本发明涉及包含无机过水合物盐作为氧漂白剂的洗衣用洗涤剂组合物，尤其涉及含有过碳酸钠作为过水合物盐的固体洗衣用洗涤剂组合物。 最广泛地应用于洗衣用洗涤剂组合物中的无机过水合物盐漂白剂为单水化合物的或四水合物的过硼酸钠。然而，由于担心硼的盐类对环境的影响，人们逐渐对其它的过水合物盐类引起注意，其中过碳酸钠是最适用的。
含有过碳酸钠的洗涤剂组合物在现有技术中是已知的。由于过碳酸钠易溶于水，是重量效率高的，并且在放出其有效氧之后提供了洗涤用的碳酸盐离子源，因而它是洗涤剂组合物使用中引人注意的过水合物。
然而，在洗涤剂中挟带有过碳酸盐，因其作为漂白剂或者在其使用中的不稳定性，迄今为止受到了限制。过碳酸钠在诸如铁、铜和锰等重金属离子存在下，并且也在潮汽存在下，以显著的速度失去其有效氧，这种作用在超过大约30℃的温度下被加速了。
潮汽和重金属离子是传统的颗粒洗涤剂组合物的不可避免的组分。其结果是在北欧夏天的条件下，其最热月份的平均最高温度为21-25℃，过碳酸盐漂白剂的稳定性是勉强可接受的，但是在高于该温度的条件下是不可接受地，在中东和南亚，以及在南欧就是这种条件，在夏天的最热月份其平均最高温度为27-33℃。
为此，本专业领域的工作人员做了很多的努力提高过碳酸盐的稳定性，使之成为洗涤剂配方的有效成分。这些努力主要集中在通过涂覆结晶产品或在其制备过程中掺入稳定剂的方法，或者同时使用这两种方法来保护过碳酸盐。这样，一方面证明了在传统的洗涤剂组合物中可以掺入过碳酸盐，以便在反映正常产品贮存期限的整个周期内过碳酸盐具有可接受的稳定性，同时也证明了过碳酸盐的制备是复杂而昂贵的。这就大大地限制了它的使用范围，这由相当少量的市售的含过碳酸盐产品得以证明。通过在洗涤剂制备过程接近结束时将结晶的漂白剂在干燥条件下添加到颗粒组分的剩余部分中的方法，可将无机过水合物漂白剂恒量地掺入到洗涤剂组合物中。在传统的洗涤剂工艺中，这些组分的大部分是以喷雾干燥的颗粒形式，而对于制备所需密度、颗粒流和溶液特性的喷雾干燥颗粒的要求是这样的，也就是对于这些颗粒的基本性能的改变的可能性是很小的或者是根本没有可能的。
本申请人现已发现某些称作高组分活性的“浓缩”产品可以这样处置，使得该喷雾干燥的颗粒产品的限制即便不能完全消除也能显著地减少。这同样也使得含有不带（或仅是碱性的）涂层/稳定剂的过碳酸钠的颗粒洗衣用洗涤剂产品配制成为可能，其中过碳酸钠在其相应的产品正常的贮存期限的整个时间周期内具有可接受的稳定性。
为此本发明的一个目的是提供一种浓缩的颗粒洗衣用洗涤剂组合物，它掺有碱金属过碳酸盐漂白剂，所说的漂白剂在其买卖过程中该组合物预期的贮存期限内表现出可接受的贮存稳定性，同时具有满意的颗粒流动和可溶解性特征。
本发明的再一个目的是提供一种浓缩的颗粒洗衣用洗涤剂组合物，它掺有显示出可接受的贮存稳定性的碱金属过碳酸盐漂白剂，其中过碳酸盐漂白剂不需要复杂的保护技术。
根据本发明所提供的一种固体的洗衣用洗涤剂组合物包含有：（按重量计）
a）5%-20% 有机表面活性剂;
b）25%-60% 一种或多种非磷酸盐的洗涤剂助洗剂盐类;
c）3%-20% 碱金属过碳酸盐漂白剂;
d）0%-67% 除a）到c）的组分之外的洗涤剂组分;
其中，该组合物
（ⅰ）具有至少650克/升的堆积密度，并含有至少一种多成分组分;
（ⅱ）含有总量小于25PPm的铁、铜和锰离子;以及
（ⅲ）具有不大于30%的平衡相对湿度（在32℃的密闭容器内用固态湿度计测量组合物上方的水蒸气）。
在32℃和80%相对湿度下，在石蜡密封的层压板厚纸盒中贮存28天之后仍保持未分解的原过碳酸盐的重量百分数至少为60%。
优选的平衡相对湿度不大于25%（重量）。
用于本发明的平衡相对湿度测量方法如下：将300克产品置于1升容器中，该容器由可渗水材料制得并装有可密封容器的盖。该盖带有密封孔，可允许探测器抻入容器内部。将容器连同其内含物在32℃温度下保持24小时使其温度平衡。使用一种固态湿度计（商标为Hygrotest 6100，厂商为Testoterm Ltd，Old Flour Miu，Queen Street，Emsworth，Hampshire，England）测量产品上方空间中的水蒸汽压力。在容器保持在32℃的同时，将探测器通过盖上的小孔插入容器中，并以十分钟的时间间隔测定水蒸汽压，直至蒸汽压达到平衡（以两个顺序读数没有变化时为准）。该仪器将水蒸汽压转换成可直接读数的平衡相对湿度。
在本发明优选实施例中，一种多组分成分包含有非喷雾干燥组分的附聚物，同时含有包含喷雾干燥粉末的第二种多组分成份，后者的量不大于40%，最好不大于35%（以组合物的重量计）。
一般来说，本发明的组合物包含有洗衣用洗涤剂产品中常见的那些成分。
很大范围的表面活性剂可用于该洗涤剂组合物中。典型的例子有阴离子的、非离子的、两性的和两性离子的表面活性剂。而这些表示活性剂的种类已在美国专利3，929，678中给出，（1975年12月30日公告的Laughlin和Heuring的专利）。适用的阴离子表面活性剂的例子已在美国专利4，259，217中给出（1981年3月31日公告，Murphy）。阴离子表面活性剂的混合物在这里是适用的，特别是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。磺酸盐和硫酸盐重量比为5∶1到1∶2，优选为3∶1到2∶3，更优选为3∶1到1∶1。优选的磺酸盐为烷基具有9-15，尤其为11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐和α-磺酸化的甲基脂肪酸盐，其中的脂肪酸是来自C12-C18脂肪酸，优选是来自C16-C18的脂肪酸。在各种情况下阳离子为碱金属，优选为钠。在磺酸盐和硫酸盐混合物中优选的硫酸盐为烷基中具有12-22，尤其为16-18个碳原子的烷基硫酸盐。其它适用的表面活性剂体系包括各自的平均链长彼此不同的二种烷基硫酸盐原料的混合物。该体系之一包括C14-C15烷基硫酸盐和C12-C18硫酸盐的混合物，其中C14-C15∶C16-C18的重量比为3∶1到1∶1。该烷基硫酸盐也可以与烷基乙氧基硫酸盐混合使用，其中乙氧基硫酸盐的烷基残基中具有10-20，尤其为10-16个碳原子，并且其平均乙氧基化程度为1-6。在各种情况下的阳离子亦为碱金属，优选为钠。
其它适用于本发明目的的阴离子表面活性剂为如下通式的碱金属肌氨酸盐：
其中R为C9-C17的线型或带支链的烷基或者链烯基的C基团，R′为C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子为月桂酰、椰子酰（C12-C14），肉豆蔻酰和油酰甲基的肌氨酸盐（以其钠盐形式存在）。
适用于本发明的非离子表面活性剂之一包括含有环氧乙烷和能提供表面活性剂具有平均亲水-亲油平衡（HLB）在8-17，优选为9.5-13.5，更优选为10-12.5范围内的亲水部分的缩合物，其中的亲水（亲油）部分可以是天然的脂肪族或芳香族。这种类型的典型的优选非离子表面活性剂为每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15的伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15的伯醇和每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
其它更优选的一类非离子表面活性剂为如下通式的多羟基脂肪酸酰胺：
其中R1为H，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或它们的混合物，R2为C5-C31烃基，而Z为带有至少三个羟基基团直接连接在链上的线型烃基链的多羟基烃基，或者它们的烷氧基化衍生物。该类多羟基烃基部分的优选的例子从葡萄糖或麦芽糖或它们的混合物得到，并且R2基团为C11-C19烷基或链烯基。最优选的化合物使用C15-C19烷基或链烯基作为R1基团。掺合有这样最优选的多羟基脂肪酸酰胺的组合物已披露在待批的申请号为9，113，139，申请日为1991年6月18日的英国专利中。
另一类非离子表面活性剂为如下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
RO（CnHznO）tZx
其中Z为葡萄糖衍生的部分;R为含有12-18碳原子的饱和疏水烷基;t为0-10和n为2或3;x为1.3-4，该化合物含有小于10%的未反应脂肪醇和小于50%的短链烷基聚葡糖苷。该类化合物及其在洗涤剂组合物中的应用已披露在EP-B 0070074，0070077，0075996和0094118中。
另一类表面活性剂为半极性表面活性剂，例如胺氧化物。适用的胺氧化物选自单C8-C20，优选C10-C14N-烷基或链烯基胺氧化物和1，3-丙胺二氧化物，其中残余的N位置被甲基，羟乙基或羟丙基基团取代。
阳离子表面活性剂也可用于这里的洗涤剂组合物中，适用的季铵表面活性剂选自单C8-C16，优选C10-C14N-烷基或链烯基铵表面活性剂。其中残余的N位置被甲基，羟乙基或羟丙基基团取代。
该洗涤剂组合物含有5%-20%的表面活性剂，但通常包含有7%-20%，更优选为10%-15%（按重量计）。
优选的为组合型表面活性剂，尤其是阴离子一非离子表面活性剂混合物，还有阴离子一非离子-阳离子表面活性剂混合物。特别优选的组合型已披露在GB-A-2040987，GB9113139和EP-0087914中。虽然表面活性剂可以混合物形式加入到组合物中，但是最好还是控制每种表面活性剂的添加点以便获得组合物的最佳物理性能和避免加工工艺问题。最好的添加表面活性剂的模式及顺序叙述如下：
根据本发明的组合物的第二种主要成分为洗涤剂的助洗剂。它含有一种或多种非磷酸盐的洗涤剂助洗剂。这些助洗剂包括：（但不仅限此）碱金属碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、单体的和低聚的多元羧酸盐，均聚或共聚的多元羧酸或它们的盐类，其中的多元羧酸至少包含彼此被不多于二个碳原子相隔的两个羧基，有机膦酸盐和氨基亚烷基聚（亚烷基膦酸盐）以及上述的任意混合物。这些助洗剂的存在量为25%-60%（按系统的重量计），优选为30%-60%（重量）。
优选的助洗剂系统为不含硼化合物，并且任何聚合的有机材料为可生物降解的。
适用的硅酸盐为SiO2∶Na2O的比例范围为1.6-3.4的硅酸盐，优选的为SiO2∶Na2O的比例为2.0-2.8的所谓两性硅酸盐。这些原料可在制备过程的不同步骤添加进去，例如添加在喷雾干燥的组分浆料中，或添加在用作其它固体组分凝聚剂的水溶液中，或者硅酸盐本身为颗粒形式，并以颗粒形式添加到组合物的其它颗粒组分中。然而，对于组合物，其中喷雾干燥组分的百分比低些，例如30%，在喷雾干燥组分中优先选用两性硅酸盐。
在硅酸盐盐类中，最优选的为如下通式的结晶层硅酸钠：
NaMSixO2x+1·YH2O
其中M为钠或氢，x为1.9-4，Y为0-20。此种类型的结晶层硅酸钠披露在EP-A-0164514中，其制备方法披露在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。为了本发明的目的，通式中x值为2，3或4，优选为2。更优选地M为钠，Y为0，并且该通式的优选例子包括Na2Si2O5的α，β，γ和δ形式。这些原料可由HOechst AG FRG购得，其商品名分别为NaSKS-5，NaSkS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的为δ-Na2Si2O5，NaSKS-6。结晶层硅酸盐可与其它组分作为干混固体，或者作为固态凝聚物添加进组合物中。
尽管可以使用一定范围的硅铝酸盐离子交换材料，但优选硅酸钠沸石它具有如下通式的单元晶胞：
其中Z和Y至少为6，Z对Y的摩尔比为1.0-0.5，X至少为5，优选为7.5-276，更优选为10-264。硅铝酸盐原料为水合物形式存在，最好为结晶的，含有10%-28%，优选为18%-22%结合水。
上述硅铝酸盐离子交换材料的另一特征是其颗粒直径为0.1-10微米，最好0.2-4微米。这里的术语“颗粒直径”表示所述离子交换材料的平均颗粒直径，它是用传统的分析技术测量的，例如利用扫描电子显微镜的显微测量或激光颗粒计进行测量。该硅铝酸盐离子交换材料的再一特征是它的钙离子交换能力，至少为200毫克CaCO3水硬度当量/克硅铝酸盐（以无水为基础计算），其范围通常为300毫克当量/克到352毫克当量/克。该硅酸盐离子交换材料的还有一个特征是它的钙离子交换速率，至少为130毫克当量CaCO3/升/分/（克/升）[2格令Ca＃/加仑/分/（克/加仑）]硅铝酸盐（以无水为基准），其范围通常为130毫克当量CaCO3/升/分/（克/升）[2格令/加仑/分/（克/加仑）]到390毫克当量CaCO3/升/分/（克/升）[6格令/加仑/分/（克/加仑）]，（以钙离子硬度为准）。用于助洗剂的最佳硅铝酸盐的钙离子交换速率至少为260毫克当量CaCO3/升/分/（克/升）[4格令/加仑/分/（克/加仑）]。
在本发明实施中使用的硅铝酸盐离子交换材料为商业上有售的，可以是天然存在的材料，但最好是合成制得的。有关硅铝酸盐离子交换材料的制备方法披露在美国专利3，985，669中。这里优选使用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料为市售的，其牌号为Zeolite A，Zeolite B，Zeolite X，Zeolite HS以及它们的混合物。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料为Zeolite A，其通式为
其中X为20-30，优选为27。通式为
也适用，还有通式为
适用的水溶性单体或低聚羧酸盐助洗剂可在很大范围的化合物中选择，但是最好这类化合物的第一羧基对数酸度/常数（PK1）小于9，优选在2-8.5之间，最好在4-7.5之间。
该对数酸度常量参考下列平衡式而确定：
H++A＝H+A
其中A为助洗剂盐完全离解的羧酸阴离子。
这里的平衡常数
而PK1＝log10K。
用于该技术规范的酸度常量是在25℃和零离子强度下确定的。可能之处采取文献值（参见Constants of Metal-Ton Complexes，Special Publication No，25，The Chemical Society，London）;有可疑之处可使用玻璃电极进行电位计滴定测量。
优选的羧酸盐也可以用其钙离子稳定常数（）这一术语来定义，其确定方法按如下等式与确定PK1的方法类似。
优选的多元羧酸盐的的范围为大约2到大约7，特别是大约3到大约6。再有可能之处采用稳定常数的文献值。该稳定常数是在25℃和零离解强度下使用玻璃电极确定的其测量方法如Anders Ringbom在Complexation in Analytical Chemistry（1963）中所述。
羧酸盐或多羧酸盐助洗涤剂可以是单体的或是低聚的形式，然而因成本和性能之原因通常优选单体的多羧酸盐。
单体的和低聚的助洗剂可选自如下通式的无环的、脂环的、杂环的和芳族的羧酸酯：
其中R1表示H，可被羟基、羧基、磺基或膦酰基取代的或者接到含有高达20个亚乙氧基的多亚乙氧基部分的C1-30烷基或链烯基;R2表示H，C1-4烷基;链烯基或羟烷基，或者烷芳基，磺基，或者膦酰基;X表示一个单键，O，S，SO，SO2，或者NR1;Y表示H，羧基，羟基，羧基甲氧基，或者可被羟基或羧基取代的C1-30烷基或链烯基;Z表示H，或者羧基;m为1-10的整数;n为3-6的整数;p、q为0-6的整数，p+q为1-6;并且其中的x，Y和Z在所给分子式中重复出现时各自可以是相同的或是不同的，其中在分子中至少有一个Y或Z含有羧基。
适用的含有一个羧基的羧酸盐包括乳酸，乙醇酸，以及它们的醚衍生物，如比利时专利831，368、821，369和821，370中所述。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、（亚乙基二氧化）双乙酸，马来酸、二甘醇酸，酒石酸，丙醇二酸及富马酸的水溶性盐类，以及如德国公开专利2，446，686和2，446，687和美国专利3，935，257中所述的醚羧酸盐和如比利时专利840，623中所述的亚磺酰羧酸盐。含有三个羧基的多元羧酸盐特别地包括水溶性的柠檬酸盐，乌头酸盐和柠康酸盐，以及如英国专利1，379，241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐，英国专利1，389，732中所述的乳酸氧杂琥珀酸盐和荷兰专利申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物，还有如英国专利1，387，447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐等氧杂多元羧酸盐材料。
含有四个羧基的多元羧酸盐包括英国专利1，261，829中叙述的氧杂二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代物的多元羧酸盐包括英国专利1，398，421和1，398，422和美国专利3，936，448中叙述的磺基琥珀酸衍生物，以及英国专利1，082，179中叙述的磺化热解柠檬酸盐。含膦取代物的多元羧酸盐已披露在英国专利1，439，000中。
脂环的和杂环的多元羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐，以及诸如山梨糖醇，甘露糖醇和木糖醇等多羟基醇的羰基甲基衍生物。芳族多元羧酸盐包括英国专利1，425，343，中叙述的苯六酸，苯均四酸和苯二甲酸衍生物。
上述中优选的多元羧酸盐为每个分子中含有高达三羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
单体的或低聚的多元羧酸盐螯合剂的母酸或它们与其盐类的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也预期作为本发明中使用的助洗剂的组分。
其它适用的水溶性的有机盐类为均聚的或共聚的多元羧酸或其盐类，其中多元羧酸至少包含两个彼此之间相隔不多于两个碳原子的羧基基团。后一种类型的聚合物披露于GB-A-1，596，756之中。这类盐的例子有MWt 2000-5000的多元羧酸盐及其与马来酸酐的共聚物，该共聚物的分子量为20，000-70，000，尤其为大约40，000。这些原料的正常使用量为0.5%-10%（重量），优选为0.75%-8%，最优选为1%-6%（按组合物重量计）。
有机膦酸盐和胺基亚烷基多（亚烷基膦酸盐）包括碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐，次氮基三亚烷基膦酸盐，亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，然而这些原料在组合物中需要极少量的磷化合物之处是非优选的。
根据本发明组合物之目的，非磷酸盐助洗剂组分含量为组合物重量的25%-60%，优选为30%-60%（重量）。在优选的组合物中，硅铝酸钠，例如Zeolite A含量为助洗剂总重量20%-60%，单体的或低聚的羧酸盐含量为助洗剂总重量的10%-30%，而结晶层硅酸盐的含量为助洗剂总重量的10%-65%。在这种组合物中助洗剂组分最好也掺合有辅助的无机和有机助洗剂混合物，例如碳酸钠和马来酸酐/丙烯酸共聚物，其含量高达助洗剂总重量的35%。
本发明的组合物可用各种不同的方法制备，其条件是显示其平衡相对湿度不大于30%的临界值。为此，对于许多非磷酸盐洗涤剂助洗剂，优选的组合物将使作为干混组分添加的非磷酸盐洗涤剂助洗剂成分之量达到最大值，这样可减小喷雾干燥组分的含量。对于某些其它非磷酸盐洗涤剂助洗剂，例如碱金属硅铝酸盐沸石，在制备喷雾干燥组分时所用的条件有可能使硅铝酸盐过于干燥，其结果喷雾干燥的粉末表现出干燥剂性能。这样有可能在没有超过30%平衡相对湿度的限度下在组合物中允许有高含量的喷雾干燥粉末。正如前面所述，优选组合物含有不大于35%，最好不大于40%（重量）的喷雾干燥粉末组分。
本发明组合物的第三种基本组分为固体过碳酸盐漂白剂，通常以钠盐形式，其掺合量为组合物重量的3%-20%（重量），优选为5%-18%（重量），更优选为8%-15%（重量）。
过碳酸钠的相应分子式为2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且作为结晶固体为商业上有售的。商业上常售的原料包括低重金属含量螯合剂，例如EDTA，1-羟基乙基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）或氨基膦酸盐，它们是在制备过程中被掺入的。为了本发明的目的，该过碳酸盐可以未加保护地掺入到洗涤剂组合物中，但是本发明优选实施例使用了带涂层的原料。虽然可以使用各种各样的涂层，但最经济的为SiO2∶Na2O比例为1.6∶1-2.8∶1，最好为2.0∶1的硅酸钠，以水溶液形式应用，其含量为2%-10%，通常为3%-5%，（以过碳酸盐重量计）。硅酸镁也可以使用，并且诸如上述的螯合剂也可包括在涂层中。
结晶过碳酸盐的颗粒大小范围为350微米到450微米，平均大约400微米。当涂覆时，晶粒大小范围为400-600微米。
在用于制备过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属可以通过反应混合物中同时包含的螯合剂来控制，同时过碳酸盐还需要防止作为产品的其它成分中的杂质而存在的重金属。已经发现产品中铁、铜和锰离子的总含量不应该超过25ppm，最好不应该超超过20ppm，以避免对过碳酸盐的稳定性产生不能接受的不良影响。
根据本发明的组合物也可以含有高达67%的非表面活性剂非洗涤剂助洗剂组分作为可选择的成分。这些任意成分的例子有抗再沉淀和污垢悬浮剂，荧光增白剂，去污剂，染料和颜料，并且可以根据需要添加各种不同的量。
这里适用的抗再沉淀和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素，羧基甲基纤维素和羟基乙基纤维素，以及均聚或共聚的多元羧酸或它们的盐类。这些类型的聚合物包括马来羧酐和乙烯，甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，该马来酸酐至少占共聚物的20（摩尔）%。这些原料的使用量通常为组合物重量的0.5%-10%（重量），优选为0.75%-8%（重量），最优选为1%-6%（重量）。
其它有用的聚合物原料为聚乙二醇，优选的分子量为1000-10000，更优选的为2000-8000，最优选的约4000。其使用量为0.20%-5%（重量），优选为0.25%-2.5%（重量）。这些聚合物和先前提到的均聚或共聚多元羧酸盐，对于改善白色保持，纤维灰分沉积，以及在过渡金属杂质存在下对于粘土，蛋白质类圬垢和可氧化性圬垢的去垢性能是有用的。
优选的荧光增白剂为阴离子的，其适当的例子有4，4′-双-（2-二乙醇胺基-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基）茋-2∶2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基）茋-2∶2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（2，4-二苯胺基-5-三嗪基-6-胺基）茋-2∶2′-二磺酸二钠，4′·4″-双-（2，4-二苯胺基-5-三嗪基-6-胺基）茋-2-磺酸钠，4，4′-双-（2-苯胺基-4（N-甲基-N-2-羟基乙胺基）-5-三嗪基-6-氨基）茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（4-苯基-2，1，3-三唑基-2）-茋-2，2′二磺酸二钠，4，4′-双-（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟基乙胺基）-5-三嗪基-6-氨基）芪-2，2′二磺酸二钠和2（芪基-4″-荼并-1′，2′∶4，5）-1，2，3-三唑基-2″-磺酸钠。
本发明组合物中使用的去污剂为传统的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种各样排列的共聚物或三元共聚物。这类聚合物的例子已披露在一般公知的美国专利4116885和4711730，以及欧洲专利公开号0272033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物的分子式如下：
其中 PEG为-（OC2H4）O-
PO为 （OC3H6O）
T为 （-COC6H4CO）
某些聚合物原料，例如典型分子量为5000-20000的聚乙烯基吡咯烷酮（优选分子量为10000-15000）也可以构成在洗涤过程中防止织物之间不稳定染料转变的有用的试剂。
另一种优选的组分为过氧化羧酸漂白剂母体，通常称为漂白活性剂，它最好以成球的或凝聚的形式加入。其适用的化合物的例子披露在英国专利1586769和2143231中，其制成颗粒形式的成形方法披露在欧洲公开专利申请0062523中。这种化合物的优选例子为四乙酰基亚乙基二胺和3，5，5，三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
漂白活化剂正常使用量为组合物重量的0.5%-10%（重量），常用量为1%-8%，优选为2%-6%。
其它可选用的组分为抑泡剂，其例子有硅氧烷，和硅石-硅氧烷混合物。有代表性的烷氧硅通常有烷基化聚硅氧烷材料，同时硅石常以细碎的形式使用，例如硅石气凝胶和干凝胶，以及各种类型的疏水性硅石。这些原料可以颗粒形式掺入，其中抑泡剂便于可单独地掺入到水溶性或水分散性的基本为非表面活性的洗涤剂不透水的载体中。另一可供选择的方法是抑泡剂可溶于或分散在液体裁体中，并通过喷射在一种或多种其它组分上而被应用。
如上所述，适用的硅氧烷泡沫控制剂可包括如前所述类型的烷基化硅氧烷固体硅石的混合物。这类混合物可通过将硅氧烷附加到固体硅石表面上制得。有代表性的优选硅氧烷泡沫控制剂为疏水性硅烷化（优选为三甲基硅烷化的）硅石，其颗粒大小范围为10毫微米-20毫微米，比表面积为50米2/克以上，并且与分子量范围为约500到约200，000的二甲基硅氧烷流体，以硅氧烷对硅烷化硅石的重量比为约1∶1到约1∶2的比例进行紧密的混合。
优选的硅氧烷泡沫控制剂披露在Bartollota等人申请的美国专利3，933，672中。其它特别有用的抑泡剂为自乳化的硅氧烷抑泡剂，在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2，646，126中已有叙述。这类化合物例子如DC-544，是Dow Corning的市售产品，它是硅氧烷/乙二醇的共聚物。
上述抑泡剂通常的使用量为组合物重量的0.001%-0.5%，最好为0.01%-0.1%（重量）。
掺混的优选方法有如下两种方法：一是将抑泡剂以液体形式喷涂在一种或多种该组合物的主要组分上，另一种是将抑泡剂成形成独立的颗粒，然而与组合物其它固体组分混合使用。抑泡剂作为独立颗粒掺合的泡沫改性剂也允许包括其它泡沫控制材料，例如C20-C24脂肪酸，微结晶石蜡以及环氧乙烷和环氧丙烷的高分子量共聚物，否则对于基体的分散性有不好影响。对于形成这种泡沫改性剂颗粒的技术披露在先前提到的Bartolotta等人的美国专利3，933，672中。
其它适用于本发明的可选择组分为一种或多种酶。
优选的酶原料包括市售的淀粉酶，中性和碱性的蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纤维素酶，它们可方便地掺入洗涤剂组合物中。适用的酶在美国专利3，519，570和3，533，139中已讨论过。
也可将织物柔软剂掺入到本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机的或有机的。无机软化剂的例子有GB-A-1，400，898中所述的近晶状粘土。有机的织物软化剂包括如GB-A-1514276和EP-B-0011340中所述的水不溶性叔胺。
它们与单C12-C14季胺盐的混合物披露于EP-B-0026527和528中。其它适用的有机织物软化剂为EP-B-0242919中所述的二长链酰胺。织物软化体系的附加有机组分包括如EP-A-0299575和0313146中所述的高分子量聚环氧乙烷。
近晶状粘土通常的含量范围为5%-15%。优选为8%-12%（重量），并带有作为干混组分被加入到配方的余料中的原料。
诸如水不溶性叔胺或二长链酰胺材料等有机织物软化剂的掺入量为0.5%-5%（重量），通常为1%-3%，同时高分子量聚环氧乙烷原料和水溶性阳离子原料的加入量为0.1%-2%，通常为0.15%-1.5%（重量）。在组合物部分喷雾干燥的情况下，这些原料可以加入到送进喷雾干燥塔的水溶性浆料中，虽然在有些情况下它可以作为干混颗粒将其方便地加入，或者作为熔融液体将其喷涂在组合物的其它固体组分上。
本发明组合物的一个特点是与传统的洗衣用洗涤剂组合物相比具有相当高的密度，这种高密度组合物被称作浓缩的产品，其特征为堆积密度至少为650克/升，通常至少为700克/升，优选为超过800克/升。其堆积密度测量方法如下：一个简单的漏斗和受器装置，它由一个牢固地模铸在基座上的锥形漏斗组成，在其底端装有片状阀，可让漏斗中内容物放空倒在漏斗下方放置的轴向对正的园形杯中。该漏斗130mm高，其上端和下端的内部直径分别为130mm和40mm。它是这样安装的，其最下端离基座表面的上方140mm处。该杯的整个高为90mm，内部高为87mm，内部直径为84mm。其标称容积为500ml。
进行测量时，用手倾注方式让漏斗装满粉末，打开片形阀，让粉末充满杯子。将装满的杯子从架子上取出，利用直边的工具，例如尺子，横刮过杯子上边以除出过量的粉末。然后将装满粉末的杯称重，由所得到的粉末重量值无疑可得到堆积密度（克/升）。如果需要可重复测量。
本发明组合物的另一特征是它至少可以掺入一种多成分组分，即它不包括仅仅由干混的单独成分组成的组合物。各自单独成分为干混的组合物通常是多尘的，溶解慢的，并且在贮存时倾向于成块状，并进而发展成很差的颗粒流动性。
根据上述堆积密度和组分内容物的限制，本发明的组合物可以通过多种方法制备，其中包括干混、喷雾干燥、凝聚和成粒，而优选的方法是这些技术的综合应用。一种优选的方法是综合运用喷雾干燥，在高速混合器中凝聚和干混技术来制备组合物。
根据本发明的优选的洗涤剂组合物包括至少两种颗粒的多成分组分。第一组分含量至少为组合物重量的15%，通常为25%-50%，但以不大于35%为最好，而第二组分含量为组合物重量的1%-50%，优选为10%-40%。
第一组分包括掺合如下成分的颗粒：占粉末重量0.75%-40%的阴离子表面活性剂和一种或多种占粉末重量99.25%-60%的无机和/或有机盐类。该颗粒可为任何适宜的形状，例如，粒状，片状，球状，丸状或面条状，但以粒状为好。颗粒本身可以通过盘或园桶的凝聚作用或管内混合器生成凝聚物，但通常是通过将组分水溶性浆料在热空气流中经雾化除去大部分水分而生成喷雾干燥的颗粒。然后将喷雾干燥的颗粒经高速切碎机混合器和/或冲击磨使之致密化，以便在其重凝聚之前增加其密度。为了举例说明，作为喷雾干燥粉末的第一组分将叙述如下。
将适用作第一组分的阴离子表面活性剂慢慢地溶解于线性烷基硫酸盐（其中烷基的平均碳原子数为16-22）和线性烷基羧酸盐中（其中烷基平均碳原子数为16-24）。
对于两种类型表面活性剂的烷基最好由天然脂肪，例如牛脂衍生而得。较短链的烷基硫酸盐或羧酸盐（其中烷基是由烷基部分大于40%的烷基的碳原子数为14或少于14的混合物衍生而得的）是适用性较差的，因为它会在溶解过程中使第一组分生成凝胶状块状物。
生成第一组分的喷雾干燥粉末中的阴离子表面活性剂含量为0.75%-40%（重量），通常为2.5%-25%，优选为3%-20%，更优选为5%-15%（重量）。水溶性表面活性剂，例如线性烷基苯磺酸盐或C14-C15烷基硫酸盐可被包括在内或者可随后喷在喷雾干燥粉末上。
喷雾干燥粉末的其它主要成分为一种或多种无机或有机盐类，它为颗粒提供结晶结构。无机和/或有机盐类可以是水溶性的或非水溶性的，后一种类型包含构成助洗剂成分部分的非水溶性助洗剂，或包含非水溶性助洗剂的主要部分。适用的水溶性无机盐包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。除带结晶层的硅酸盐之外的碱金属硅酸盐也可存在于喷雾干燥颗粒内，其条件是那些硅铝酸盐不构成喷雾干燥组分的一部分。
然而，对于本发明的目的，优选的情况是水溶性硫酸盐，特别是硫酸钠的含量不应大于组合物重量的2.5%。最好不要把硫酸钠作为单独成分加入，将其作为副产物，例如与磺化表面活性剂一起加入应减少到最低限。
人们相信硫酸钠（在15-25℃的温度范围内可以几种水合物形式存在）的存在有可能产生产品中的水和不稳定金属离子的迁移。这样就导致了在温度和湿度波动条件下过碳酸盐漂白剂产生分解的倾向。再有硫酸钠本身是重金属（例如铁、铜和锰）的主要来源。这些金属各自都会对过碳酸盐的分解产生催化作用，因而最小的硫酸钠含量有助于减少这些不稳定金属的含量。
在硅铝酸盐沸石构成助洗剂或构成助洗剂的一部分的情况下，优选的是不直接通过干混加入其它成分中，而被掺入到多成分组分中。在喷雾干燥颗粒中进行沸石掺合的情况下，任何硅酸盐的存在不应组成喷雾干燥颗粒的部分。在这些情况下，硅酸盐的掺合可以几种方式获得，例如生成单独的含硅酸盐的喷雾干燥颗粒，将硅酸盐掺入到其它成分的凝聚物中，或更优选的把硅酸盐作为干混颗粒成分而加入。
第一组分也可以包含高达15%（重量）的其它成分，例如增白剂，抗再沉淀剂，光活化漂白剂和重金属螯合剂。在第一组分为喷雾干燥粉末时，通常干燥到湿含量为喷雾干燥粉末重量的7%-11%（重量），优选为8%-10%。由其它工艺路线，例如凝聚法生成的粉末的含湿量可以低些，可在1-10%（重量）范围内。
人们已经发现产品中过碳酸盐的稳定性是产品中平衡相对湿度的函数，它本身反映出产品中活化湿汽的含量。喷雾干燥粉末是活化湿汽的主要来源，也是产品中重金属离子含量的主要来源。因而，虽然这代表了一种方便的和可取的工艺路线，对于某些成分，尤其是表面活性剂和有机聚合物，提供了可接受的颗粒溶解和流动特性，但其优点与对过碳酸盐稳定性产生的不良影响相互抵消了。为此，任何喷雾干燥组分的量最好不超过组合物重量的35%，优选的最好不超过30%（重量）。
第一组分的颗粒大小是照惯例的，最好不大于5%（重量）的颗粒大小大于1.4mm，同时不大于10%（重量）的颗粒大小小于0.15mm（最大尺寸）。最好有至少60%，更好地至少80%（按粉末重量计）的颗粒大小在0.7mm到0.25mm之间。对于喷雾干燥粉末，由喷雾干燥塔生成的颗粒的堆积密度通常在540-600克/升范围内，然后在后续的工艺步骤中，例如在高速切碎机/混合机中减少其尺寸随后再压缩而提高其密度。另外，除喷雾干燥之外的工艺过程可用于直接生成高密度的颗粒。
根据本发明的优选的第二种组分为含有水溶性表面活性剂的另一种多成分组分颗粒。
这可以是阴离子的，非离子的，阳离子的或半极性的类型，或者为它们的任意混合物。适用的表面活性剂如前所述，但优选的表面活性剂为C14-C15烷基硫酸盐，线性的C11-C15烷基苯磺酸盐和脂肪族的C14-C18甲基酯磺酸盐。
第二组分可为任何适宜的物理形状，即可为片状，球状，丸状，面条状，带状或粒状，它们可以是喷雾干燥的或非喷雾干燥的凝聚体。虽然第二组分在理论上其本身可含有水溶性表面活性剂，但在实际上它至少包括一种有机或无机盐以促进其加工过程。这提供了一定程度的结晶性，因而对颗粒提供了可接受的流动性。并且可以是第一组分中存在的任何一种或多种有机或无机盐。
第二组分的颗粒大小范围不是重要的，但应适合于和第一组分颗粒掺混时避免相互分离。为此，不大于5%（重量）颗粒大小在1.4mm以上，同时不大于10%颗粒大小其最大尺寸在0.15mm以下。
第二组分的堆积密度随其制备方法不同而不同。然而，第二组分的优选形式为机械混合的凝聚体，它是将组分干燥状态或连同凝聚剂一起加入到盘式凝聚器，Z叶片混合器，或者更优选的管道混合器，例如由Schugi（Holland）BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenban GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F、R、G、制备的混合器中。用这种方法所制得第二组分的堆积密度范围为650克/升-1190克/升，更优选为750克/升-850克/升。
优选的组合物包括有碱金属碳酸盐，它在第二组分中的含量相当于组合物重量的3%-15%，优选为5%-12%（重量）。这将提供其在第二组分中的碳酸盐含量为20%-40%（重量）。
第二组分中最优选的成分是如前所述的合成沸石型的水合水溶性硅铝酸盐离子交换材料，其存在量为第二组分重量的10%-35%。以这样的形式加入的非水溶性硅铝酸盐材料的数量为组合物重量的1%-10%，更优选为2%-8%（重量）。
在一种制备第二组分的工艺过程中，表面活性剂盐是在管道混合器中就地生成的。将表面活性剂的液态酸形式加入到一个连续的高速混合机（例如Lodige KM混合器）中的颗粒无水碳酸钠和水合的硅铝酸钠混合物中，并且进行中和生成表面活性剂盐，同时保持其混合物的颗粒性。所生成的凝聚混合物组成了第二组分，然后将其加入到产品的其它组分中。在这工艺过程的派生方法中，表面活性剂盐是预先中和的，并作为粘的浆料加入到其它成分的混合物中。在这派生的方法中，混合器仅用作凝聚各组分而生成第二组分。
在特别优选的制备本发明组合物的方法中，部分含有第一组分颗粒的喷雾干燥产品，在其与其余组分再混合之前，先在其上喷涂低含量的非离子表面活性剂。第二颗粒组分按上述的优选方法制备。将第一组分和第二组分连同其它干燥成分（例如任何羧酸盐螯合剂，过碳酸钠漂白剂，漂白活性剂，去污聚合物，传统的或结晶层的硅酸盐和酶）一起加到输送带上，由此再送到水平转桶中，在其中将香料和硅氧烷抑泡剂喷到该产品上。在最优选的组合物中，还使用另一个转桶混合步骤，在该过程中引入一种低含量的细碎的结晶材料（约2%（重量））以增大其密度，并改善其颗粒流动性。然而这一材料不应该是硅铝酸盐沸石助洗剂，因为人们发现以分散颗粒形式存在于产品中的沸石助洗剂对过碳酸盐稳定性有不良的影响。
根据本发明的组合物也能从输送系统中得到好处，它在洗涤周期开始时，提供了自动洗衣机转桶中产品的暂时局部高浓度，因而避免了与洗衣机中管道系统或贮槽中产品损失有关的问题。
通过加入在包或容器中的组合物，便可很容易地将其输送到桶中，在洗涤周期开始时，随着洗衣桶中的搅动，温度的提高或浸没在桶内的洗衣水中而迅速地释放出来。另外，洗衣机本身适宜于直接向洗衣桶添加洗衣剂组合物，例如通过检修门中的分配装置。
被封装在包或容器中的含洗涤组合物的产品是这样设计的，容器的完整性保证处在干燥状态时防止其内容物的外溢，但是当其暴露在洗涤环境下，通常浸没在水溶液中时，容器中内容物释放出来。
通常容器为柔软的，例如包或袋。包可以是涂覆有不透水保护材料的织物结构以便保护内容物，在欧洲公开专利0018678中对此已有叙述。另外，这也可以由水不溶性合成聚合材料制成的，其边缘密封或闭合，并设计成在水介质中破裂而提供组合物，如在欧洲公开专利0011500，0011501，0011502和0011968中所述。一种易被水开封的适宜形式包含一种水溶性粘合剂，它涂在由不透水聚合物薄膜（例如聚乙烯或聚丙烯）制成的袋的一边，并使之密封。
在一种派生的包或容器产品形式中，可以使用多层薄片产品，其中心柔软层注入和/或涂有组合物，然后使用一层或多层外层以产生类似织物的美学效果。这些层可密封在一起，在使用期间保持附着，或在与水接触时可分离，易于释放涂覆或注入的材料。
一种可提供选择的多层形式包括一层凸起的或变形的层以提供一组类似袋的容器，其中注入适量的洗涤剂组合物，用第二层整个复盖第一层，在两层相接触的类似容器间的区域加以密封。组分可以颗粒状、浆状或熔融状注入，该多层夹层在其加入水之前应该防止袋状容器内容物的溢出。该夹层可以分离或者与水接触保持粘附在一起，其唯一需要的是该结构应能使袋状容器内容物迅速地释放到溶液中。每单位基座面积上袋状容器的数量是可选择的，但通常每平方米在500和25，000之间变化。
适用于本发明的柔软的多层夹层材料包括泡沫材料，纸，纺织织物和无纺织物。
然而，实施本发明工艺过程的优选方法是将组合物引入织物周围的溶液中，即在转桶中通过一个可重复使用的带壁的分配装置，其壁可允许溶液渗透，但不允许固体组合物透过。
这类装置披露在欧洲专利申请公开0343069和0343070中。后一篇申请叙述了一种包含织物包皮的装置，它以从固定小孔的支持环延伸出的包的形式存在，该小孔用于供给包足够的产品用于一个洗涤周期中的一次洗涤周期。部分洗涤介质流过小孔进入包中，溶解该产品，然后该溶液通过外表面经小孔进入洗涤介质。该支持环装有遮蔽装置，以防止湿的未溶解的产品溢出。该装置一般包含从中心支柱延伸出来的径向延伸壁，该支柱呈幅轮结构或者其中的壁有一螺旋形式的类似结构。
本发明列举如下实施例进行说明，但不仅限于实施例，其中所有的百分数为重量百分数，除非另有说明。
洗涤剂组合物中缩写组分的符号含意如下：
C12LAS：线性C12烷基苯磺酸钠
TAS：牛脂醇硫酸钠
C14/15AS：C14-C15烷基硫酸钠
TAEn：每摩尔醇用n摩尔环氧乙烷乙氧基化的牛脂醇
45E7：一种C14-C15占主导的线性伯醇，它与平均7摩尔的环氧乙烷缩合
CnAEE6.5：一种C12-C13伯醇，它与6.5摩尔环氧乙烷缩合
PEG：聚乙二醇（分子量通常紧随其后）
TAED：四乙酰基亚乙基二醇
硅酸盐：无定形硅酸钠（SiO2∶Na2O比例通常紧随其后）
NaSKS-6：通式为δ-Na2Si2O5的结晶层硅酸盐
碳酸盐：无水碳酸钠
CMC：羧甲基纤维素钠
沸石A：通式为Na12（AlO2SiO2）12·27H2O的水合硅铝酸钠，其主要颗粒大小范围为1-10微米
聚丙烯酸酯：分子量为4000的丙烯酸均聚物
柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物
光活化漂白剂：四磺化的酞菁锌
MA/AA：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为80，000
MVEMA：马来酸酐/乙烯基甲醚共聚物，平均分子量为240，000，该原料在加入前先用NaOH水解
过硼酸盐：通式为NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物
过硼酸钠：经验通式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂一水合物
酶：混合的蛋白酶和淀粉酶，Novo Industrie AS售的产品
增白剂：4，4′-双（2-吗啉代-4-苯胺基-5-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠
DETPMP：二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸），Monsanto的产品，商标名为
Dequest 2060
混合抑泡剂：25%石蜡MPt 50℃，17%疏水性硅石，58%石蜡油
实施例1
制备如下的组合物，产品A和产品B是本发明产品，产品C是比较用产品。
A B C
C12LAS 6.80 6.80 5.90
TAS 2.20 2.20 2.50
45E73.27 3.27 5.36
TAE111.00 1.00 1.00
沸石A 22.90 22.90 20.50
SiO2∶Na2O＝2.0∶1 2.50 2.50 2.92
聚丙烯酸酯 - - 3.90
柠檬酸盐 8.00 8.00 -
MA/AA 4.25 4.25 -
碳酸盐 14.00 14.00 12.67
过碳酸盐 14.00 14.00＊15.00
DETPMP 0.19 0.19 0.43
酶 1.20 1.20 0.79
CMC 0.48 0.48 0.30
光活化漂白剂 20ppm 20ppm 15ppm
增白剂 0.24 0.24 0.12
抑泡剂 0.49 0.49 0.42
香料 0.43 0.43 0.30
其它 3.70 3.70 2.70
湿气 4 4 4.90
铁 20.5ppm 20.5ppm 37.0ppm
锰 2ppm 2ppm 1.3ppm
铜 2ppm 2ppm 2.4ppm
硫酸盐 1.00最大 1.00最大 7.73
密度 克/升 700 700 700
平衡相对湿度RH（%） 25 25 51
＊调节涂覆的过碳酸盐，得到与产品A相同的有效氧含量（产品的1.88%）
产品A和B由喷雾干燥，凝聚和干燥技术混合使用而制得。喷雾干燥粉末由掺混所有的TAS，大约1/4 LAS，所有的马来酸酐/丙烯酸共聚物，DETPMP，CMC和增白剂，部分碳酸盐和沸石助洗剂而制得。搅和机中大约包括82%沸石和65%碳酸盐，并且将喷雾干燥产品通过Lodige KM高速混合器/切碎机，随后将45E7非离子表面活性剂喷涂在颗粒上。将处理过的颗粒送到传输带上。剩余的LAS，碳酸盐和沸石在Lodige KM高速混合器中加工成凝聚颗粒，并将其送到输送带上。其它干固体组分，即柠檬酸盐，硅酸盐，过碳酸盐和漂白活性剂也同时加到输送带上。最后，混合的颗粒在混合转桶中进行低强度掺混步骤，在该步骤中，将香料和抑泡剂喷涂到颗粒上而制得最终产品。
产品C是用传统的方法制得的，它喷雾干燥大部分组分，并通过喷涂法（对于液态）和固体的干混而加入热敏组分。这样LAS，TAS，沸石，硅酸盐，硫酸盐，CMC，DETPMP，增白剂和聚丙烯酸酯被制成喷雾干燥粉末，而45E7以液态喷涂法喷涂在粉末上。然后将颗粒送到输送带上，并在其上加入其它干混成分，即碳酸盐，过碳酸盐，TAED和酶（以颗粒形式），再将该混合物通过低速混合转桶并在其中喷涂上香料和抑泡剂。
产品放置在石蜡密封的多层纸板盒中在32℃和80%相对湿度下贮存，并分别在0，1，2，3和4周测量其有效氧值。可以相信在这样的条件下贮存四个星期相当于在南欧夏天条件下至少贮存六个月。
其结果如下，以原有效氧含量的%表示。
1周 2周 3周 4周
A 90 80 70 60
B 97 94 91 88
C 64 23 20 17
由此可见，根据本发明的产品A和B在所述贮存条件下显示出可接受的过碳酸盐稳定性，而比较产品C不具有可接受的过碳酸盐稳定性。