝隙 ) 得以抑制， 抑制因聚酯分子滑过大的自由体积中而产生的热收缩。 另外， 也抑制伴有来自 3 官能以上的多官能单体的构成单元的添加过量的玻璃化转变温度 (Tg) 的降低， 对防止耐候性降低也是有效的。 - 来自末端封止剂的结构部分
本发明的聚酯膜进一步优选具有来自选自噁唑啉化合物、 碳化二亚胺化合物及环 氧化合物中的末端封止剂的结构部分。需要说明的是， “来自末端封止剂的结构部分” 是指 末端封止剂与聚酯末端的羧酸反应并键合于末端的结构。
在聚酯膜中含有末端封止剂时， 末端封止剂与聚酯末端的羧酸反应并键合于聚酯 末端而存在， 因此， 容易将末端 COOH 量 (AV 值 ) 稳定地维持在已述的优选范围等所期望的 值。即， 可以抑制利用末端羧酸促进的聚酯的水解， 较高地保持耐候性。而且， 末端封止剂 的体积大， 抑制聚酯分子滑过自由体积中而移动。 其结果， 也具有抑制伴随分子的移动的热 收缩的效果。
构成 “来自末端封止剂的结构部分” 的末端封止剂可以为单独 1 种， 也可以组合 2 种以上。
来自末端封止剂的结构部分优选相对聚酯膜在 0.1 质量％至 5 质量％的范围内被 含有， 更优选为 0.3 质量％至 4 质量％， 进一步优选为 0.5 质量％至 2 质量％。
通过使来自末端封止剂的结构部分的含有比率为 0.1 质量％以上， 可以实现 AV 降 低效果引起的耐候性的提高， 而且， 也可以赋予低热收缩性。另外， 来自末端封止剂的结构 部分的含有比率为 5 质量％以下时， 通过末端封止剂的添加而聚酯的玻璃化转变温度 (Tg) 的降低得以抑制， 可以抑制由此引起的耐候性的降低或热收缩的增加。 这是因为， 抑制因 Tg 降低而聚酯的反应性相对地增加而产生的水解性的增加， 或抑制因 Tg 降低而增加的聚酯 分子的运动性容易增加而产生的热收缩的缘故。
关于末端封止剂的优选的方式， 如上所述。
另外， 从电绝缘性的观点出发， 聚酯膜的厚度优选为 250μm 至 400μm， 更优选为 250μm 至 350μm。
如上所述， 所得的聚酯膜适合于背面保护板 ( 所谓的背板 )、 阻挡膜基材等用途， 所述背面保护板配置在与太阳能电池发电组件的太阳光入射侧相反侧的背面。
在太阳能电池发电组件的用途中， 可列举通过如下方法构成的方式， 即， 用乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物系 (EVA 系 ) 树脂等密封剂密封用引出电力的引线连接的发电元件 ( 太阳能电池元件 )， 将其夹在玻璃等透明基板和本发明的聚酯膜 ( 背板 ) 之间， 并且彼此 贴合。需要说明的是， 作为太阳能电池元件的实例， 可以应用单晶硅、 多晶硅和非晶硅等硅 系、 铜 - 铟 - 镓 - 硒、 铜 - 铟 - 硒、 镉 - 碲、 镓 - 砷等第 III-V 族或第 II-VI 族化合物半导体 系等各种公知的太阳能电池元件。需要说明的是， 将 2010 年 7 月 30 日申请的日本专利申 请 2010-172333 与 2011 年 7 月 15 日申请的日本专利申请 2011-157220 的整体内容作为参 照文献援引至本申请中。
实施例
下面， 利用实施例更进一步具体地说明本发明， 但本发明只要不超出其要旨， 就不 限于以下的实施例。
< 原料聚酯的合成 >
( 原料聚酯 1)
如下所示， 使用直接酯化法， 利用连续聚合装置得到聚酯 (Ti 催化剂系 PET)， 所述 直接酯化法如下 ： 使对苯二甲酸与乙二醇直接反应， 镏去水并进行酯化， 然后在减压下进行 缩聚。
(1) 酯化反应
在第一酯化反应槽中将 4.7 吨的高纯度对苯二甲酸和 1.8 吨的乙二醇混合 90 分 钟而形成浆液， 并以 3800kg/h 的流量将浆液连续地供给至第一酯化反应槽中。而且， 连续 地供给柠檬酸与 Ti 金属配位成的柠檬酸螯合钛络合物 (VERTEC AC-420， Johnson Matthey 社制 ) 的乙二醇溶液， 在反应槽内温度 250℃、 搅拌下用约 4.3 小时的平均存留时间进行反 应。此时， 连续地添加柠檬酸螯合钛络合物， 以使 Ti 添加量以元素换算值计为 9ppm。此时， 所得的低聚物的酸值为 600 当量 / 吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽中， 在搅拌下在 250 ℃的反应槽内温度下用 1.2 小时的平均存留时间进行反应， 获得酸值为 200 当量 / 吨的低聚物。 将第二酯化反应槽 的内部分成三个区域， 由第二区域连续地供给醋酸镁的乙二醇溶液， 以使 Mg 添加量以元素 换算值计为 75ppm， 接着， 由第三区域连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液， 以使 P 添加量 以元素换算值计为 65ppm。
(2) 缩聚反应
将由上述得到的酯化反应生成物连续地供给至第一缩聚反应槽， 在搅拌下、 在 -3 270℃的反应温度和 20torr(2.67×10 MPa) 的反应槽内压力的条件下， 用约 1.8 小时的平 均存留时间进行缩聚。
再移送至第二缩聚反应槽， 在该反应槽中， 在搅拌下、 在 276℃的反应槽内温度和 -4 5torr(6.67×10 MPa) 的反应槽内压力下、 在约 1.2 小时的存留时间的条件下进行反应 ( 缩 聚 )。其后， 进一步移送至第三缩聚反应槽， 在该反应槽中， 在 278℃的反应槽内温度和 -4 1.5torr(2.0×10 MPa) 的反应槽内压力下、 在 1.5 小时存留时间的条件下进行反应 ( 缩 聚 )， 获得反应物 ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET))。
其后， 将所得的反应物在冷水中吐出成线材形， 立即进行切割， 制作聚酯的颗粒 < 截面 ： 长径约 4mm， 短径约 2mm， 长度 ： 约 3mm>。
对 所 得 的 聚 酯， 使 用 高 分 辨 率 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 (HR-ICP-MS ； SII NanoTechnology 社制 AttoM) 如下所示进行测定， 结果如下 ： Ti ＝ 9ppm、 Mg ＝ 75ppm、 P＝ 60ppm。P 相对其初的添加量略微减少， 推定为在聚合过程中挥发了。
所得的聚合物具有 IV ＝ 0.65、 末端羧基浓度 AV ＝ 22 当量 / 吨、 熔点＝ 257℃、 溶 液雾度＝ 0.3％。
- 固相聚合
将如上述那样得到的聚酯颗粒用间歇法实施固相聚合。即， 将聚酯的颗粒投入到 容器， 然后在真空下搅拌， 同时在以下的条件下进行固相聚合。
在 150℃下进行预结晶化处理之后， 在 190℃下进行 30 小时的固相聚合反应。
所得的原料聚酯 1 具有特性粘度 IV ＝ 0.78 以及末端羧基浓度 AV ＝ 15 当量 / 吨。
( 原料聚酯 2)
在原料聚酯 1 的合成中， 除将固相聚合时间变更为 12 小时之外， 与原料聚酯 1 的 合成同样地操作， 获得原料聚酯 2。
所得的原料聚酯 2 的特性粘度 IV ＝ 0.70、 末端羧基浓度 AV ＝ 19 当量 / 吨。
( 原料聚酯 3)
在原料聚酯 1 的合成中， 除将固相聚合时间变更为 60 小时之外， 与原料聚酯 1 的 合成同样地操作， 获得原料聚酯 3。
所得的原料聚酯 3 的特性粘度 IV ＝ 0.90、 末端羧基浓度 AV ＝ 10 当量 / 吨。
( 原料聚酯 4)
根据以下所示的方法， 改变添加的 Ti 催化剂 ( 烷氧基钛化合物 ) 的量而进行聚 合， 由此获得含有锑 (Sb) 量且钛 (Ti) 量不同的原料聚酯。具体方法如下。
使用一水合醋酸钙和四水合醋酸镁作为酯交换催化剂， 将 100 吨的对苯二甲酸二 甲酯和 70 吨的乙二醇按照常规方法进行酯交换反应， 然后， 添加磷酸三甲酯， 基本上使酯 交换反应完成。进一步添加四丁氧基钛和三氧化锑， 在高温高真空下按照常规方法进行缩 聚反应， 获得反应物。
将所得的反应物进行切割， 制造聚酯的颗粒 < 截面 ： 长径约 4mm， 短径约 2mm， 长度 ： 约 3mm>。
对 所 得 的 聚 酯， 使 用 高 分 辨 率 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 (HR-ICP-MS ； SII NanoTechnology 社制 AttoM) 如下所示进行测定。结果如下 ： Ti ＝ 0ppm、 Sb ＝ 9ppm。
接着， 将所得的聚酯投入到容器中， 在 150℃下进行预结晶化处理， 然后在真空下 一边搅拌、 一边在 190℃下进行 30 小时的固相聚合反应， 获得特性粘度 IV ＝ 0.78、 末端羧 基浓度 AV ＝ 27 当量 / 吨的原料聚酯 4。
( 原料聚酯 5)
在原料聚酯 1 的合成中， 除不进行固相聚合反应之外， 与原料聚酯 1 的合成同样地操作， 获得原料聚酯 5。
所得的原料聚酯 5 的特性粘度 IV ＝ 0.65、 末端羧基浓度 AV ＝ 22 当量 / 吨。
( 原料聚酯 6 ～ 17)
在原料聚酯 1 的合成中的 (1) 酯化反应中， 除原料组成中的二羧酸成分 ( 对苯二 甲酸 ) 及二醇成分 ( 乙二醇 ) 之外， 将表 1 及表 2 的 “原料聚酯” 、 “多官能成分” 栏中记载 的种类的多官能单体， 以仅该栏所示的量添加。 需要说明的是， 这里所说的添加量用相对于 二羧酸成分及二醇成分之和 ( 总摩尔量 ) 的摩尔％表示。
其后， 将所得的聚酯与原料聚酯 1 同样地操作而做成颗粒， 进一步在与原料聚酯 1 相同的固相聚合条件下获得原料聚酯 6 ～ 17。
所得的原料聚酯 6 ～ 17 的特性粘度 IV ＝ 0.78、 末端羧基浓度 AV ＝ 15 当量 / 吨。
需要说明的是， 表 1 及表 2 所示的 TMA、 BTC、 EPC、 CHC、 THB、 及 PE 的详细情况如下 所述。
3 官能羧酸型 ： 偏苯三酸 ( 表 1 中记载为 TMA)
4 官能羧酸型 ： 苯四羧酸 ( 表 1 中记载为 BTC)
5 官能羧酸型 ： 乙烷五羧酸 ( 表 1 中记载为 EPC)
6 官能羧酸型 ： 环己烷六羧酸 ( 表 1 中记载为 CHC)
3 官能羟基型 ： 三羟基苯 ( 表 1 中记载为 THB)
4 官能羟基型 ： 季戊四醇 ( 表 1 中记载为 PE)
〔实施例 1〕
< 聚酯片的制造 >
- 挤出工序
使原料聚酯 1 干燥至含水率 20ppm 以下， 投入到直径 50mm 的单螺杆混炼挤出机 的料斗中。将原料聚酯 1 在 280℃下熔融， 并利用下述挤出条件通过齿轮泵、 过滤器 ( 孔径 20μm) 从模头中挤出。此外， 调整模头狭缝的尺寸， 以使聚酯片的厚度为 4mm。利用设置在 流延鼓出口的自动厚度计测定聚酯片的厚度。
就熔融树脂的挤出条件而言， 将压力变动设定为 1％， 熔融树脂的温度分布设定为 2％， 从模头中挤出熔融树脂。具体而言， 相对于挤出机滚筒内平均压力对背压进行 1％加 压， 相对挤出机滚筒中的平均温度在 2％高的温度下对挤出机的配管温度进行加热。
另外， 从由模头挤出的熔融树脂取样 10mg， 使用 DSC 装置并按照已述的方法测定 降温结晶化温度 (Tc) 和降温结晶化温度 (Tc) 的半幅值， 结果如下 ： Tc 为 180℃， Tc 的半幅 值为 35℃。
- 冷却工序
将熔融树脂挤出到冷却流延鼓上， 并用静电施加法使其与冷却流延鼓密合。
就熔融树脂的冷却而言， 将冷却流延鼓的温度设定为 25℃， 从与冷却流延鼓对面 设置的冷风发生器以 60m/ 秒的风速吹出 25℃的冷风， 吹在熔融树脂上， 结果， 聚酯的表面 温度以 450℃ /min 的冷却速率下降。
需要说明的是， 如下求出冷却速率。从将熔融的聚酯 ( 熔融树脂 ) 挤出到冷却流 延鼓上时至聚酯被冷却并从冷却流延鼓剥离期间， 每 5 秒间隔测定聚酯的表面温度， 以该 表面温度为基础， 实施片材内部的温度模拟， 求出从 220℃降低至 120℃所用的最长时间，并换算为速率。
当冷却的聚酯的表面温度 (TL) 达到 70℃时， 使用与冷却流延鼓对向配置的剥离 辊从冷却流延鼓剥离。
需要说明的是， 就剥离辊而言， 在将冷却流延鼓的辊直径设定为 D1、 将剥离辊的辊 直径设定为 D2 时， 使用 D1/D2 为 6.3 的尺寸的辊。
以上述方式获得具有 4mm 厚度的聚酯片 1。
< 结晶化抑制的评价 >
由聚酯片 1 的结晶度评价聚酯片 1 的结晶化抑制性。
就聚酯片 1 的结晶度而言， 聚酯为完全非晶时的密度 dA ＝ 1.335， 完全结晶时的密 度 dC ＝ 1.501， 将聚酯片 1 的密度设定为 d， 利用下述式求出。
结晶度 (％ ) ＝ {(d-dA)/(dC-dA)}×100
将结果示于表 1。
结晶化抑制性的允许范围为 30％以下。
< 聚酯膜的制造 >
对所得的聚酯片 1， 用以下方法实施逐次双轴拉伸及涂敷液的涂敷， 获得具有 300μm 厚度的聚酯膜。需要说明的是， 涂敷在拉伸之后马上进行。
- 拉伸
(a) 纵拉伸
使聚酯片 1 在周速不同的 2 对夹持辊之间通过， 在纵向 ( 传送方向 ) 进行拉伸。 需 要说明的是， 将预热温度设定为 80℃、 纵拉伸温度设定为 91℃、 纵拉伸应力设定为 12MPa 以 及纵拉伸倍数设定为 3.5 倍， 进行纵拉伸。
(b) 横拉伸
对实施有纵拉伸的聚酯片 1， 使用拉幅机进行横拉伸， 拉伸条件如下 ： 将横拉伸温 度设定为 140℃， 横拉伸应力设定为 15MPa， 横拉伸倍数设定为 3.6 倍。
- 热固定·热松弛
接着， 将完成了纵拉伸及横拉伸之后的聚酯膜在 220℃、 张力 7.0kg/m 下进行热固 定 ( 热固定时间 ： 10 秒 )。而且， 在热固定之后， 缩小拉幅宽度， 以 3.5％的松弛率进行热松 弛 ( 热松弛温度 ： 210℃ )。
- 卷绕
热固定和热松弛之后， 将聚酯膜的两端剪去各 20cm。其后， 在两端以 10mm 的宽度 进行挤压加工 ( 滚花 )， 其后， 以 25kg/m 的张力进行卷绕。
以这样的方式制造具有 300μm 厚度的实施例 1 的聚酯膜 (PET 膜 )。 将所得的 PET 膜也称为聚酯膜 1。
所得的聚酯膜 1 的厚度使用接触式膜厚测定仪 (Anritsu 社制 ) 进行测定， 具体而 言， 在长度方向经过 0.5m 以等间隔抽取 50 点， 在宽度方向经过整个制膜宽度以等间隔 ( 在 宽度方向进行了 50 等分的点 ) 抽取 50 点， 测定这 100 点的厚度。求出这 100 点的平均厚 度， 设定为膜的平均厚度。
- 涂敷
接着， 以所得的聚酯膜 1 为基材 ( 聚酯膜基材 )， 在聚酯膜基材上涂敷涂敷液， 以使涂敷层的干燥厚度为 0.5μm。涂敷液的涂敷利用棒涂敷法进行。
在聚酯膜 1 上形成的涂敷层具体如下形成。
在制成的聚酯膜 1 的一面依次涂设下述的 (i) 反射层和 (ii) 易胶粘性层。
(i) 反射层 ( 着色层 )
首先， 将下述组成的各种成分进行混合， 利用戴诺磨型分散机进行 1 小时分散处 理， 制造颜料分散物。
< 颜料分散物的配方 >
·二氧化钛······················39.9 份
( タイペ一ク R-780-2、 石原产业 ( 株 ) 制、 固体成分 100 质量％ )
·聚乙烯醇······················8.0 份
(PVA-105、 ( 株 ) クラレ制、 固体成分 10％ )
·表面活性剂 ( デモ一ル EP、 花王 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 25％ )··0.5 份
·蒸馏水·······················51.6 份
接着， 使用所得的颜料分散物， 将下述组成的各种成分进行混合， 由此制造反射层 形成用涂敷液。 < 反射层形成用涂敷液的配方 >
·上述颜料分散物···················71.4 份
·聚丙烯酸树脂水分散液················17.1 份
( 粘合剂 ： ジユリマ一 ET410、 日本纯药工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 30 质量％ )
·聚氧亚烷基烷基醚··················2.7 份
( ナロアクテイ一 CL95、 三洋化成工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 1 质量％ )
·噁唑啉化合物 ( 交联剂 )················1.8 份
( エポクロス WS-700、 日本触媒 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 25 质量％ )
·蒸馏水·······················7.0 份
在样品膜上利用棒涂机涂敷由上述得到的反射层形成用涂敷液， 在 180℃下干燥 2 1 分钟， 形成二氧化钛涂敷量为 6.5g/m 的反射层 ( 白色层 )。
(ii) 易胶粘性层
将下述组成的各种成分进行混合， 制备易胶粘性层用涂敷液， 将其以粘合剂涂敷 2 量为 0.09g/m 的方式在反射层上涂敷。其后， 在 180℃下干燥 1 分钟， 形成易胶粘性层。
< 易胶粘性层用涂敷液的组成 >
·聚烯烃树脂水分散液·················5.2 份
( 粘合剂 ： ケミパ一ル S75N、 三井化学 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 24 质量％ )
·聚氧亚烷基烷基醚··················7.8 份
( ナロアクテイ一 CL95、 三洋化成工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 1 质量％ )
·噁唑啉化合物····················0.8 份
( エポクロス WS-700、 日本触媒 ( 株 ) 制、 固体成分 25 质量％ )
·二氧化硅微粒水分散物················2.9 份
( アエロジル OX-50、 日本アエロジル ( 株 ) 制、 固体成分 ： 10 质量％ )
·蒸馏水·······················83.3 份
接着， 在聚酯膜的形成有反射层及易胶粘性层的一侧的相反侧的面上， 从聚酯膜 侧依次涂设下述 (iii) 底涂层、 (iv) 阻挡层及 (v) 防污层。
(iii) 底涂层
将下述组成的各种成分进行混合， 制备底涂层用涂敷液， 将该涂敷液涂敷于聚酯 膜上， 在 180℃下干燥 1 分钟， 形成底涂层 ( 干燥涂设量 ： 约 0.1g/m2)。
< 底涂层用涂敷液的组成 >
·聚酯树脂······················1.7 份
( バイロナ一ル MD-1200、 东洋纺 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 17 质量％ )
·聚酯树脂······················3.8 份
( ペスレジン A-520、 高松油脂 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 30 质量％ )
·聚氧亚烷基烷基醚··················1.5 份
( ナロアクテイ一 CL95、 三洋化成工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 1 质量％ )
·碳化二亚胺化合物··················1.3 份
( カルボジライト V-02-L2、 日清纺 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 10 质量％ )
·蒸馏水·······················91.7 份
(iv) 阻挡层
接着， 在所形成的底涂层的表面、 在下述蒸镀条件下形成厚度的氧化硅的蒸镀膜， 设定为阻挡层。 < 蒸镀条件 >
·反应气体混合比 ( 単位 ： slm) ： 六甲基二硅氧烷 / 氧气 / 氦＝ 1/10/10 -6
·真空室内的真空度 ： 5.0×10 mbar
·蒸镀室内的真空度 ： 6.0×10-2mbar
·冷却·电极鼓供给电力 ： 20kW
·膜的传送速度 ： 80m/min
(v) 防污层
如下所示， 制备用于形成第 1 及第 2 防污层的涂敷液， 在阻挡层上按第 1 防污层用 涂敷液、 第 2 防污层用涂敷液的顺序进行涂敷， 涂设 2 层结构的防污层。
< 第 1 防污层 >
- 第 1 防污层用涂敷液的制备
将下述组成中的成分进行混合， 制备第 1 防污层用涂敷液。
< 涂敷液的组成 >
·セラネ一ト WSA1070(DIC( 株 ) 制 )············45.9 份
·噁唑啉化合物 ( 交联剂 )·················7.7 份
( エポクロス WS-700、 日本触媒 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 25 质量％ )
·聚氧亚烷基烷基醚···················2.0 份
( ナロアクテイ一 CL95、 三洋化成工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 1 质量％ )
·在反射层中使用的颜料分散物·············33.0 份
蒸馏水························11.4 份
- 第 1 防污层的形成
以粘合剂涂敷量为 3.0g/m2 的方式在阻挡层上涂敷所得的涂敷液， 在 180℃下干燥 1 分钟， 形成第 1 防污层。
- 第 2 防污层用涂敷液的制备
将下述组成中的成分进行混合， 制备第 2 防污层用涂敷液。
< 涂敷液的组成 >
·氟系粘合剂 ： オブリガ一ド (AGC コ一テツク ( 株 ) 制 )···45.9 份
·噁唑啉化合物····················7.7 份
( エポクロス WS-700、 日本触媒 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 25 质量％ ； 交联剂 )
·聚氧亚烷基烷基醚··················2.0 份
( ナロアクテイ一 CL95、 三洋化成工业 ( 株 ) 制、 固体成分 ： 1 质量％ )
·配制成上述反射层用的上述颜料分散物·········33.0 份
·蒸馏水·······················11.4 份
- 第 2 防污层的形成
以粘合剂涂敷量为 2.0g/m2 的方式在形成于阻挡层上的第 1 防污层上涂敷所配制 的第 2 防污层用涂敷液， 在 180℃下干燥 1 分钟， 形成第 2 防污层。
< 耐候性的评价 >
由湿热处理前后的断裂伸长率评价所得的聚酯膜 ( 聚酯膜基材 ) 的耐候性。
具体而言， 将聚酯膜 ( 聚酯膜基材 ) 在 85℃、 80％ RH 的环境下放置 100 小时， 对其 实施湿热处理， 用下述方法测定湿热处理前后的断裂伸长率， 由该测定值进行评价。
将聚酯膜以 1cm 宽 ×20cm 的尺寸在 MD( 制膜流动方向 ) 和 TD( 膜宽度方向 ) 上 切割各 10 片。使用 Tensilon 万能拉伸试验机 (Orientec 社制 RTC-1210)， 在 25℃和 60％ RH 的环境下以 10cm 的卡盘间距、 以 20％ /min 的比率拉伸聚酯膜， 其后， 求出断裂伸长率和 断裂强度。而且， 分别求出 MD 和 TD 的各自 10 片的断裂伸长率和断裂强度的平均值， 根据 MD 和 TD 的下述式算出断裂伸长率的保持率和断裂强度的保持率， 设定为评价耐水解性的 指标。
断裂伸长率的保持率 (％ ) ＝ ( 湿热处理后的断裂伸长率 / 湿热处理前的断裂伸 长率 )×100
将结果示于表 1 和表 2。
需要说明的是， 允许范围为 50％以上， 优选 52％以上。
< 密合性评价 >
用下述方法评价形成有涂敷层的聚酯膜 1( 试样 1) 的聚酯膜基材和涂敷层的密合 性， 记载于表 1 和表 2。
(1) 将试样 1 在 85℃、 80％ RH 环境下放置 100 小时， 对其实施湿热处理。
(2) 取出湿热处理后的试样 1， 在试样 1 的易胶粘层侧的表面以 3mm 间隔用切刀切 入纵横各 10 个刻痕， 制作 100 个格子。
(3) 将制作有格子的试样 1 浸渍于 50℃的温水 1 小时， 然后在 25℃、 60％ RH 环境 下的室内取出， 用布擦拭试样 1 表面的水分。其后， 在试样 1 的刻划格子的表面粘贴胶粘带 〔日东电工社制聚酯胶粘带 (No.31B)〕 ， 接着， 在 180 度方向一口气剥下胶粘带。 需要说明的 是， 从温水取出后至剥下胶粘带为止的时间在 5 分钟以内实施。即， 就密合性评价而言， 对试样 1 的涂敷层在湿润状态下的密合性进行评价。
(4) 目视观察试样 1 的刻划格子的表面， 计算剥离了涂敷层的格子数， 将其作为 “剥离率” 记载于表 1 和表 2。
〔实施例 2 ～实施例 7 及比较例 1 ～比较例 6〕
在实施例 1 的聚酯片 1 的制造中， 将挤出工序中的挤出条件 ( 压力变动、 树脂温 度分布、 片材厚度 )、 冷却工序中的冷却条件 ( 冷风的风速、 冷却速率 ) 及聚酯的剥离条件 (TL、 辊直径比 ) 变更为表 1 或表 2 中所示的条件， 除此之外， 与实施例 1 的聚酯片 1 的制造 同样地操作， 制造实施例 2 ～实施例 7 的聚酯片 2 ～ 7 以及比较例 1 ～比较例 6 的聚酯片 101 ～ 106。
另外， 对所得的聚酯片 2 ～ 7 和聚酯片 101 ～ 106， 与聚酯片 1 同样地测定结晶度。
接着， 除将聚酯片 1 变更为聚酯片 2 ～ 7 或聚酯片 101 ～ 106 之外， 与实施例 1 的 聚酯膜的制造同样地操作， 制造聚酯膜， 测定实施例 2 ～实施例 7 和比较例 1 ～比较例 6 的 各聚酯膜的断裂伸长率， 评价聚酯膜的耐候性， 另外， 进行密合性评价。将结果示于表 1 及 表 2。
〔实施例 8 ～ 11〕
在实施例 1 的聚酯片 1 的制造中， 将原料聚酯 1 变更为原料聚酯 2 ～ 5， 进一步将 挤出工序中的挤出条件 ( 压力变动、 树脂温度分布、 片材厚度 )、 冷却工序中的冷却条件 ( 冷 风的风速、 冷却速率 ) 及聚酯的剥离条件 (TL、 辊直径比 ) 变更为表 1 中所示的条件， 除此 之外， 与实施例 1 的聚酯片 1 的制造同样地操作， 制造实施例 8 ～实施例 11 的聚酯片 8 ～ 11。
此外， 对所得的聚酯片 8 ～ 11， 与聚酯片 1 同样地测定结晶度。将结果示于表 1。
接着， 在实施例 1 的聚酯膜的制造中， 除将聚酯片 1 变为聚酯片 8 ～ 11 之外， 与实 施例 1 同样地操作而制造聚酯膜， 测定实施例 8 ～实施例 11 的各聚酯膜的断裂伸长率， 评 价聚酯膜的耐候性， 另外， 进行密合性的评价。将结果示于表 1。
〔实施例 12 ～实施例 23〕
在实施例 1 的聚酯片 1 的制造中， 除将使用的原料聚酯从原料聚酯 1 变更为表 1 所示的原料聚酯 6 ～ 17 之外， 与实施例 1 的聚酯片 1 的制造同样地操作， 制造实施例 12 ～ 实施例 23 的聚酯片 12 ～ 23。
另外， 对所得的聚酯片 12 ～ 23， 与聚酯片 1 同样地， 测定结晶度。
接着， 在实施例 1 的聚酯膜的制造中， 除将聚酯片 1 变更为聚酯片 12 ～ 23 之外， 与实施例 1 同样地操作而制造聚酯膜， 测定实施例 12 ～实施例 23 的各聚酯膜的断裂伸长 率， 评价聚酯膜的耐候性， 另外， 进行密合性评价。将结果示于表 1。
〔实施例 24 ～实施例 31〕
在实施例 1 的聚酯片 1 的制造中， 在挤出工序中将原料聚酯 1 向单螺杆混炼挤出 机的料斗中投入时， 与进行干燥、 将含水率设定为 20ppm 以下的原料聚酯 1 同时， 添加表 2 的 “挤出工序” 、 “末端封止剂” 栏所示的种类及量的末端封止剂， 除此之外， 与实施例 1 的聚 酯片 1 的制造同样地操作， 制造实施例 24 ～实施例 31 的聚酯片 24 ～ 31。
表 2 所示的末端封止剂的详细情况如下所述。需要说明的是， 这里所说的添加量 是指相对于原料聚酯的总质量的比例 ( 质量％ )。(a) 碳化二亚胺系化合物
ラインケミ一社制スタバクゾ一ル P100( 表中记载为 “CI” )
(b) 环氧系化合物
Hexion Speciality Cnemicals 社制 “カ一ジユラ E10P(CARDURAE10P)” ( 表中记 载为 “EP” )
(c) 噁唑啉系化合物
日本触媒社制 “エポクロス RPS-1005” ( 表中记载为 “OX” )
另外， 对所得的聚酯片 24 ～ 31， 与聚酯片 1 同样地测定结晶度。
接着， 在实施例 1 的聚酯膜的制造中， 将聚酯片 1 变更为聚酯片 24 ～ 31， 除此之 外， 与实施例 1 同样地操作而制造聚酯膜， 测定实施例 24 ～实施例 31 的各聚酯膜的断裂伸 长率， 评价聚酯膜的耐候性， 另外， 进行密合性评价。将结果示于表 2。
〔实施例 32〕
在实施例 15 的聚酯片 15 的制造中， 在挤出工序中将原料聚酯 9 向单螺杆混炼挤 出机的料斗中投入时， 与原料聚酯 9 同时添加表 2 的 “挤出工序” 、 “末端封止剂” 栏所示的 种类·量的末端封止剂， 除此之外， 与实施例 15 的聚酯片 15 的制造同样地操作， 制造实施 例 32 的聚酯片 32。
另外， 对所得的聚酯片 32， 与聚酯片 1 同样地测定结晶度。
接着， 在实施例 1 的聚酯膜的制造中， 除将聚酯片 1 变更为聚酯片 32 之外， 与实施 例 1 同样地操作， 制造聚酯膜， 测定实施例 32 的聚酯膜的断裂伸长率， 评价聚酯膜的耐候 性， 另外， 进行密合性评价。将结果示于表 2。
在实施例 1 ～ 11 中， 将冷却速率设定为规定的速率冷却熔融树脂， 另外， 在熔融树 脂的冷却工序中， 在熔融树脂的表面中用冷却流延鼓冷却一个表面， 且用冷风冷却另一个
表面， 由此可以在树脂内部和表面之间不产生温度差而冷却。
另一方面， 可以认为， 就比较例 3 和比较例 5 而言， 聚酯片 103 及 105 的结晶度大， 与实施例的聚酯片 1 ～ 15 相比， 没有抑制聚酯的结晶化， 所述比较例 3 和比较例 5 即使与 实施例同样地在熔融树脂的表面中用冷却流延鼓冷却一个表面且用冷风冷却另一个表面， 冷却速率也低于 350℃ /min。
就实施例 2 和 3 而言， 通过变更压力变动、 树脂温度分布来调整降温结晶化度 Tc 的半幅值。由此可以抑制聚酯的结晶化而均匀地冷却聚酯片。
就实施例 4 和 5 而言， 可以调整聚酯片的厚度并抑制结晶化而均匀地冷却聚酯片。
另一方面， 如比较例 1 所示， 比较例 1 的聚酯片 101 的结晶度大于实施例 1 的聚酯 片 1 的结晶度， 另外， 比较例 1 的聚酯膜的断裂伸长率小于实施例 1 的聚酯膜的断裂伸长 率。 其认为是， 当调整挤出机内的背压并将 Tc 的半幅值调窄至 20℃时， 进行聚酯的结晶化， 在拉伸聚酯片 101 时产生拉伸不均， 因此导致耐候性不均的有害变化。
相反， 如比较例 2 所示， 可以认为， 当提高挤出机内的压力变动并将 Tc 的半幅值调 宽至 55℃时， 挤出机内的存留时间增加并进行结晶化， 因拉伸不均而导致耐候性不均的有 害变化。
而且， 如比较例 3 所示， 可以认为， 使聚酯片变厚时， 熔融树脂的冷却速率变慢， 因 此进行结晶化， 因拉伸不均而导致耐候性不均的有害变化。
相反， 使聚酯片的厚度变薄时 ( 比较例 4)， 冷却速率变快， 不产生拉伸不均， 但由 于片材薄， 因此电绝缘性不足， 在太阳能电池用背板中不能使用。
就比较例 5 而言， 可以认为， 在熔融树脂的冷却工序中， 由于风速小， 因此冷却速 率小， 进行结晶化。可以认为， 由此产生拉伸不均及耐候性的有害变化。
就比较例 6 而言， 虽然冷却速率大， 但风速过大， 因此熔融树脂因冷风而振动， 产 生厚度不均。可以认为， 由于厚度不均而导致拉伸不均产生及耐候性的有害变化。
另外， 由实施例 12 ～实施例 32 的评价结果得知 ： 通过以多官能单体为共聚成分含 有原料聚酯、 或与原料聚酯同时添加末端封止剂而进行溶融挤出， 聚酯膜与涂敷层的密合 性优异。
本发明的具体方式的上述记述是以记述和说明的目的提供的。 并不企图将本发明 真正地限定于所公开的该方式， 或并不企图网罗的方式。 这是因为， 该方式因最充分地说明 本发明的概念或其实际的应用而被选定， 由此， 为了适于本领域技术人员的其他人企图的 特定用途， 可以采用各种方式或进行各种变形， 这样， 使本领域技术人员的其他人理解本发 明。
本说明书中所记述的全部出版物、 专利申请和技术标准在指定其每个出版物、 专 利申请和技术标准作为引用文献特别而且各自编入的情况下， 在与该引用文献相同的限定 范围内在此编入。 上述本发明的优选的实施方式的详细情况不言而喻可以根据本领域技术 人员企图其适用的方式变更为各种应用方式。 企图根据下述权利要求及其等价物来确定本 发明的范围。34