超支化聚酯和 / 或聚碳酸酯作为破乳剂用于分离原油乳液 的用途 本发明涉及超支化聚酯和聚碳酸酯作为破乳剂用于分离原油乳液的用途。
当被提取时， 矿物油一般作为较稳定的水 - 油乳液获得。根据年代和矿床， 其可以 含有最多 95 重量％的水。 首先， 水可以是已经存在于矿床中的水 ； 第二， 水可以是在通过注 射钻孔进行二次和 / 或三次矿物油提取的过程中被注入矿床中的水。一般， 更大量的盐溶 解在水中， 例如碱金属盐或碱土金属盐， 并且乳液通常还含有与油 - 水乳液一起从钻孔排 出的固体。水 - 油乳液是通过在原油中出现的天然乳化剂稳定的， 例如环烷酸。它们也可 以另外用非天然的乳化剂稳定， 例如表面活性剂， 这些表面活性剂已经被引入矿物油矿床 中用于三次矿物油提取并且现在再次与如此提取的油一起排出。
必须在精炼厂中加工原油之前除去水、 盐和固体。精炼厂通常要求所供应的原油 中的水含量必须不超过 1％。出于经济原因， 在提取地点从原油除去水和其它组分， 从而避 免水的不经济运输和防止或至少减少腐蚀问题。
水 - 油乳液的相分离应当尽可能快速和完全地进行。考虑到大规模运输问题， 仅 仅以此方式才能将用于相分离的装置例如沉降罐保持在最小尺寸。在海上提取平台上， 由 于有限的空间， 所以在结构上必须使用非常小的紧凑设备用于相分离， 当然小型系统一般 需要比大型系统更低的成本。一个要求一般是相分离应当需要不超过约 20-30 分钟的时 间。
为了加速油 - 水乳液的相分离， 使用乳液分离剂 ( 破乳剂 ) 是公知的。乳液分离 剂是界面活性物质， 其影响油 - 水界面并因此有利于更快的相分离。
EP-A-0 264 841 描述了由疏水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和亲水性烯属不饱和 单体组成的线性共聚物作为原油乳液分离剂的用途。
EP-A-0 499 068 描述了制备乙烯基单体和醇烷氧基化物或酚烷氧基化物的反应 产物的方法以及它们作为破乳剂用于矿物油乳液的用途。
US 5,460,750 描述了酚树脂和环氧烷的反应产物作为乳液分离剂用于原油乳液。
EP-A 0 541 018 描述了由具有最多 35,000g/mol 重均分子量的聚乙烯亚胺和环 氧乙烷和环氧丙烷制备的乳液分离剂， 并且使用的第二活性组分另外是烷基酚 - 甲醛树 脂。
EP-A 0 784 645 描述了制备多胺的烷氧基化物、 尤其是聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺 的烷氧基化物的方法， 以及它们作为原油乳液分离剂的用途。
EP-A 0 267 517 描述了作为破乳剂的支化聚氨基酯。 支化聚氨基酯是通过烷氧基 化伯胺与三醇和二羧酸反应获得的。
另外， 已经公开了树枝状聚合物用作原油的破乳剂。
US 4,507,466 和 US 4,857,599 描述了树枝状聚氨基胺。US 4,568,737 描述了树 枝状聚氨基胺和由聚氨基胺、 聚酯和聚醚形成的杂化树枝状体， 以及它们作为原油的破乳 剂的用途。树枝状体的制备是非常昂贵和不方便的 ( 见下文 )。所以， 这些产物是非常昂贵 的， 很难以经济可行的方式用于工业应用中。
DE 103 29 723 描述了制备烷氧基化树枝状聚酯的方法和它们作为可生物降解的 乳液分离剂的用途。 使用的树枝状聚酯是基于作为核心分子的多官能醇和作为结构组分的 具有至少两个羟基的羧酸。 同时具有酸官能和至少两个羟基官能的结构组分称为 AB2 单元， 其是比较少见的， 所以是昂贵的。此外， 树枝状体的形成是不方便和昂贵的 ( 见下文 )。
WO 2006/084816A1 涉及非树枝状的高官能超支化聚酯作为破乳剂用于分离原油 乳液的用途， 它们是通过至少一种脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族二羧酸 (A2) 或其衍生物与甘 油单油酸酯或甘油单硬脂酸酯 (B2) 和至少一种三官能醇 (Cx) 反应获得的， 所述三官能醇 (Cx) 是选自甘油、 双甘油、 三甘油、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇、 三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯和它们基于环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的聚醚醇。所述破乳剂在 它们的分离作用方面仍然需要改进。
本发明的目的是提供用于分离原油乳液的其它破乳剂， 所述破乳剂的制备方法应 当是简单且便宜的。
此目的是通过将非树枝状的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯作为破乳剂用于分 离原油乳液实现的， 所述非树枝状的高官能度超支化聚酯和聚碳酸酯可通过以下组分的反 应获得 ： (i) 至少一种脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族二羧酸 (A2) 或它们的衍生物， 或有机聚 碳酸酯 (A2’ )， 和
(ii) 至少一种 x 元的脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族醇 (Cx)， 其具有多于两个羟基， 其中 x 是大于 2 的数， 优选是 3-8， 更优选 3-6， 甚至更优选 3-4， 尤其是 3， 和
(iii) 具有平均 1-40 个亚烷基氧单元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺的脂肪酸 酰胺烷氧基化物。
树枝状体、 树枝体、 星形聚合物或超支化聚合物是用于表征具有高度支化结构和 高官能度特征的聚合物的术语。树枝状体是在分子上均匀的大分子， 其具有高度对称的结 构。树枝状体可以从中心分子开始通过有控制的逐步连接来制备， 在每种情况下两种或多 种的双官能或多官能单体各自连接到已经键合的单体上。每个连接步骤使单体端基数目 ( 进而连接键 ) 增大 2 倍或更多倍， 并获得了单分散聚合物， 这些聚合物是一代一代构成的 并具有树状结构， 在理想情况下是球形的， 其支链各自含有实际相同数目的单体单元。 由于 这种完美的结构， 聚合物的性能是有利的 ； 例如， 由于在球表面上的高官能团数目， 观察到 惊人的低粘度和高反应性。但是， 由于需要引入保护基团和在每个连接步骤中再次除去这 些保护基团， 所以单分散树枝状体的制备是复杂的， 并且在开始每个新的增长阶段之前要 求大量的清洁操作， 所以树枝状体通常仅仅在实验室规模上制备。
与之相比， 超支化聚合物是同时在分子上和结构上不均匀的。它们不是通过传代 方式产生的。所以也不需要分离和提纯中间体。超支化聚合物可以通过简单地混合用于形 成聚合物的各组分并且按照所谓的一步法反应来获得。超支化聚合物可以具有树枝状结 构。另外， 它们还可以具有线性聚合物链和不相同的聚合物支链。尤其适用于合成超支化 聚合物的单体是所谓的 ABx 单体。它们在一个分子中具有两个不同的官能团 A 和 B， 它们可 以按照分子间方式彼此反应形成键。官能团 A 仅仅在每个分子中出现一次， 而官能团 B 在 一个分子中出现两次或更多次。所述 ABx 单体彼此之间的反应形成了具有规则排列的支化 点的、 非交联的聚合物。聚合物几乎在链末端仅仅具有 B 基团。
此外， 超支化聚合物可以经由 Ax+By 合成路线制备。在这种情况下， Ax 和 By 表示具 有官能团 A 和 B 的两种不同单体， 指数 x 和 y 表示每个单体中的官能团数目。在 Ax+By 合成 中， 以 A2+B3 合成作为例子， 双官能单体 A2 与三官能单体 B3 反应。这首先形成了 A 和 B 的 1 ∶ 1 加合物， 其平均具有一个官能团 A 和两个官能团 B， 它们然后也反应得到超支化聚合 物。如此获得的超支化聚合物也具有主要 B 基团作为端基。
在本发明中， 与聚合物相关的术语 “超支化” 表示所述物质的支化度 (DB)， 其定义 为：
其中 T 是末端键接的单体单元的平均数， Z 是形成支链的单体单元的平均数， L 是在具体聚合物的大分子中的线性连接的单体单元的平均数。支化度是 10-95 ％， 优选 25-90％， 更优选 30-80％。
在本发明中使用的非树枝状超支化聚合物与树枝状聚合物之间的区别在于如此 定义的支化度。在本发明中， 当聚合物的支化度 DB ＝ 99.9-100％时， 它们是 “树枝状” 的。 因此， 树枝状体具有最大可能数目的支化点， 这仅仅能通过高度对称的结构实现。关于 “支 化度” 的定义， 也可以参见 H.Frey 等， Acta Polym.1997， 48， 30。
在本发明中， 超支化聚合物理解为表示基本未交联的大分子， 它们是结构上和分 子上不均匀的。它们可以从中心分子开始， 与树枝状体类似地形成， 但是具有不均匀链长 度的支链。但是， 它们也可以用官能侧支链线性形成， 或者作为两种极端情况的组合， 具有 线性和支化的分子结构部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义， 也可以参见 P.J.Flory， J.Am.Chem.Soc.1952， 74， 2718 和 H.Frey 等， Chem.Eur.J.2000， 6， No.14， 2499。
根据本发明， 超支化聚酯和超支化聚碳酸酯用做破乳剂， 即在上述定义方面的非 树枝状聚合物， 即在分子上和结构上不均匀的聚合物。
具有官能团的超支化聚合物按照原则上已知的方式使用 ABx 单体合成， 优选使用 AB2 或 AB3 单体。 ABx 单体可以一方面完全以支链的形式被引入超支化聚合物中， 它们可以作 为端基引入， 即仍然具有 x 个自由 B 基团， 和它们可以作为具有 (x-1) 个自由 B 基团的线性 基团引入。所得的超支化聚合物根据聚合度具有或多或少数目的 B 基团， 是端基或是作为 侧基。其它关于超支化聚合物和其合成的信息可以参见例如 J.M.S.-Rev.Macromol.Chem. Phys.， C37(3)， 555-579 页 (1997) 和其中引用的文献。
超支化聚酯
本发明的破乳剂是通过以下组分的反应获得的 ：
(i) 至少一种脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族二羧酸 (A2) 或它们的衍生物， 和
(ii) 至少一种 x 元的脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族醇 (Cx)， 其具有多于两个羟基， 其中 x 是大于 2 的数， 优选是 3-8， 更优选 3-6， 甚至更优选 3-4， 尤其是 3， 和
(iii) 至少一种具有平均 1-40 个亚烷基氧单元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺 的脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D)。
优选选择反应混合物中的反应性基团的比率， 从而使得羟基与羧基或其衍生物之
间的摩尔比是 5 ∶ 1 至 1 ∶ 5， 优选 4 ∶ 1 至 1 ∶ 4， 更优选 3 ∶ 1 至 1 ∶ 3， 最优选 2 ∶ 1 至 1 ∶ 2。
在本发明中， 超支化聚酯表示未交联的具有羟基和羧基的聚酯， 它们是在结构和 分子上不均匀的。在本发明中， “未交联” 表示交联度小于 15 重量％， 优选小于 10 重量％， 这是用聚合物的不溶性组分测定的。 聚合物的不溶性组分是通过用与用于凝胶渗透色谱相 同的溶剂萃取 4 小时检测的， 即四氢呋喃或六氟异丙醇， 根据其中聚合物具有更好溶解性 的溶剂， 在索格利特装置中进行， 将残余物干燥到恒定重量， 并称量剩余的残余物。
二羧酸 (A2) 包括例如脂族二羧酸， 例如草酸、 丙二酸、 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 辛 二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一烷 -α， ω- 二羧酸、 十二烷 -α， ω- 二羧酸， 顺 - 和反 - 环己 烷 -1， 2- 二羧酸， 顺 - 和反 - 环己烷 -1， 3- 二羧酸， 顺 - 和反 - 环己烷 -1， 4- 二羧酸， 顺-和 反 - 环戊烷 -1， 2- 二羧酸， 顺 - 和反 - 环戊烷 -1， 3- 二羧酸。 另外， 也可以使用芳族二羧酸， 例如邻苯二甲酸、 间苯二甲酸或对苯二甲酸。 也可以使用不饱和二羧酸， 例如马来酸或富马 酸。
所提到的二羧酸也可以被一个或多个选自以下的基团取代 ： C1-C26 烷基， C1-C26 链 烯基， C3-C12 环烷基， 或 C6-C14 芳基。被取代的二羧酸的例子包括 ： 2- 甲基丙二酸， 2- 乙基 丙二酸， 2- 苯基丙二酸， 2- 甲基琥珀酸， 2- 乙基琥珀酸， 十二碳烯基琥珀酸， 油基琥珀酸， C16-C18 链烯基琥珀酸， 2- 苯基琥珀酸， 衣康酸， 以及 3， 3- 二甲基戊二酸。 另外， 也可以使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。 二羧酸可以原样使用， 或以 其衍生物的形式使用。
也可以使用二羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。 也可以使用一种或多种二羧 酸的多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用丙二酸、 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 1， 2-、 1， 3- 或 1， 4- 环己烷二羧酸 ( 六氢邻苯二甲酸 )、 C12-C24 链烯基琥珀酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸或它们的 单烷基酯或二烷基酯。
衍生物是单体或聚合物形式的相关酸酐， 单或二烷基酯， 优选单或二 C1-C4 烷基 酯， 更优选单或二甲基酯， 或相应的单或二乙基酯， 以及单或二乙烯基酯， 以及混合酯， 优选 具有不同 C1-C4 烷基组分的混合酯， 更优选混合甲基乙基酯。
至少三官能的醇 (Cx) 包括甘油、 三羟甲基甲烷、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 三 ( 羟基甲基 ) 胺、 三 ( 羟基乙基 ) 胺、 三 ( 羟基丙基 ) 胺、 季戊四醇、 双甘油、 三甘油， 或甘油的高级缩合产物， 二 ( 三羟甲基丙烷 )， 二 ( 季戊四醇 )， 三 ( 羟基甲基 ) 异 氰脲酸酯， 三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (THEIC)， 三 ( 羟基丙基 ) 异氰脲酸酯， 肌醇或糖， 例 如葡萄糖、 果糖或蔗糖 ； 糖醇， 例如山梨糖、 甘露糖、 苏糖醇、 赤藓醇、 阿东糖醇 ( 核糖醇 )、 阿 糖醇 (lyxitol)、 木糖醇、 卫矛醇 ( 半乳糖醇 )、 麦芽糖、 异麦芽糖， 三官能或更高官能度的基 于三官能或更高官能度醇和环氧乙烷、 环氧丙烷和 / 或环氧丁烷的聚醚醇。
优选的至少三官能的醇 (Cx) 是甘油、 双甘油、 三甘油、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙 烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇、 三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯， 以及它们的基于环氧乙烷和 / 或 环氧丙烷的聚醚醇， 所述聚醚醇具有平均 1-40 个、 优选 1-24 个和更优选 1-16 个亚烷基氧 单元 / 每个起始剂分子。
这些多官能醇也可以作为与双官能醇 (B2) 的混合物使用， 前提是所有一起使用的
醇的平均羟基官能度大于 2， 优选是至少 2.1。合适的具有两个羟基的化合物的例子包括乙 二醇， 二甘醇， 三甘醇， 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇， 双丙甘醇， 三丙甘醇， 新戊二醇， 1， 2-、 1， 3- 和 1， 4- 丁二醇， 1， 2-、 1， 3- 和 1， 5- 戊二醇， 己二醇， 环戊二醇， 环己二醇， 环己烷二甲醇， 双官能 聚醚醇或聚酯醇。
二羧酸 (A2) 和至少三官能醇 (Cx) 在具有平均 1-40 个、 优选 2-30 个亚烷基氧单 元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 的存在下转化。
或者， 可以先使二羧酸 (A2) 和至少三官能醇 (Cx) 彼此反应， 然后将所得的超支化 聚酯随后通过与脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 反应来酯化， 任选地在其它二羧酸 (A2) 的存在 下进行。
或者， 也可以先使二羧酸 (A2) 和至少三官能醇 (Cx) 彼此反应， 然后将所得的超支 化聚酯通过与脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 反应来官能化。
在脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 中存在的亚烷基氧单元一般是环氧乙烷单元或环 氧丙烷单元以及它们的混合物。优选的脂肪酸酰胺烷氧基化物是纯脂肪酸酰胺乙氧基化 物。
合适的脂肪酸酰胺烷氧基化物是衍生自饱和或不饱和的单羧酸， 也称为脂肪酸， 具有 2-30 个碳原子。例子是乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 异丁酸、 三甲基乙酸、 己酸、 辛酸、 庚酸、 癸酸、 正壬酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 蜡酸、 褐煤酸、 硬脂酸、 异硬脂酸、 壬酸和 2- 乙基 己酸。 不饱和脂肪酸的例子是巴豆酸、 异巴豆酸、 乙烯基乙酸、 反油酸、 油酸、 山梨酸、 蓖 麻酸、 亚油酸、 亚麻酸、 芥酸、 桐酸、 花生酸、 鱼酸， 或来自植物或动物脂肪和油的脂肪酸， 基 于例如大豆、 椰子壳、 菜子油、 橄榄、 亚麻子、 蓖麻、 向日葵、 鱼或海洋动物。
脂肪酸酰胺烷氧基化物优选衍生自具有 12-22 个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。
特别优选的脂肪酸酰胺衍生自硬脂酸、 油酸、 亚油酸或亚麻酸。
非常特别优选硬脂酰胺乙氧基化物， 油酰胺乙氧基化物， 亚油酰胺乙氧基化物， 或 亚麻酰胺乙氧基化物， 它们具有平均 2-30 个、 优选 2-20 个、 更优选 4-15 个和尤其是 8-12 个环氧乙烷单元。
在聚酯的制备中， 脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 优选与二羧酸 (A2) 和醇 (Cx) 一起使 用。选择这些醇的混合物， 使得 Cx ∶ D 是按照摩尔比为 95 ∶ 5 至 30 ∶ 70， 优选 90 ∶ 10 至 40 ∶ 60， 更优选 80 ∶ 20 至 50 ∶ 50。
此反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂是例如烃类， 例如石 蜡， 芳族化合物， 醚和酮。优选在不含溶剂的情况下进行反应。此反应可以在吸水剂作为添
加剂的情况下进行， 其是在反应开始时加入的。 合适的例子包括分子筛， 尤其是分子筛，MgSO4 和 Na2SO4。也可以蒸馏出在反应期间形成的水或醇， 如果合适的话在减压下进行， 或 例如使用分水器， 其中在共沸剂的帮助下除去水。
此反应可以在不存在催化剂的情况下进行。但是， 优选在存在至少一种催化剂的 情况下进行。这些催化剂优选是酸性的无机、 有机金属或有机的催化剂， 或多种酸性的无 机、 有机金属或有机的催化剂的混合物。
酸性的无机催化剂包括例如硫酸、 硫酸盐、 硫酸氢盐 ( 例如硫酸氢钠 )、 磷酸、 膦 酸、 次亚磷酸、 硫酸铝水合物、 明矾、 酸性硅胶 (pH ≤ 6， 尤其≤ 5) 和酸性氧化铝。 另外， 优选的例子包括具有通式 Al(OR1)3 的铝化合物和钛酸酯。 优选的酸性有机金属催化剂另外是二 烷基氧化锡或二烷基锡酯。优选的酸性有机催化剂是酸性有机化合物， 例如具有磷酸酯基 团、 磺酸基团、 硫酸酯基团或膦酸基团。也可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂。
此反应在 60-250℃的温度下进行。
根据本发明使用的超支化聚酯具有至少 500g/mol 的分子量 Mw， 优选至少 600g/ mol， 更优选 1000g/mol。分子量 Mw 的上限优选是 150,000g/mol， 更优选不超过 100,000g/ mol， 最优选不超过 80,000g/mol。超支化聚酯优选具有 500-50,000g/mol 的分子量 Mw， 更 优选 1000-30,000g/mol。
对于多分散指数和对于数均分子量 Mn 和重均分子量 Mw 的数值是在这里基于凝胶 渗透色谱的检测， 其中聚甲基丙烯酸甲酯用做标准， 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰 胺或六氟异丙醇用做洗脱剂。此方法描述在分析手册， 第 4 卷， 第 433-442 页， 柏林 1984。
根据本发明使用的超支化聚酯具有一般 1.2-50 的多分散指数， 优选 1.4-40， 更优 选 1.5-30， 最优选 2-30。
根据本发明使用的超支化聚酯显示出比 WO2006/084816 中描述的用硬脂酸改性 的超支化聚酯更好的分离作用。 另外， 作为反应的结果， 它们具有比用硬脂酸改性的超支化 聚酯更低的分子量。这种性能的优点是聚合物的溶液粘度较小， 所以聚合物能以更高的浓 度溶解。 超支化聚碳酸酯
适合作为本发明破乳剂的超支化聚碳酸酯是通过以下组分的反应获得的 ：
(i) 至少一种有机碳酸酯 (A2’ )， 和
(ii) 至少一种 x 元的脂族、 脂环族、 芳脂族或芳族醇 (Cx)， 其具有多于两个羟基， 其中 x 是大于 2 的数， 优选是 3-8， 更优选 3-6， 甚至更优选 3-4， 尤其是 3， 和
(iii) 至少一种具有平均 1-40 个亚烷基氧单元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺 的脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D)。
超支化聚碳酸酯的制备优选包括以下步骤 ：
a) 使至少一种具有通式 RO(CO)OR 的有机碳酸酯 (A2’ ) 与至少一种具有多于 2 个 羟基的脂族醇 (Cx) 反应， 同时脱除醇 ROH， 得到一种或多种缩合产物 (K)， 其中 R 在每种情 况下独立地是直链或支化的脂族、 芳脂族或芳族的具有 1-20 个碳原子的烃基， 和
b) 将缩合产物 (K) 通过分子间方式转化成高官能度超支化聚碳酸酯，
其中选择在反应混合物中的羟基与碳酸酯之间的定量比率使得缩合产物 (K) 具 有平均一个碳酸酯基团和多于一个羟基， 或具有一个羟基和多于一个碳酸酯基团。
步骤 a) 中的反应是在至少一种具有平均 1-40 个亚烷基氧单元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 的存在下进行， 或步骤 a) 和 b) 中获得的超 支化聚碳酸酯然后与脂肪酸酰胺 (D) 反应。
在用做原料的具有通式 RO(CO)OR 的有机碳酸酯 (A2’ ) 中， R 基团在每种情况下独 立地是直链或支化的脂族、 芳脂族或芳族的具有 1-20 个碳原子的烃基。两个 R 基团也可以 彼此连接形成环。R 优选是脂族烃基， 更优选具有 1-5 个碳原子的直链或支化的烷基。
二烷基或二芳基碳酸酯可以例如从脂族、 芳脂族或芳族的醇、 优选一元醇与光气 反应制备。另外， 它们也可以经由醇或酚与 CO 在贵金属、 氧气或 NOx 存在下的氧化羰基化
反应制备。关于制备二烷基或二芳基碳酸酯的方法， 可以参见 “Ullmann’ s Encyclopedia of Industria Chemistry” ， 第 6 版， 2000 电子版， Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯的例子包括脂族或芳族的碳酸酯， 例如碳酸亚乙酯， 1， 2- 或 1， 3- 亚 丙基碳酸酯， 碳酸二苯基酯， 碳酸二甲苯基酯， 碳酸二甲苄基酯， 碳酸二萘基酯， 碳酸乙基苯 基酯， 碳酸二苄基酯， 碳酸二甲基酯， 碳酸二乙基酯， 碳酸二丙基酯， 碳酸二丁基酯， 碳酸二 异丁基酯， 碳酸二戊基酯， 碳酸二己基酯， 碳酸二环己基酯， 碳酸二庚基酯， 碳酸二辛基酯， 碳酸二癸基酯， 以及碳酸双十二烷基酯。
优选使用脂族碳酸酯， 尤其是其中基团含有 1-5 个碳原子的那些， 例如碳酸亚乙 酯， 1， 2- 或 1， 3- 亚丙基碳酸酯， 碳酸二甲基酯， 碳酸二乙基酯， 碳酸二丙基酯， 碳酸二丁基 酯， 或碳酸二异丁基酯。
有机碳酸酯与至少一种具有至少 3 个羟基的脂族醇 (Cx) 或两种或多种不同醇的 混合物反应。
具有至少 3 个羟基的化合物的例子是甘油、 三羟甲基甲烷、 三羟甲基乙烷、 三羟甲 基丙烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 三 ( 羟基甲基 ) 胺、 三 ( 羟基乙基 ) 胺、 三 ( 羟基丙基 ) 胺、 季戊四 醇、 二 ( 三羟甲基丙烷 )， 或糖， 例如葡萄糖， 或三官能或更高官能度的基于三官能或更高官 能度醇和环氧乙烷、 环氧丙烷和 / 或环氧丁烷的聚醚醇， 或聚酯醇。
优选的至少三官能的醇是甘油、 双甘油、 三甘油、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇、 三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯， 以及它们的基于环氧乙烷和 / 或环氧 丙烷的聚醚醇， 所述聚醚醇具有平均 1-40 个、 优选 1-24 个和更优选 1-16 个亚烷基氧单元 / 每个起始剂分子。
这些多官能醇也可以作为与双官能醇 (B2) 的混合物使用， 前提是所有一起使用的 醇的平均羟基官能度大于 2， 优选是至少 2.1。合适的具有两个羟基的化合物的例子包括乙 二醇， 二甘醇， 三甘醇， 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇， 双丙甘醇， 三丙甘醇， 新戊二醇， 1， 2-、 1， 3- 和 1， 4- 丁二醇， 1， 2-、 1， 3- 和 1， 5- 戊二醇， 己二醇， 环戊二醇， 环己二醇， 环己烷二甲醇， 双官能 聚醚醇或聚酯醇。
碳酸酯与醇或醇混合物反应， 得到本发明的高官能度超支化聚碳酸酯， 并从碳酸 酯分子脱除单官能醇或酚。
通过上述方法形成的高官能度超支化聚碳酸酯在反应之后已经被羟基和 / 或被 碳酸酯基封端， 即没有其它改性。它们可溶于不同的溶剂中， 例如水， 醇例如甲醇、 乙醇、 丁 醇， 醇 / 水混合物， 丙酮， 2- 丁酮， 乙酸乙酯， 乙酸丁酯， 乙酸甲氧基丙基酯， 乙酸甲氧基乙基 酯， 四氢呋喃， 二甲基甲酰胺， 二甲基乙酰胺， N- 甲基吡咯烷酮， 碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
在本发明中， 高官能度聚碳酸酯表示这样的产物， 其中除了形成聚合物主链的碳 酸酯基， 另外在端部或侧部位置还具有至少四个和优选至少 8 个官能团。官能团是碳酸酯 基和 / 或羟基。原则上， 对于端部或侧挂官能团的数目没有限制， 但是具有非常高数目的官 能团的产物可能具有不需要的性能， 例如高粘度或差溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯 通常具有不超过 500 个端部或侧挂官能团， 优选不超过 100 个端部或侧挂官能团， 尤其不超 过 30 个端部或侧挂官能团。
在步骤 a) 中的有机碳酸酯与脂族多元醇的反应是在具有平均 1-40 个亚烷基氧单 元的饱和或不饱和 C2-C30 脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺烷氧基化物的存在下进行。或者， 也可以使在步骤 a) 和 b) 中获得的超支化聚碳酸酯随后与脂肪酸酰胺反应。
合适的脂肪酸酰胺烷氧基化物如上文中关于超支化聚酯中所述。
脂肪酸酰胺烷氧基化物优选衍生自具有 12-22 个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。
特别优选的脂肪酸酰胺衍生自硬脂酸、 油酸、 亚油酸或亚麻酸。
非常特别优选硬脂酰胺乙氧基化物， 油酰胺乙氧基化物， 亚油酰胺乙氧基化物， 或 亚麻酰胺乙氧基化物， 它们具有平均 2-30 个、 优选 2-20 个、 更优选 4-15 个和尤其 8-12 个 环氧乙烷单元。
在聚碳酸酯的制备中， 脂肪酸酰胺烷氧基化物 (D) 优选与有机碳酸酯 (A2’ ) 和醇 (Cx) 一起使用。选择这些醇的混合物， 使得 Cx ∶ D 是按照摩尔比为 95 ∶ 5 至 30 ∶ 70， 优 选 90 ∶ 10 至 40 ∶ 60， 更优选 80 ∶ 20 至 50 ∶ 50。
根据本发明使用的超支化聚碳酸酯具有至少 500g/mol 的分子量 Mw， 优选至少 800g/mol， 更优选至少 1000g/mol。分子量 Mw 的上限优选是 200,000g/mol， 更优选不超过 150,000g/mol， 最优选不超过 100,000g/mol。超支化聚碳酸酯优选具有 500-100,000g/mol 的分子量 Mw， 更优选 800-80,000g/mol， 尤其是 1000-50,000g/mol。
根据本发明， 超支化聚酯和聚碳酸酯用于分离油 - 水乳液， 尤其是原油乳液。术语 “油 - 水乳液” 应当包括油包水型乳液和水包油型乳液。油 - 水乳液可以含有例如 0.1-99 重量％的水或盐水。本发明使用的破乳剂可以优选用于分离油 - 水乳液， 优选原油 - 水乳 液， 其中水或盐水含量为 1-98 重量％， 更优选 5-97 重量％， 最优选 10-95 重量％。油组分 可以是任何来源的油组分。 将超支化聚酯和聚碳酸酯加入油 - 水乳液中， 尤其是加入原油乳液中， 用于优选 以溶解的形式分离。 所用的溶剂可以包括水， 醇例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇， 醚例如
四氢呋喃或二烷， 烷烃溶剂例如己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 异辛烷或轻石油级分， 或芳族溶剂例如甲苯、 二甲苯或溶剂石脑油。发现在溶液中的有用的破乳剂浓度为 10-90 重量％。
基于原油乳液的油含量计， 根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺的量 (ppm 重 量 ) 一般是 0.1-5000ppm， 优选 1-3000ppm， 更优选 2-1000ppm， 尤其是 5-500ppm。
用于分离原油乳液的系统和工艺是本领域技术人员公知的。乳液一般在原位分 离， 即仍在油田中。此系统可以是在一个生产钻孔上的系统， 或是中心系统， 其中一起进行 来自油田中的数个生产钻孔的原油乳液的分离。
即使在新提取的原油乳液的温度下， 分离也在使得乳液可以实际在处于输送到加 工装置的途中发生的速度进行。 这种破乳的乳液然后在任选加热的分离器中被分离成纯油 和水或盐水， 并任选地在电场的帮助下进行。 分离器可以是仅仅在重力作用下分离的系统， 即例如沉降罐， 或是其它分离器， 例如旋液分离器。
原油乳液一般在 10-130℃、 优选 40-90℃的温度下分离。
因为原油包含许多化学化合物的混合物， 则由于油的不同化学组成、 水含量和盐 含量以及乳液分离的具体条件例如温度、 乳液分离时间、 计量添加类型和与混合物中其它 组分之间的相互作用， 一般必要的是调节破乳剂以适应特定条件。
根据本发明使用的超支化聚酯和聚碳酸酯当然可以作为与其它原油破乳剂一起 的混合物使用。其它原油破乳剂可以例如是氧烷基化的酚 - 甲醛树脂， EO/PO 嵌段共聚物， 或被己二酸交联的 EO/PO 嵌段共聚物， 交联的二环氧化物， 聚酰胺或其烷氧基化物， 磺酸的盐或乙氧基化和 / 或丙氧基化的聚乙烯亚胺。可以优选使用 EO/PO 嵌段共聚物， 被己二酸 酯化的 EO/PO 嵌段共聚物， 或者乙氧基化和 / 或丙氧基化的聚乙烯亚胺。相应的原油破乳 剂例如参见 DE 25 40 173 或 EP 541 018B1。 特别有利的是， 根据本发明使用的烷氧基化聚 链烷醇胺也可以与用于乳液分离的蛋白质组合使用， 尤其是与疏水蛋白组合使用。关于作 为乳液分离剂的疏水蛋白的其它细节参见 WO 2006/103251。
下面通过实施例详细描述本发明。
实施例 1 ： 制备超支化聚酯
先向配备有搅拌器、 内部温度计、 下降冷凝器和带有冷阱的真空连接的 2000ml 玻 璃烧瓶加入 300g 己二酸、 160.7g 甘油和 221.7g 油酰胺乙氧基化物 ( 分子量为 720g/mol， 平 均 10 个环氧乙烷单元 / 每个酰胺基团， LUTENSOL FSA 10， BASF SE) 和 0.1g 二月桂酸二丁 锡， 并将此混合物加热到 120℃的内部温度用于在油浴的帮助下熔融。然后启动搅拌器， 并 进一步加热直到内部温度达到 160℃。 在此温度下， 设定清除水。 将温度缓慢升高到 190℃， 并连续蒸馏出水。在 190℃下约 2 小时之后， 已经蒸馏出 51g 的水。烧瓶中的温度降低到 180℃， 且压力缓慢降低到 50 毫巴， 从而除去在反应中形成的其它水和任何低沸点副产物。 将反应混合物保持在所规定的温度和压力下达到另外 5 小时。在冷却之后， 聚合物分子量 通过凝胶渗透色谱检测， 其中四氢呋喃作为洗脱剂， PMMA 作为标准。 Mn ＝ 900g/mol， Mw ＝ 3900g/mol
实施例 2 ： 制备超支化聚碳酸酯
先向配备有搅拌器、 回流冷凝器、 气体入口管和内部温度计的四颈烧瓶加入 189g 基于三羟甲基丙烷的三醇 ( 无规地用 3 个环氧乙烷单元乙氧基化 )、 216g 油酰胺乙氧基化 物 ( 分子量为 720g/mol， 平均 10 个环氧乙烷单元 / 每个酰胺基团， LUTENSOL FSA 10， BASF SE)、 118g 碳酸二乙酯和 0.7g 氢氧化钾， 并将此混合物在搅拌下加热到 150℃， 并在此温度 下回流反应。 随着反应时间的进行， 反应混合物的沸腾温度降低， 这是由于所设定的乙醇的 蒸发冷却引起的。在 114℃的沸腾温度下， 将回流冷凝器换成下降冷凝器， 蒸馏出乙醇， 反 应混合物的温度缓慢升高到 180℃。在蒸馏出乙醇之后， 混合物冷却到 140℃， 压力降低到 8 毫巴， 并在温和氮气流下使反应产物脱气， 从而除去挥发性馏分。
在冷却之后， 聚合物分子量通过凝胶渗透色谱检测， 其中二甲基乙酰胺作为洗脱 剂， PMMA 作为标准。
Mn ＝ 1600g/mol， Mw ＝ 3600g/mol
实施例 3
通过检测从原油乳液分离出水来测定超支化聚合物作为破乳剂的适用性。
将 5g 的待测超支化聚合物称量加入 100ml 标准烧瓶中， 烧瓶中已装有达到刻度的 3 ∶ 1 二甲苯 / 异丙醇混合物 ( 基于体积计 )， 并且通过摇动使超支化聚合物溶解。
将来自 Wintershall AG， Emlichheim， 探针 87 且具有 55 体积％水含量的原油乳 液在没有密封的容器中在水浴中加热到 52℃的温度达到约 2 小时。
通过摇动约 30 秒而将原油乳液均化， 然后在每种情况下向 100ml 的摇动量筒中加 入 100ml 的原油乳液。将被油填充的摇动量筒插入水浴中。
Eppendorf 移液管用于在每种情况下将 50μl 的 5 重量％待测聚合物溶液计量加 入含有原油乳液的摇动量筒中， 并用玻璃塞子密封摇动量筒。然后， 从水浴取出摇动量筒，
摇动 60 次并解压。然后将摇动量筒放回水浴中并开始计时。在 15、 30、 45、 60、 120 和 240 分钟之后读取被分离出的水的体积。结果列在表 1 中。
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