耐温度变化的光导模制体及其制法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN91110737.1

申请日:

1991.11.15

公开号:

CN1061419A

公开日:

1992.05.27

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

||||||公开

IPC分类号:

C08J5/00; C08L83/00; B29D11/00; G02B1/04

主分类号:

C08J5/00; C08L83/00; B29D11/00; G02B1/04

申请人:

赫彻斯特股份公司;

发明人:

托马斯·思特林; 约根·泰斯; 逖劳·瓦斯; 马丁·布柳克; 安德里思·伯劳克麦尔

地址:

联邦德国法兰克福

优先权:

1990.11.16 DE P4036644.8

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利代理部

代理人:

黄泽雄

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内容摘要

由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷制造光导模制体的方法。在此方法中将聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷挤压成模制体,或者将其溶于一种溶剂中并挤压成模制体,接着暴露在温度为10至200℃,相对湿度为20至100%的气体环境中0.1至24小时。此模制体具有皮层/芯结构,其中皮层由1至3重量%氧,20至25重量%氮和30至40重量%硅组成,芯100重量%由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷组成。

权利要求书

1: 由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷制造光导模制体的方法,其特征在于:将聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷挤压成模制体,或者将其溶于一种溶剂中并挤压成模制体,接着暴露在温度为10至200℃和相对湿度为20至100%的气体环境中0.1到24小时。
2: 按权利要求1所述的方法,其特征在于:气体环境由净化了的空气、氮气或稀有气体,最好是氦气组成,或者由这些气体的混合物组成。
3: 按权利要求1所述的方法制成的模制体,其特征在于:此模制体具有皮层/芯结构。
4: 具有皮层/芯结构的光导模制体,其特征在于:模制体的皮层由1至3重量%氧,20至25重量%氮和30至40重量%硅组成;模制体的芯100重量%由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷组成,光导皮层的厚度在0.1至5μ范围内。模制体具有高至200℃的耐温度变化的稳定性。
5: 按权利要求3所述的光导模制体,其特征在于:消音量在0.1至10分贝/厘米的范围内。
6: 将按权利要求4所述的光导模制体用作光导纤维的应用。
7: 将按权利要求4所述的模制体用作光敏感元件的应用。

说明书


光导纤维在汽车制造和照明技术中,以及在医学诊断,尤其是在数据传输中获得了广泛使用。

    这些纤维大部分是由玻璃制成的,但由于其挠性低,尤其是在直径较大时挠性低和在机械负符下由于其抗拉强度低,使用范围只局限于某些少数用途。

    因此不缺乏用有机聚合物材料代替玻璃的试验。聚合物纤维的比重小,但强度高。纤维直径大时仍能保持其挠性,此外实际上对机械负荷不敏感。聚合物纤维的其它优点在于原料成本低而且容易生产。但由有机聚合物制成的光导纤维在提高温度时显示出透光度大幅度下降,因此其使用只局限于温度负荷不大的使用范围。例如聚甲基丙烯酸甲酯的最大使用温度为80℃。

    在一般情况下,聚合物的光导纤维由折光指数较高的芯和折光指数较低的皮层组成。这种结构可以保证光通过在皮层和芯之间的交界层的反射不向外通过皮层,从而停留在纤维内部。因此在光导纤维上必须涂覆一层完全包围住此纤维的涂层。例如通过将纤维浸入含有溶解的聚合物的溶液中或用特殊的纺丝方法涂覆上这样的涂层是既昂贵而又复杂。

    因此面临的任务是制造一些光导模制体,特别是制造具有皮层/芯结构的光导模制体。这些模制体可用简单和经济的方法获得,它们显示出挠性大、抗拉强度高和透光度良好,特别是也能在较高温度下使用。

    本发明解决了此任务。已发现,可由聚合地硅氮烷或聚合的氢氯硅氮烷制成具有上述优点的皮层/芯结构的纤维。

    适合于制造本发明模制体的这样一些聚硅氮烷和聚氢氯硅氮烷迄今只用作可高温分解成氮化硅的陶瓷前期(prkeramische)原料,它们在例如DE-A-37 37 921(US-A-4,935,481),DE-A-37,43,825(US-A-4,939,225),US-A-4,946,920和US-A-4,931,513中得到了说明。

    本发明的对象是由聚硅氮烷或由聚氢氯硅氮烷制造光导模制体的一种方法。首先将聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷压制成模制体或者将它溶解在一种溶剂中并挤压成模制体,接着使其暴露在温度范围为+10至+200℃,相对湿度范围为20至100%的气体环境中,为时0.1-24小时。

    为了制备聚硅氮烷,例如可在四氢呋喃(THF)中使每1摩尔式Rsicl2-NR-R所示的氨基氯硅烷(Ⅰ)和3.15摩尔氨进行反应。在此情况下产生式(Ⅱ)所示的低聚体。

    式中n=整数

    通过二烷基氨基团的转换作用可实现低聚体彼此进一步交联,由此产生具有式(Ⅲ)所示结构单元的聚硅氮烷。

    在这种情况下,R和R′可以是相同的基或不同的基。可能的R基和R′可以是相同的基或不同的基。可能的R基和R′基例如有R=(C1-C4)烷基、乙烯基或苯基和R′=(C1-C4)烷基。

    在上述式中,X和Y表示两种结构单元的摩尔分数,其中X+Y=1,X可采用在0.75至0.95范围内的一个数值。其它可用于制造本发明模制体的聚硅氮烷的实施例在上述文献中作了说明。

    为了制造本发明模制体,或者将聚硅氮烷直接挤压成所要求的形式,或者先将聚硅氮烷溶于一种溶剂中,例如溶于四氢呋喃、己烷或甲苯中,接着用活塞纺丝装置或用挤压纺丝装置在大气湿度小于1%的情况下(例如在干燥的氮气中)纺成纤维。

    由聚硅氮烷模制体制造具有皮层/芯结构的本发明模制体是在下一个步骤中通过将聚硅氮烷模制体带入具有规定水分含量的气体环境中来实现的。水分通过纤维表面扩散,破坏了Si-NH-Si键。通过用取代NH,在氨形成和排出的同时,产生硅氧烷,该硅氧烷同样彼此交联。大气的水分含量在相对湿度为20至100%,最好是30至90%的范围内,温度在10至200℃之间,最好是在20-50℃。气体环境一般是净化了的空气,但在优选情况下也可使用氮气或稀有气体,尤其是氦,特别优选的是使用这些气体的混合物。在形成的皮层中,硅氧烷对硅氮烷的比例可通过与温度有关的大气湿度来控制。

    模制体的最低限度停留时间取决于当时温度和相对湿度(RF)的关系。如果温度较低,就优先选用较高的相对湿度。最低限度停留时间是通过测量模制体的光导透光度来确定的。

    模制体的透光度不再可测定的时刻称为最低限度的停留时间。此外,停留时间还取决于模制体的形状以及取决于作为原料使用的聚硅氮烷的组成。停留时间的平均值:在50℃时,约为5小时;在80℃时,约为2小时;在110℃时,约为0.2小时。继续提高温度还可进一步减少最低限度的停留时间。使用本发明方法时,在温度为10至200℃的范围内和相对湿度在20至100%范围内的停留时间为0.1至24小时。

    按本发明方法制成的光导模制体有一层由1-3重量%氧、20-25重量%氮和30-40重量%硅组成的皮层。模制体的芯100%由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷组成。皮层厚度为0.1-5μ,最好是0.2-2.0μ。本发明模制体的消音量为0.1-10分贝/厘米。

    按本发明方法制成的含硅的皮层/芯模制体的特点是:挠性高,容许的机械负荷高,有良好的耐温性(高达200℃)和对极端气候条件的稳定性。这些含硅的皮层/芯模制体,由于其热稳定性高,特别适合于照明和数据传输目的(光导纤维),适合作光敏感元件,特别适合作具有高热负荷的地方,例如汽车中的敏感元件。

    实施例1:

    用一个活塞纺丝装置首先在干燥氮气保护下制成聚硅氮烷纤维。然后将此纤维在25℃和含湿量为80%的条件下存放48小时,因而形成一层光导皮层。此纤维的直径为1毫米。

    借助于一个光源(氦氖激光器)和一个沿着纤维移动的检波器以及一个在纤维末端的检波器,测定此纤维的透光度。为了避免各向异性效应,在两个检波器上都装上Ulbricht球。用此种组合体可检验纤维的消音量和该纤维的均匀性。得到在633nm处的测定结果约为0.2分贝/厘米。

    实施例2:

    借助于测量装置,测定纤维的消音量和纤维在气体环境中停留时间的关系。必要的最低限度停留时间被规定为透光度变化不可再测定的时刻。对于1毫米长的纤维来说,在氮气中(95%相对湿度)测定的结果是:50℃,5小时;80℃,2小时;110℃,0.2小时。

    实施例3:

    将实施例1中制成的纤维在净化了的空气中,于80%相对湿度和150℃的条件下存放二天。重新测定消音量,结果是透光度无显著变化。

    实施例4:

    将按照实施例1制成的纤维在氮气和空气中于100℃和200℃下进行“熟化”。透光度产生少于1%的变化。

    实施例5:

    将按照实施例1制成的、直径为0.5毫米的纤维用作光敏感元件。为此,把此纤维放到一个光源(卤素灯)附近。因此,与射出的灯光总效率成正比的输入光强度是可用一个调节回路以稳定光效率来保持稳定的。纤维附近的温度在130℃以上。用这种组合体可在测定光通路上的振动时保持入射光强度数日以上不变。

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由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷制造光导模制体的方法。在此方法中将聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷挤压成模制体,或者将其溶于一种溶剂中并挤压成模制体,接着暴露在温度为10至200,相对湿度为20至100的气体环境中0.1至24小时。此模制体具有皮层/芯结构,其中皮层由1至3重量氧,20至25重量氮和30至40重量硅组成,芯100重量由聚硅氮烷或聚氢氯硅氮烷组成。。

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