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1、(10)申请公布号 CN 103359753 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103359753 A *CN103359753A* (21)申请号 201310280849.4 (22)申请日 2013.07.05 C01B 33/44(2006.01) (71)申请人 中国矿业大学 （北京） 地址 100083 北京市海淀区学院路丁 11 号 (72)发明人 刘钦甫 李晓光 程宏飞 郭鹏 (74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限 责任公司 11237 代理人 耿小强 (54) 发明名称 一种高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一。
2、种制备高岭土 - 硅烷有机插层 复合物的方法。将硅烷嫁接入高岭土层间， 形成 高岭土 - 层间硅烷嵌合插层体， 其特征在于其层 间距 d(001) 在 2.0nm 到 5.9nm 之间。本发明方 法是将硅烷以化学键合作用方式嫁接入层内， 且 嫁接率高， 不同于以往简单的表面吸附的改性过 程。可以将硅烷的多个功能基团与高岭土的特有 功能特性相互结合补偿， 形成具有更好分散性、 吸 附性、 表面活性的复合物， 甚至与有机母质在原位 发生结合而使片层剥离， 达到纳米尺度上的充填。 本发明在纳米复合材料、 橡胶塑料填充材料领域 具有较大的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103359753 A CN 103359753 A *CN103359753A* 1/1 页 2 1. 一种高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 包含如下合成步 骤 ： 选择 200-325 目高岭土， 提纯去除杂质 ； 将高岭土与配制好的插层剂溶液混合， 在液态条件下对高岭土进行直接插层 ； 以液态醇对直接插层高岭土反复淋洗 3-20 次， 每次为 3-48 小时， 制得高岭土 - 醇复 合物 ； 将高岭土 - 醇复合物加。
4、入硅烷溶液， 磁力搅拌 3 24 小时， 离心出沉淀物， 即得高岭 土 - 硅烷嵌合插层改性复合物。 2.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 所用高岭土为白色软质高岭土或煤系硬质高岭岩， 亨克利结晶度为 0.8-1.3。 3.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 插层剂选自水合肼、 甲酰胺、 乙酰胺、 甲基甲酰胺、 丙烯酰胺、 醋酸钾、 二甲基亚砜、 尿素、 氯 化钾中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 高岭土和插层剂溶液按照质量比 1:2 1:8 混。
5、合， 其中高岭土与插层剂质量比为 1:0.2 到 1:2， 插层剂与溶剂的比例为 1:1 到 9:1。 5.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 高岭土和插层剂溶液反应时间为 10-72 小时， 反应温度为 25 -60。 6.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合体的制备方法， 其特征在于， 以液态醇进 行淋洗时， 液态醇淋洗的温度在室温到 80之间。 7.根据权利要求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 所选用的液态醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙酮醇、 丙二醇、 甘油、 正戊醇中的一种或几 种。 8.根据权利要。
6、求1所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于， 第步中， 使用液态醇淋洗过程， 可采用三次重复超声处理或者长时间磁力搅拌两种方式， 其中超声时间三十分钟， 间隔三十分钟 ； 磁力搅拌时间为 3-24 小时。 9. 根据权利要求 1 中所述的高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在 于， 液态醇与直接插层高岭土的质量比为 10-15:1。 10. 根据权利要求 1 中所述的高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征 在于， 所用硅烷为 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 氨丙基三甲氧基硅烷、 3-（2- 氨乙基） - 氨 丙基三甲氧基硅烷、 二乙烯三氨基。
7、丙基三甲氧基硅烷、 二 -（3- 三甲氧基甲硅烷基丙基） 胺、 3-（2- 氨乙基） - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三乙氧基硅烷、 3- 巯丙基三甲氧基硅 烷中的一种或几种。 11. 根据权利要求 1 所述的高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在 于， 硅烷溶液中硅烷含量为 10wt%-90wt%。 12.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在 于， 高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物层面间距 d（001） 在 2.0nm 到 5.9nm 之间。 13.根据权利要求1中所述的高岭土-硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法， 其特征在于。
8、， 醇对直接插层高岭土复合物进行淋洗， 将烷氧基通过置换方式嫁接在高岭土层间的内表面。 权 利 要 求 书 CN 103359753 A 2 1/4 页 3 一种高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于非金属矿物材料深加工及其改性领域。具体涉及一种制备高岭土 - 硅 烷有机插层复合物的方法。 背景技术 0002 高岭石是世界上第一种以中国原产地为通用名称的矿物， 高岭土以高岭石为主要 矿物成分， 它是塑料、 橡胶、 电缆、 耐火材料、 涂料、 造纸、 水泥、 油漆、 油墨、 陶瓷、 催化剂、 环 保、 农业等多种行业不可或缺的矿物原料。目前， 全球高岭土总产。
9、量约为 4000 万吨， 而纳米 级高岭土作为一种优质功能性填料应用后， 可以显著提高产品的各项应用参数， 将会大大 提高目前条件下高岭土原矿的利用效率。高岭土的深加工技术主要包含选矿提纯、 超细粉 碎及表面改性等。在超细粉碎、 在表面改性领域， 经常用到插层 - 剥片法获得纳米级高岭 土。对高岭土表面改性 , 主要是追求提高其白度、 表面化学活性及与聚合物的相容性。 0003 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物， 能提高树脂与固体表面 之间的黏合强度与耐久性。其通式为 RSiX3， 其中 R 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力 的活性官能团， 如氧基、 环氧基、 乙烯基、 酰胺。
10、基、 氨丙基 ； X 代表能水解的烷氧基， 如卤素、 酰氧基等。进行偶联时， 硅烷 X 基水解形成硅醇， 可与粉体表面的羟基反应形成氢键， 并且 缩合形成 -SiO-M 共价键。 0004 高岭石为层状硅酸盐矿物， 其基本结构层由Si-O四面体和Al-O八面体联结而成， 厚度为0.715nm。 在垂向上， 高岭石晶体就是由几十个或上百个这样的基本结构单元层堆叠 而成， 其层与层之间靠氢键或范德华引力联结， 结构紧密， 从而形成大小为几个或几十个微 米的晶体。 插层作用就是无机或有机化合物作为插层剂进入高岭石层间， 扩大其层间距， 减 弱高岭石晶层间的联结力。继而加以机械或化学力的作用， 使得高。
11、岭石片层由于插层剂的 存在而在这个连接力相对薄弱方向达到纳米尺度的剥离。 0005 申请号为 200610114731.4 的专利介绍了一种硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶 纳米复合材料的制备。 其方法是用-氨丙基三乙氧基硅烷和双- （-三乙氧基硅基丙基） 四硫化物对粘土进行有机改性， 将粘土浆液与丁苯橡胶乳液混合， 经过絮凝、 洗涤、 干燥、 混 炼、 硫化得到 - 氨丙基三乙氧基硅烷与丁苯橡胶纳米复合材料。在混炼过程中还可以加 入双 - （- 三乙氧基硅基丙基） 四硫化物便可得到 - 氨丙基三乙氧基硅烷和双 - （- 三 乙氧基硅基丙基） 四硫化物共同改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。该种材。
12、料可以保证 复合材料的拉伸强度， 较大程度提高了其定伸应力、 撕裂强度、 气体阻隔性。 0006 申请号为 CN200410026437.9 的专利介绍了插层改性高岭土的制备方法。该方法 是先将待插层改性的高岭土分散于插层剂溶液中形成均匀的悬浮浆液， 置于超声反应器中 加以 15 40KHz 混频超声处理 3-4 小时， 分离出沉淀物， 洗涤、 干燥、 研磨即得到产品。该 方法插层效率较高， 应用前景广阔。 0007 申请号为 CN201010584389.0 的专利介绍了一种改性纳米蒙脱土的制备方法。采 用插层 / 偶联二次改性技术， 以酸性复合插层水溶液作为分散剂， 利用插层剂水溶液的溶 。
13、说 明 书 CN 103359753 A 3 2/4 页 4 剂化作用使蒙脱土分散， 然后滴加一定量的钛酸酯偶联剂对蒙脱土进行表面改性。然后采 用丙烯酸脂类单体二次插层改性蒙脱土， 通过引发丙烯酸酯类单体在蒙脱土层间的聚合使 纳米蒙脱土进一步分散， 最后得到改性纳米蒙脱土。改性纳米蒙脱土可有效提高聚氯乙烯 (PVC) 的热稳定性能。 0008 申请号为 CN201310027317 的专利中公开了利用硅烷偶联剂改性的超细高岭土的 制备方法。利用吸潮法制备高岭土 - 尿素插层复合物， 其插层率为 80-98%， 再将该复合物、 分散剂和水在球磨机中湿法研磨， 抽滤得到高岭土复合物泥饼， 将泥饼加。
14、入一定量硅烷偶 联剂和水， 在 50-80条件搅拌使之发生偶联反应， 最终烘干得到超细改性高岭土成品。此 方法对超细高岭土的改性仍然是集中于高岭土团聚微颗粒的表面， 而非将硅烷偶联剂嫁接 入高岭石层状结构的内表面。 0009 由于高岭石结构的特殊性， 较大分子难以进入其层间形成插层复合物， 之前报道 的硅烷与高岭土的连接大多为表面吸附或者表面化学键合。 杨淑勤的研究论文 （矿物学报， 2012 年， 32 卷， 第 4 期， 468-474 页 ) 报道了将 - 氨丙基三乙氧基硅烷嫁接到高岭石层间 的方法， 但是在加热 175-220条件下， 层间距扩大至 1.52-2.00nm. 目前尚未有。
15、更大层间 距的高岭石 - 硅烷嵌合复合物的报道。 发明内容 0010 本发明提供了一种将硅烷分子在较低温度条件下嵌入高岭土层间的方法， 所得高 岭土 - 硅烷嵌合改性复合物的层间距为 2.0nm-5.9nm。先用醇对高岭土直接插层复合物前 驱体 ( 极性有机小分子插层复合物 ) 进行淋洗， 以将烷氧基通过置换方式嫁接在高岭土层 间， 如此处理之后， 高岭土的层间结构羟基被部分移除， 大大降低了高岭土的层间作用力， 因此高岭土层间便具有较高反应活性， 此时将硅烷与烷氧基嫁接完毕的高岭土与硅烷所含 官能团接合， 经过此步骤， 硅烷的多个功能基团与高岭土的特有功能特性相互补偿结合， 形 成具有更好分。
16、散性、 吸附性、 表面活性的复合物， 将大大提高高岭土产品的功能附加值。 0011 本发明将硅烷偶联剂通过插层的方式接枝嵌入高岭土层间， 以使其在下游的诸如 橡胶、 塑料等工业应用中体现出高岭土作为功能性填料所具备的更优异的应用性能。高岭 土 - 硅烷嵌合改性复合物的制备包括以下步骤 : 0012 第一步 ： 选择 200-325 目的高岭土， 提纯去除杂质。 0013 第二步 ： 配制插层剂溶液， 其中高岭土与插层剂质量比为 1:0.2 到 1:2， 插层剂与 溶剂 （一般为水） 的比例为 1:1 到 9:1 ； 0014 第三步， 将高岭土和插层剂溶液按照质量比1:21:8混合， 在液态条。
17、件下对高岭 土进行直接插层 ； 插层剂选自下列一种或几种 ： 水合肼、 甲酰胺、 乙酰胺、 甲基甲酰胺、 丙烯 酰胺、 醋酸钾、 二甲基亚砜、 尿素、 氯化钾 ； 0015 第四步， 以液态醇对直接插层高岭土反复淋洗 3-20 次， 每次为 3-48 小时， 制得高 岭土 - 醇复合物 ； 0016 第五步 ： 将高岭土 - 醇复合物加入硅烷溶液， 磁力搅拌 3 24 小时， 离心出沉淀 物， 即得高岭土 - 硅烷嵌合插层改性复合物。 0017 本发明所用高岭土为白色软质高岭土或煤系高岭岩， 亨克利结晶度指数在 0.8-1.5 之间。所使用的醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙酮醇、 丙。
18、二醇、 甘油、 正戊醇， 对 说 明 书 CN 103359753 A 4 3/4 页 5 高岭土进行置换嫁接反应时按照其不同性质选择合适的反应温度。 且加入的醇溶液量约为 高岭土复合物质量的 10-15 倍。第五步所用硅烷为 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 氨丙基 三甲氧基硅烷、 3-（2- 氨乙基） - 氨丙基三甲氧基硅烷、 二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、 二 -（三甲氧基甲硅烷基丙基） 胺、 3-（2- 氨乙基） - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三 乙氧基硅烷、 3- 巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。 0018 高岭土和插层剂溶液反应时间为 10-72 小时， 反应温度为 25。
19、 -60。以液态醇 进行淋洗时， 液态醇淋洗的温度在室温到80之间。 使用液态醇淋洗过程， 可采用三次重复 超声处理或者长时间磁力搅拌两种方式， 其中超声时间三十分钟， 间隔三十分钟 ； 磁力搅拌 时间为 3-24 小时。硅烷溶液中硅烷含量为 10wt%-90wt% 0019 反应完毕， 即得硅烷嫁接于高岭土内表面的高岭土 - 硅烷嵌合改性复合物。 附图说明 0020 图 1 是高岭土原料 XRD 图谱。 0021 图 2 是高岭土 - 二甲基亚砜复合物 XRD 图谱。 0022 图3是甲醇置换高岭土-二甲基亚砜复合物获得的高岭土-甲醇复合物XRD图谱。 0023 图 4 是高岭土 -3- 氨。
20、丙基三乙氧基硅烷插层复合物 XRD 图谱。 0024 图 5 是高岭土 - 尿素插层复合物 XRD 图谱。 0025 图 6 是甲醇置换高岭土 - 尿素复合物获得的高岭土 - 甲醇复合物 XRD 图谱。 0026 图 7 是高岭土 -3- 氨丙基三乙氧基硅烷插层复合物 XRD 图谱。 具体实施方式 0027 实施例 1 ： 0028 取 325 目白色软质高岭土 50g， 其 XRD 图谱见附图 1. 按照质量比 1:2 加入插层剂 溶液 100ml， 此溶液为二甲基亚砜与水按照比例 9:1 配制而成。浆料在 60环境下反应 30 小时， 离心取得沉淀物于55干燥2天， 得到插层率为97%的高。
21、岭土-二甲基亚砜插层复合 物。其 XRD 图谱见附图 2。将 5g 高岭土 - 二甲基亚砜复合物加入 80ml 甲醇， 于常温下磁力 搅拌 24 小时， 离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇， 如此反复 10 次， 可得高岭土 - 甲醇复 合物， 其 XRD 图谱见附图 3,。待高岭土 - 甲醇复合物在室温下干燥， 加入 3- 氨丙基三乙氧 基硅烷溶液， 于室温条件反应一天。离心分离， 取得沉淀物即为高岭土 - 硅烷嵌合改性复合 物， 其 XRD 图谱见附图 4。 0029 实施例 2 0030 取 325 目白色软质高岭土 50g， 其 XRD 图谱见附图 1. 加入尿素饱和溶液 150ml， 。
22、在 60环境下反应24小时， 离心取得沉淀物于60干燥2天， 得到插层率为80%的高岭土-尿 素插层复合物。其 XRD 图谱见附图 5。将 5g 高岭土 - 尿素插层复合物加入 100ml 甲醇， 常 温磁力搅拌 24 小时， 离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇， 如此反复 8 次， 可得高岭土 - 甲 醇复合物， 其 XRD 图谱见附图 6。待高岭土 - 甲醇复合物在室温下干燥， 加入 3- 氨丙基三乙 氧基硅烷溶液， 于室温条件反应一天。离心分离， 取得沉淀物即为高岭土 - 硅烷嵌合改性复 合物， 其 XRD 图谱见附图 7。 0031 实施例 3 说 明 书 CN 103359753 A 。
23、5 4/4 页 6 0032 取 325 目白色软质高岭土 20g， 加入甲基甲酰胺溶液 （甲基甲酰胺与水比例约 8 ： 1） 150ml， 在常温环境下反应 30 小时， 离心取得沉淀物于 60干燥 2 天， 得到插层率为 75% 的高岭土 - 甲基甲酰胺插层复合物。将 5g 高岭土 - 甲基甲酰胺插层复合物加入 100ml 甲 醇， 常温磁力搅拌 24 小时， 离心分离出沉淀物之后加入新的甲醇， 如此反复 6 次， 可得高岭 土 - 甲醇复合物。将高岭土 - 甲醇复合物中加入 3- 氨丙基三乙氧基硅烷， 于室温磁力搅拌 24 小时。离心分离， 取得沉淀物即为高岭土 - 硅烷嵌合改性复合物。。
24、 0033 实施例 4 0034 取 325 目白色软质高岭土 50， 加入尿素饱和溶液 150ml， 在 60环境下反应 24 小 时， 离心取得沉淀物于60干燥2天， 得到插层率为80%的高岭土-尿素插层复合物。 将5g 高岭土 - 尿素插层复合物与 100ml 甲醇混合， 使用超声处理， 超声时间三十分钟， 间隔三十 分钟。反复 4 次， 然后继续更换甲醇于常温磁力搅拌四次， 每次搅拌时间 12 小时， 离心分离 可得高岭土 - 甲醇复合物。待高岭土 - 甲醇复合物在室温下干燥， 加入 3- 氨丙基三乙氧 基硅烷溶液， 于室温条件反应一天。离心分离， 取得沉淀物即为高岭土 - 硅烷嵌合改性复合 物。 说 明 书 CN 103359753 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103359753 A 7 2/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103359753 A 8 3/4 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103359753 A 9 4/4 页 10 图 7 说 明 书 附 图 CN 103359753 A 10 。