α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于一种由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
γ-戊内酯(C5H8O2，Mw＝100.10)，化学名称为4-羟基-3-戊烯酸内酯或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。
目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过先非均相催化剂加氢后内酯化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸内酯化三个过程制得γ-戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品，1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃(反应工艺下易生成过氧化物，存在爆炸隐患)。
α-当归内酯(C5H6O2)作为一种重要的化工中间体，可由生物质基平台绿色化合物乙酰丙酸经分子内脱水制得。专利200910073688.5详细描述了α-当归内酯的制备过程。以α-当归内酯为原料，经一步催化环内双键加氢即可制得γ-戊内酯，催化剂成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好的由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂以铑、铂或钯为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭。
本发明的催化剂组成是：以氧化物计计，活性组分重量含量为0.5％～15％，最好为2％～10％。助催化剂重量含量为0.05％～20％，最好为1％～15％，其余部分为载体。
本发明的催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备步骤如下：
(1)、将铑、铂或钯的可溶性盐与助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混合溶液；
(2)、将(1)配好的混合溶液等体积浸渍到载体上；
(3)、将(2)所得催化剂在90～120℃下干燥2～24h，在350～600℃下焙烧2～24h，即得所需催化剂。
所述的铑、铂或钯的可溶性盐为硝酸盐、氯化盐、氯铂酸等。助催化剂锰、钡、锆、镁或钙的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
本发明还公开了由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度为100～300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa；液时空速为1～8h-1，优选2～5h-1；原料为α-当归内酯和氢气，其中氢油体积比为100～1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。
本发明的优点如下：
工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好。α-当归内酯转化率可高达99.8％，γ-戊内酯选择性高达99.7％。
【具体实施方式】
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1～3：
催化剂制备：
将活性组分的硝酸盐与硝酸锰(或硝酸钡、硝酸锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到硅铝复合载体上，于90℃烘箱中干燥24h，在350℃焙烧24h，即得实施例1～3化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯地反应条件及结果见表一。
实施例4～9：
催化剂制备：
将活性组分的氯化盐与氯化锰(或氯化钡、氧氯化锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到氧化铝载体上，于120℃烘箱中干燥2h，600℃焙烧2h即得实施例4～9化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的反应条件及结果见表一。
实施例10～12：
催化剂制备：
将活性组分的氯化盐与氯化锰(或氯化钡、氧氯化锆)按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到氧化硅载体上，于100℃烘箱中干燥12h，400℃焙烧16h，即得实施例10～12化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的反应条件及结果见表一。
实施例13～16：
将活性组分的氯化盐与助催化剂的氯化盐按催化剂组成配成混合溶液(催化剂的组成详见表一)，在室温下等体积浸渍到活性炭载体上，于110℃烘箱中干燥9h，400℃焙烧6h，即得实施例13～16化剂。α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的反应条件及结果见表一。
对比实施例1，2：
用等体积浸渍法制备了5％Pt/Al2O3，5％Rh/C催化剂，具体制备方法同实施例1～16，反应条件详见表一。
实施 例 催化剂组成 反应温 度 /℃ 反应 压力 /MPa 空速 /h-1 氢油体积 比 α-当归内 酯转化率 /％ γ-戊内酯 选择性/％ 1 15％Rh-0.05％MnO2/Al2O3-SiO2 100 10 1 200 56.2 98.6 2 1％Pt-2％MnO2/Al2O3-SiO2 300 10 8 100 59.6 65.6 3 10％Pd-2％MnO2/Al2O3-SiO2 200 10 6 200 94.5 92.4 4 10％Rh-15％MnO2/Al2O3 180 5 5 200 93.2 98.5 5 10％Pt-10％MnO2/Al2O3 150 1 1 200 95.1 98.5 6 10％Pd-5％MnO2/Al2O3 250 5 3 300 98.5 99.4 7 5％Rh-2％CaO/Al2O3 150 5 5 300 95.5 92.8 8 5％Pt-2％CaO/Al2O3 150 7 3 300 94.6 99.5 9 5％Pd-2％CaO/Al2O3 150 7 3 600 94.4 95.8 10 5％Rh-2％BaO/SiO2 300 1 2 300 97.6 96.5 11 5％Pt-2％BaO/SiO2 300 1 8 300 95.3 95.2 12 5％Pd-2％BaO/SiO2 300 1 8 300 95.4 99.1 13 5％Rh-2％ZrO22％BaO/C 150 8 4 600 99.7 99.5 14 5％Pt-2％ZrO2-2％BaO-2％BaO/C 150 6 4 800 98.1 96.5 15 5％Pd-2％MgO-2％BaO-2％CaO/C 250 5 4 1000 97.3 97.9 16 5％Rh-1％MnO2-1％MgO-2％ZrO2/C 150 5 4 100 99.8 99.7 对比1 5％Pt/Al2O3 150 5 4 300 87.5 88.6 对比2 5％Rh/C 150 5 4 300 91.3 86.7