具有被动和主动氧阻挡层的多层膜 【发明领域】
本发明通常涉及一种多层膜，该膜具有带有除氧部分的主动氧阻挡层，更具体的，涉及一种多层膜，该膜在除氧部分的氧气结合能力耗尽后保持了高的氧阻挡性能。
【发明背景】
聚合物膜被用于广泛的多种包装应用中，包括食品包装，药物产品和非易腐消费货物。适于每个这些应用的膜典型的需要表现出一定范围的物理性能。取决于具体的应用，食品包装膜会被具体的要求满足众多苛刻的性能标准，例如环保，在加工、存储和配送过程中抗物理和环境弊端，和美学的和吸引人的外观。光学性能例如高光泽度、高透明性和低雾度构成了包装在这样的包装材料中的产品对于消费者的美学吸引力。良好的光学性能还带来了在配送周期中和购买时终端消费者对于包装的产品足够的可见性。
在易腐烂产品的情况中，例如氧敏性产品中，要求氧阻挡特性来为包装产品提供延长的保存寿命。对氧敏性产品曝露于氧气进行限制保持和提高了许多产品的品质和保存寿命。例如，通过在包装系统中限制氧敏性食品的氧气曝露，可以保持该食品的品质和推迟损坏。另外，这样的包装还能更长期的保存产品，由此降低了由于废弃和必须重新进货而导致的成本。
在食品包装工业中，已经开发了几种限制氧曝露的技术。通常的技术包括在其中依靠非包装制品或者包装材料的一些手段(例如通过使用除氧袋)来将氧气消耗在包装环境中的这些技术、其中在包装中产生低氧环境(例如改进气氛包装(MAP)和真空包装)的这些技术、和其中防止氧气进入包装环境(例如防渗膜)的这些技术。
含有除氧组合物的小袋可以包含铁成分(其氧化成它们的三价铁态)，在吸收剂上的不饱和脂肪酸盐，抗坏血酸和它的盐和/或金属-聚酰胺络合物。该小袋的缺点包括需要另外的包装步骤(来将该小袋加入到包装中)，小袋破裂污染包装制品的可能性，和消费者摄取的危险性。
除氧材料还被直接混入到包装结构中。这种技术(下文中称为“主动氧阻挡”)能够提供在整个包装中均匀的除氧效果，以及能够提供在氧气通过包装的壁时截留和除去氧气的手段，由此在整个包装中保持可能的最低的氧含量。主动氧阻挡是通过将无机粉末和/或盐作为包装的一部分引入来形成的。但是，引入这样的粉末和/或盐会降低包装材料的透明度和机械性能(例如撕裂强度)，并且会使得加工复杂化，特别是在期望薄膜的情况中。同样，在一些情况中的，这些化合物以及它们的氧化产物会被容器中的食品所吸收，这会产生不能满足用于人消费品的政府标准的食品。
另外，已经开发了不同的膜来帮助为包装提供氧阻挡性能。例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是已知的良好氧阻挡材料，并且在过去已经被用于相关的多层包装膜中。但是，许多这些膜虽然提供了某种程度的氧阻挡性能，但是其仍然会允许一些氧穿过该膜，并且进入到包装内。结果，该膜不能提供期望程度的氧阻挡性能。因此，这里仍然存在着对于具有主动氧阻挡性能的膜的需要。
【发明内容】
本发明一方面涉及一种具有多层氧阻挡部分的多层膜，该多层氧阻挡部分包含至少三层，其中至少一层是主动氧阻挡层，至少一层是被动氧阻挡层。在一种实施方案中，该主动阻挡层包含这样地组合物，该组合物是下面的组分的混合物：主要在其主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)和氧阻挡聚合物(C)。在一些实施方案中，该主动阻挡层还可以包括增容剂(D)。
在一种实施方案中，该多层膜包含氧阻挡部分，在其中主动氧阻挡层夹入到两个被动氧阻挡层之间。在另外一种实施方案中，该多层膜包含氧阻挡部分，在其中被动氧阻挡层夹入到两个主动氧阻挡层中。在一些实施方案中，一种或多种粘接剂或者功能层可以布置在主动氧阻挡层和两个被动氧阻挡层之间，或者被动氧阻挡层和两个主动氧阻挡层之间。例如，一种或多种粘接剂或者功能层可以布置在每个的被动阻挡层和主动氧阻挡层之间。
在一种实施方案中，该主动氧阻挡层包含与除氧部分混合的氧阻挡聚合物。能够用在主动氧阻挡层中的氧阻挡聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯腈，及其组合。该被动氧阻挡层可以包含与主动氧阻挡层中所存在的相同的氧阻挡聚合物(C)。在一种实施方案中，该被动氧阻挡层可以包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺，聚氯乙烯和聚合物，聚偏二氯乙烯和共聚物，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，和它们的共聚物，聚丙烯腈及其组合。
该主动氧阻挡层包括除氧部分，其截留和结合了通过该层的氧分子。在使用过程中，该除氧部分结合氧气的能力会降低或者耗尽。这会导致主动阻挡层的氧阻挡性能显著的降低。在一些情况中，氧阻挡聚合物(C)所形成的氧阻挡性能会小于不包括除氧部分的类似的膜。结果，除氧层能力耗尽会引起不令人满意的膜性能。在本发明中，被动氧阻挡层的存在有助于在除氧部分的氧结合能力耗尽之后保持该多层膜的氧阻挡性能。结果，延长了该膜的有用的保存寿命。
该多层膜可以包括至少一个粘接到多层氧阻挡部分上的外层。例如，在一种实施方案中，该多层膜可以包括外密封剂层和/或外机械损伤(abuse)层。密封剂层包括可热密封聚合物材料的多层膜的外表面。在一种实施方案中，该密封剂层可以本身密封或者密封到第二膜片上来形成小袋子或者包。外机械损伤(abuse)层通常形成了由多层膜形成的包装的外保护表面。在仍然的另外一种实施方案中，根据所期望的膜的特性，该多层膜可以包括一种或多种中间层，例如粘接层，阻挡层，加固层等等。例如，在一种实施方案中，该多层膜进一步包括一个或多个聚酰胺层，其布置在多层氧阻挡部分和一个或多个外层之间。
多层膜的其他实施方案包含下面的至少一种：1)主动氧阻挡和2)被动氧阻挡层，其中该主动氧层包含除氧组合物，该组合物是下面的组分的混合物：
(A)主要在其主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂；
(B)过渡金属盐；和
(C)氧阻挡聚合物，
其中多层膜进一步包含内密封剂层和/或外机械损伤(abuse)层，并且其中所述的膜的除氧速率是至少大约0.01cc氧气/天/g的除氧组合物混合物。
本发明的多层膜能够用在不同形式的包装制品中，例如柔性片，膜，柔性包，小袋，热成形的容器，刚性和半刚性容器或者其组合。典型的柔性膜和包包括用于包装不同的食品的这些，并且可以由一种或者多种层组成来形成整个膜或者包状的包装材料。
【附图说明】
因此已经描述了本发明通用的方面，现在将参考附图，该附图不必按照尺寸绘制，在其中：
图1是根据本发明一方面的多层膜的横截面侧视图，其中多层氧阻挡部分包括夹入到两个被动氧阻挡层之间的主动氧阻挡层；
图2是根据本发明一方面的第二实施方案的多层膜的横截面侧视图，其中多层氧阻挡部分包括夹入到两个主动氧阻挡层之间的被动氧阻挡层；
图3是根据本发明一方面的第三实施方案的多层膜的横截面侧视图，其中多层膜包括布置在每个外层和多层氧阻挡部分之间的两个连接层；
图4是一种图，其绘制了作为时间函数的在小袋内部的O2百分数，来说明与对照膜相比，在由本发明的膜制得的小袋中的O2的透过率的降低；
图5是一种图，其绘制了作为时间函数的存储在40℃和潮湿条件下的小袋内部的O2百分数；和
图6是一种图，其绘制了对于存储在100°F(38℃)和75％的相对湿度条件下的膜来说，作为时间函数的小袋内部的O2百分数。
【具体实施方式】
现在将参考附图，在下文中对本发明的一种或多种实施方案进行更完全的描述，在其中表示了本发明的一些但非全部的实施方案。确实的，本发明可以体现为许多不同的形式，并且不应当被解释为对此处所提出的实施方案的限制；相反，提供了这些实施方案来使得本发明的公开内容将满足所适用的法律的要求。在全文中同样的数字表示同样的元件。
参考图1，表示了根据本发明一种实施方案的具有主动氧阻挡性能的多层膜，其宽泛的称作附图标记10。在图1所示的实施方案中，多层膜10包括第一外层12(也称作“密封剂层”)、第二外层14(也称作“外机械损伤层”)和多层氧阻挡部分16，该氧阻挡部分16包含至少三层，在其中至少一层是主动氧阻挡层，并且至少一层是被动氧阻挡层。例如，在一种实施方案中，该多层膜包括多层氧阻挡部分，该氧阻挡部分包含下面的至少一种：1)夹入到两个被动氧阻挡层之间的主动氧阻挡层，或者2)夹入到两个主动氧阻挡层之间的被动氧阻挡层。在所示的实施方案中，多层氧阻挡部分16包括主动氧阻挡层18，其是夹入到两个相对的被动氧阻挡层20，22之间。
通常，主动氧阻挡层18具有至少大约0.01ml/(g·天)的氧气吸收速率。该主动氧阻挡层通常包含氧阻挡聚合物和除氧部分(例如除氧尼龙或者EVOH)的混合物。在一种具体的实施方案中，主动氧阻挡层18包含这样的组合物，该组合物是下面的组分的混合物：主要在其主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)和氧阻挡聚合物(C)。包含主动氧阻挡层18的组合物将在下面更详细的进行讨论。
被动氧阻挡层20，22是这样的阻挡层，其通常包含“被动”氧阻挡的聚合物材料。通常，被动阻挡材料具有良好的氧阻挡性能，但是不与氧气发生化学反应或者吸收任何的氧气。如同在下面更详细的讨论的那样，被动氧阻挡层(一层或多层)在65％的RH和20℃时典型的具有500cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧气渗透率。除非有相反的指示，否则全部的氧渗透率是根据ASTM D-3985来测量的。
主动氧阻挡层18包括除氧部分，该除氧部分截留和结合通过多层膜的氧气，由此来保持含有该多层膜的包装内部的低氧气氛。但是，经过一段时间，该除氧部分截留和结合氧气的能力会变低，因此所述层的整体主动阻挡性能被降低。在一些情况中，该能力的降低会导致主动氧阻挡层的氧阻挡性能明显降低，这会产生具有差的氧阻挡性能的膜。多层膜中存在着一个或多个被动氧阻挡层有助于甚至在主动氧阻挡层的能力耗尽之后，保持透过该多层膜的低的氧气透过率。
本发明的主动氧阻挡组合物可以提供一种膜，其的氧气透过率小于具有常规的被动氧阻挡层的对照膜的透过率的一半。例如，本发明的多层膜可以具有小于对照膜的五分之一的，特别是小于十分之一的氧气透过率。已经发现在一些实施方案中，当多层膜的主动阻挡组合物的除氧能力耗尽时，该多层膜的氧气透过率能够提高到对照膜(例如，具有被动氧阻挡层，但是不具有主动氧阻挡层的膜)的两倍或者多倍。当常规的被动阻挡层与本发明的多层膜的主动阻挡层相结合时，由于主动氧阻挡能力耗尽而引起的氧气透过率的增加被显著的降低。在一种实施方案中，本发明的多层膜将表现出这样的由于除氧能力耗尽而引起的氧气透过率的增加，该氧气透过率的增加比类似的不包括一个或多个被动氧阻挡层的膜的氧气透过率的增加小两倍，特别小50％。
在一种实施方案中，本发明的多层膜在65％RH和20℃时具有50cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧渗透率。除非另有相反的指示，否则全部的氧渗透率是根据ASTM D-3985测量的。例如，在一种具体的实施方案中，多层膜在65％RH和20℃时具有5cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧渗透率，更特别的是在65％RH和20℃时小于0.5cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低。该多层膜还可以用它的氧吸收率来表征。在一种实施方案中，该多层膜的氧吸收率是至少大约0.01ml/(g·天)，特别是氧吸收率为至少大约0.1ml/(g·天)，更特别是至少大约0.1ml/(g·天)。
在一种实施方案中，多层氧阻挡部分16可以直接夹入到密封剂层12和机械损伤层14之间。在其他的实施方案中，一种或多种中间层，例如粘接剂层，另外的阻挡层和/或加固层(也称作“内机械损伤层”)，可以布置在多层核16和密封剂层12和/或机械损伤层14之间。
参考图2，表示了根据本发明的多层膜的可选择的实施方案，并且宽泛的称作附图标记30。在这种实施方案中，多层膜30包括多层氧阻挡部分16，在其中被动氧阻挡层20夹入到两个主动氧阻挡层18之间。该主动氧阻挡层彼此可以相同或者不同。虽然图1和2表示了彼此直接接触的主动氧阻挡层(一层或多层)和被动氧阻挡层(一层或多层)，但是应当承认一个或多个功能层或者粘接层可以布置在主动氧和被动氧阻挡层之间。
通常，该多层膜的整体厚度范围可以是大约0.5-30密耳，特别是大约2-10密耳，例如大约3-6密耳。多层氧阻挡部分16的厚度典型的是大约0.05-4密耳厚度，特别是大约0.2-2密耳厚。在一种实施方案中，该多层氧阻挡部分占到膜整体厚度的大约5-90％，特别是膜整体厚度的大约5-25％。
如同下面将要更详细的讨论的那样，本发明的多层膜能够用于广泛的多种包装应用中。例如用于生产包，小袋，密封盖膜(lidstocks)，真空包装，真空皮包装，垂直和水平形填充包装等等。在一些实施方案中，多层膜的表面24可以包含由该多层膜制成的包装的内表面，并且表面26可以包含用于该包装的外机械损伤层。例如，在一种实施方案中，密封剂层包含聚合物材料，该材料能够粘附到包装的另外一个部分上，例如托盘上，一种或多种另外的膜片上，或者粘附到它本身上，来形成具有内部空间的包装，氧敏性产品可以布置在该内部空间中。在一种具体的实施方案中，多层膜10的表面24可以粘附到它自身上来形成包或者小袋。在一种实施方案中，密封剂层包含可热密封性聚合物材料。
通常，氧阻挡材料例如EVOH和聚酰胺从高湿环境或者水活性环境中吸收湿气，其会导致特别是高温时的阻挡性能的降低。阻挡水层可以插入到氧阻挡层与膜曝露于高湿的表面之间，来降低湿气向阻挡层的迁移率。另外，高渗湿层可以插入到氧阻挡层与膜的具有更低的水活性或者相对湿度的表面之间，来将湿气从阻挡层中毛细管导出。通过减少渗入到湿敏性氧阻挡层中的湿气和将湿气从该湿敏性氧阻挡层中毛细管导出，阻挡层中的水活性或者相对湿度将保持的很低，并且氧阻挡性能将最大化。
主动氧阻挡层
在一种实施方案中，至少一种主动氧阻挡层18包含了这样的组合物，该组合物是下面的组分的混合物：主要在其主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)和氧阻挡聚合物(C)。在一些实施方案中，该混合物还可以包括增容剂(D)。氧阻挡聚合物典型的占所述组合物的70-99重量％，具有碳-碳双键的热塑性树脂典型的占所述组合物的聚合物部分的大约1-30重量％。当使用增容剂时，它通常占所述组合物的总聚合物部分的大约0.1-29重量％。合适的主动氧阻挡组合物更详细的描述在US专利公开No.2006/0281882和2005/0153087中，其的内容在此以它们全部引入作为与其中的教导一致的参考。
该主动氧阻挡层在65％RH和20℃典型的氧渗透率是50cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低。具体的，该主动氧阻挡层在65％RH和20℃的氧渗透率可以是5cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低，例如0.5cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低，更具体的，该主动氧阻挡层在65％RH和20℃的氧渗透率是0.1cc·20μ/(m2·天·大气)或者更低。
氧阻挡聚合物(C)通常在65％RH和20℃的氧渗透率是500cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低。在一种实施方案中，氧阻挡聚合物(C)可以选自聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚氯乙烯和它的共聚物，聚偏二氯乙烯和它的共聚物，和聚丙烯腈和它的共聚物。
在一种实施方案中，热塑性树脂(A)包含式至少一种(I)和式(II)所表示的单元：
其中R1，R2，R3和R4相同或者不同，是氢原子、烷基基团(其可以是取代的)、芳基基团(其可以是取代的)、烷基芳基基团(其可以是取代的)、-COOR5、-OCOR6、氰基基团或者卤素原子，R3和R4能够经由亚甲基基团或者氧亚甲基基团一起成环，其中R5和R6是烷基基团(其可以是取代的)、芳基基团(其可以是取代的)或者烷基芳基基团(其可以是取代的)。在一种实施方案中，R1，R2，R3和R4在式(I)和式(II)中是氢原子。在一些实施方案中，热塑性树脂(A)中相邻的碳-碳双键是通过至少三个亚甲基间隔开的。
在一种实施方案中，热塑性树脂(A)具有式(III)所示的单元：
其中R7和R8每个独立的是氢原子、烷基基团(其可以是取代的)、芳基基团(其可以是取代的)、烷基芳基基团(其可以是取代的)、-COOR9，-OCOR10、氰基基团或者卤素原子，和R9和R10每个独立的是氢原子或者具有1-10个碳原子的烷基基团。
在一种实施方案中，热塑性树脂(A)包含至少一种选自下面的树脂：聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁烯，Polyoctenamer和聚亚辛烯及其组合。在一种具体的实施方案中，热塑性树脂(A)是至少一种选自下面的树脂：聚丁二烯和聚亚辛烯，及其组合，例如聚亚辛烯。
过渡金属盐(B)可以包括至少一种选自下面的金属盐：铁盐，镍盐，铜盐，锰盐和钴盐及其组合。用于该过渡金属盐的抗衡离子可以包括己酸盐，2-乙基己酸盐，新癸酸盐(neodecanoate)，油酸盐，棕榈酸盐和硬脂酸盐及其组合。典型的，包含在所述组合物中的过渡金属盐(B)的量是以金属元素相对于热塑性树脂(A)的重量的比例为大约1-50000ppm而存在的。在一种实施方案中，过渡金属盐(B)的包含比例为大约5-10000ppm，特别是大约10-5000ppm的比例。
通常，热塑性树脂(A)的吸氧量是至少大约1.6mol/热塑性树脂(A)1mol的碳-碳双键。在一种实施方案中，该主动氧阻挡层的吸氧速率是至少大约0.01ml/(g·天)。
在一种实施方案中，热塑性树脂(A)的粒子分散在组合物的氧阻挡聚合物(C)的基质中。如上所述，氧阻挡聚合物(C)通常在65％RH和20℃具有500ml·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧气透过率。在一种实施方案中，该氧阻挡聚合物可以选自：聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚氯乙烯和它的共聚物，聚偏二氯乙烯和它的共聚物，和聚丙烯腈和它的共聚物，聚萘二甲酸乙二醇酯和它的共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯和它的共聚物，及其组合。
在一种具体的实施方案中，氧阻挡聚合物(C)是这样的乙烯-乙烯醇共聚物，其具有5-60mol％的亚乙基含量和90％或者更高的皂化度。更优选，该乙烯-乙烯醇共聚物具有27-60％的亚乙基含量，特别是大约30-44mol％，例如32mol％的亚乙基含量。在核层中的EVOH共聚物的量典型的是大约70-99重量％，基于核层的总重量。在一种实施方案中，EVOH共聚物的量是大约85-95重量％，特别是大约90重量％，基于主动氧阻挡层的总重量。
通常，当热塑性树脂(A)和氧阻挡聚合物(C)的总重量确定为100重量％时，氧阻挡聚合物(C)的存在量是70-99重量％，热塑性树脂(A)的量占到30-1wt％。
在一些实施方案中，包含主动氧阻挡层的组合物可以进一步包括增容剂(D)。合适的具有极性基团的增容剂(D)的一个例子详细的公开在例如日本早期公开专利公开No.2002-146217中。在该公开文献中所公开的增容剂中，特别有用的是具有硼酯基团的苯乙烯氢化的二烯嵌段共聚物。上述的增容剂(D)可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在一种实施方案中，当热塑性树脂(A)，氧阻挡聚合物(C)和增容剂(D)的总重量确定为100重量％时，氧阻挡聚合物(C)所占的量是70-98.9重量％，热塑性树脂(A)所占的量是1-29.9重量％，增容剂(D)所占的量是0.1-29重量％。
作为增容剂(D)，还可以使用乙烯-乙烯醇共聚物。具体的，当氧阻挡聚合物(C)是EVOH时，它表现出作为增容剂的足够的作用。在这些中，亚乙基含量为70-99mol％，皂化度为40％或者更高的乙烯-乙烯醇共聚物优选用来提高相容性。亚乙基含量更优选是72-96mol％，甚至更优选是72-94mol％。当亚乙基含量小于70mol％时，与热塑性树脂(A)的亲合力会劣化。当亚乙基含量大于99mol％时，与EVOH的亲合力会劣化。此外，皂化度优选是45％或者更高。对于皂化度的上限没有限制，并且可以使用皂化度基本上为100％的乙烯-乙烯醇共聚物。当皂化度小于40％时，与EVOH的亲合力会劣化。
当本发明的吸氧树脂组合物包含氧阻挡聚合物(C)和增容剂(D)作为树脂成分时，除了热塑性树脂(A)之外，当热塑性树脂(A)，氧阻挡聚合物(C)和增容剂(D)的总重量为100重量％时，优选的是热塑性树脂(A)占到1-29.9重量％的比例，氧阻挡聚合物(C)占到70-98.9重量％的比例，增容剂(D)占到大约0.1-29重量％的比例。如果氧阻挡聚合物(C)的含量小于70重量％，则该树脂组合物在氧气或者二氧化碳气体方面的阻挡气性能会劣化。另一方面，如果氧阻挡聚合物(C)的含量大于98.9wt％，则热塑性树脂(A)和增容剂(D)的含量很少，因此除氧作用会劣化，并且整个树脂组合物的形态稳定性会削弱。在一种实施方案中，热塑性树脂(A)的含量大于大约2-19.5重量％时，特别是大约3-14重量％。氧阻挡聚合物(C)的含量通常是大约80-97.5重量％，特别是大约85-96重量％。增容剂(D)的含量典型的是大约0.5-18-重量％，特别是大约1-12wt％。
在一些实施方案中，主动氧阻挡层可以包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂可以包括2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对甲酚，4，4′-硫双(6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，4，4′-硫双(6-叔丁基酚)，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，季戊四醇四(3-月桂基硫丙酸酯)，2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)，2，2-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂基酯等等。考虑到树脂组合物的组分的种类和含量、以及树脂组合物的使用和存储条件等等，能够容易的通过适当的试验来确定存在于主动氧阻挡组合物中的抗氧化剂的量。通常，抗氧化剂的量典型的是大约0.01-1重量％，特别是大约0.02-0.5重量％，基于该主动氧阻挡组合物的总重量。如果抗氧化剂的量过小，则在主动氧阻挡组合物存储或者熔融捏合过程中与氧气的反应会广泛的发生，这样在本发明的树脂组合物投入实际使用之前，除氧功能会被降低。如果抗氧化剂的量过大，则会抑制主动氧阻挡组合物与氧气的反应，这样本发明的树脂组合物的除氧功能通过制造不会立即起作用。在这样的情况中，令人期望的是可以进一步将光引发剂混入到该组合物中，并且在随后的某个时间点通过光化学辐射来激活该组合物。合适的光引发剂和使用光化学辐射的触发方法公开在US专利No.5211875；6139770；6254802；和7153891中，其在此以其全部引入作为参考。
其他能够用于主动氧阻挡层中的聚合物成分可以包括具有混入其中的不饱和有机部分的阻挡聚合物，例如尼龙，包括无定形和半结晶尼龙二者。
主动氧阻挡层的厚度范围可以是大约0.05-大约4.0密耳；大约0.1-大约2密耳；大约0.5-大约1.5密耳，和大约0.7-大约1.3密耳。此外，作为多层膜总厚度百分数的主动氧阻挡层的厚度的范围(优选以升序排列)可以是大约1-大约25％，大约5-大约20％和大约10-大约15％。主动氧阻挡层可以具有相对于多层膜厚度的至少大约下面任何一个值的厚度：1％，2％，3％，4％，5％，8％，10％，15％，20％，25％和35％。
被动氧阻挡层
如上所述，被动氧阻挡层20，22通常包含“被动”氧阻挡的聚合物材料。能够用于被动氧阻挡层中的氧阻挡聚合物典型的包含在65％RH和20℃具有500cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧渗透率的氧阻挡聚合物。具体的，该被动氧阻挡层在65％RH和20℃可以具有100cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低，例如20cc·20μm/(m2·天·大气)或者更低的氧渗透率，并且更具体的，该被动氧阻挡层在65％RH和20℃可以具有5cc·20um/(m2·天·大气)或者更低的氧渗透率。在一种实施方案中，该被动氧阻挡层在25℃具有下面的氧渗透率：不大于大约5.8x10-8cm3/m2·s·Pa(即，大约500cm3/m2·24小时·大气)，例如不大于1.06x10-8cm3/m2·s·Pa(即，100cm3/m2·24小时·大气)，例如不大于0.58x10-8cm3/m2·s·Pa(即，50cm3/m2·24小时·大气)。
氧阻挡层20，22可以彼此相同或者不同。此外，该氧阻挡层20，22可以包含氧阻挡聚合物，该聚合物与主动氧阻挡层18的氧阻挡聚合物(C)相同或者不同。在一种实施方案中，氧阻挡聚合物可以选自聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚氯乙烯和它的共聚物，聚偏二氯乙烯和它的共聚物，和聚丙烯腈和它的共聚物。其他合适的聚合物可以包括聚(乙烯醇)(PVOH)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，氧化硅(SiOx)和聚酰胺例如聚己内酰胺(尼龙6)，间亚二甲苯基己二酰二胺(MXD6)，六亚甲基己二酰二胺(尼龙66)，无定形聚酰胺例如尼龙6I，6T，以及上面的不同的酰胺共聚物和不同的混合物。另外的氧阻挡层包括金属箔层，金属覆层，金属沉积物，金属氧化物例如氧化硅(SiOx)，氧化铝，纳米粘土和蛭石也可以提供氧阻挡性能。
该主动氧阻挡和被动氧阻挡层还可以包括一种或多种另外的成分例如增容剂，抗氧化剂，热稳定剂等等。
该多层膜还可以包括一种或多种另外的层例如阻湿层，内机械损伤或者加固层，和粘接剂或者连接层，虽然该多层膜可以具有这样的组成，以使得连接层不并入到该膜中。图3表示了多层膜32的一种可选择的实施方案，其进一步包括两个粘接剂层28，也称作连接层，其每个布置在外层和多层氧阻挡部分16之间。该粘接剂层(如果存在)可以包含EVA；EMA；EAO的离聚物，包括非均相的和均相的；聚乙烯均聚物；和上述材料的化学改性物，例如，用马来酸酐接枝的组合物，及其组合。可以改变所述多层膜中的层的数目、方向和类型来提供具有期望性能的膜，例如强度、模量、抗机械损伤、光学性能、阻挡性能等等。
除了提供氧阻挡性能之外，可以选择一个或多个被动氧阻挡层中所包含的树脂，来提高该多层膜的机械性能，例如抗机械损伤(abuse)、模量、拉伸强度等等。例如，在一种实施方案中，层20，22可以包含聚酰胺或者共聚酰胺，例如尼龙6，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙612，尼龙6/12，尼龙6/66，尼龙6/69，尼龙66/610，尼龙66/6，尼龙6T，和尼龙12T，尼龙例如MXD6(间亚二甲苯基二胺和己二酸的共聚物)，MXD6/MXDI，和基于间亚二甲苯基二胺、尼龙6I/6T的共聚酰胺(例如，脂肪族六亚甲基二胺和芳族间苯二甲酸和对苯二甲酸的共聚酰胺)等等；以及上述的任意的混合物，每个混合物成分以任何合适的比例进行混合。每个类型尼龙可用到的市售的树脂包括：对尼龙6，12来说：CR9TM，CA6ETM，和CF6STM(Emser)，7024BTM，7028BTM和7128BTM(Ube)，和VESTAMIDTM D12，D14和D16(Huels)；对于尼龙12来说：VESTAMIDTM L1600，L1700和L1801(Huels)，BESNOTM(Atochem)，GRILAMIDTM TR55(Emser)和UBETM3024B(Ube)；对于尼龙11来说：BESNOTM(Atochem)；对于尼龙6，66来说：ULTRAMIDTMC35(BASF)和XTRAFORMTM1539和1590(Allied)；对于尼龙6，69来说：GRILONTMCF62BSE和XE3222(Emser)；和对于尼龙6，10来说：ULTRAMIDTM S3和S4(BASF)。一种示例性的无定形尼龙是GrivoryTM G21，其获自EmserIndustries。当存在时，该聚酰胺层的总厚度可以在很大的范围内变化。
被动氧阻挡层的厚度范围可以是大约0.05-大约4.0密耳；大约0.1-大约2密耳；大约0.5-大约1.5密耳和大约0.7-大约1.3密耳。此外，该被动氧阻挡层的厚度占多层膜总厚度的百分比范围可以是大约1-大约25％，大约5-大约20％和大约10-大约15％。被动氧阻挡层的厚度相对于多层膜的厚度可以是至少下面的大约任意一个的值：1％，2％，3％，4％，5％，8％，10％，15％，20％，25％，35％，45％和50％。
多层膜的外层
如上所述，密封剂层可以限定出多层膜的内(即，食品侧)表面24。该密封剂层可以包含聚合物材料(例如，所述成分或者成分的混合物)，其促进了多层膜10热封到另外一个物体上，例如载体元件或者托盘，膜上，或者热封到它本身上，例如来形成小袋。密封剂层通常包含聚合物树脂或者聚合物树脂的组合，其可热封到载体元件上、一种或多种另外的膜片上或者可热封到它本身上。
取决于最终的膜应用，该内(密封剂)层和外(机械损伤)层彼此可以相同或者不同，并且可以包括一种或多种热塑性聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯和离聚物，假定可以保持密封剂层期望的渗透率。在一种实施方案中，密封剂层和机械损伤层包含热塑性塑性体，例如这样的塑性体，其包含乙烯/α-烯烃共聚物，并且具有大于大约0.86g/cc的密度。在本发明的上下文中，术语“塑性体”指的是均匀的乙烯/α-烯烃共聚物，其具有下面范围的密度：大约0.86-大约0.93，例如0.90-0.905。
有用的聚烯烃包括乙烯均聚物和共聚物和丙烯均聚物和共聚物。乙烯均聚物可以包括低密度聚乙烯(“LDPE”)和超支化乙烯聚合物，其是用链行走(chain walking)类型的催化剂例如Brookhart催化剂来合成。乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烃共聚物(“EAO”)，乙烯/不饱和酯共聚物，和乙烯/不饱和的酸共聚物。(本申请中所用的“共聚物”表示了一种聚合物，其衍生自两种或者多种类型的单体，并且包括三元共聚物等等)。
EAO是乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，该共聚物具有作为大部分的摩尔百分比含量的乙烯。在一些实施方案中，所述的共聚单体包括一种或多种C3-C20α-烯烃，例如C4-C12或者C4-C8α-烯烃。特别有用的α-烯烃包括1-丁烯，1-己烯，1-辛烯及其混合物。
EAO包括下面的一种或多种：1)中密度聚乙烯(“MDPE”)，其例如具有0.93-0.94g/cm3的密度；2)线性中密度聚乙烯(“LMDPE”)，其例如具有0.926-0.94g/cm3的密度；3)线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，其例如具有0.915-0.935g/cm3的密度；4)非常低或者超低密度聚乙烯(“VLDPE”和“ULDPE”)，其例如具有低于0.915g/cm3的密度；和5)均相EAO。有用的EAO包括具有小于下面的大约任何一个的密度的这些：0.925，0.922，0.92，0.917，0.915，0.912，0.91，0.907，0.905，0.903，0.9和0.86g/cm3。除非另有指示，否则此处全部的密度是根据ASTM D1505来测量的。
聚乙烯聚合物可以是非均相或者均相的。作为本领域已知的，非均相聚合物具有相对宽的变化的分子量和组成分布。非均相聚合物可以例如用常规的齐格勒纳塔催化剂来制备。
另一方面，均相聚合物典型的是使用茂金属或者其他的单活性中心类型催化剂来制备的。这样的单活性中心催化剂典型的仅仅具有一种类型的催化中心，其据信是由该聚合所形成的聚合物的均匀性的基础。均相聚合物在结构上不同于非均相聚合物之处在于均相聚合物表现出在链中相对均匀的共聚单体次序，在全部链中次序分布的镜像，和全部链的长度的类似性。结果，均相聚合物具有相对窄的分子量和组成分布。均相聚合物的例子包括在EXACT商标下获自Exxon ChemicalCompany(Baytown，TX)的茂金属催化的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂，在TAFMER商标下获自Mitsui Petrochemical Corporation的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂，和在AFFINITY商标下获自DowChemicalCompany的长链支化的、茂金属催化的均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
更具体的，均相乙烯/α-烯烃共聚物可以用本领域技术人员已知的一种或多种方法来表征，例如分子量分布(Mw/Mn)，组成分布宽度指数(CDBI)，窄熔点范围，和单熔点行为。分子量分布(Mw/Mn)，也称作“多分散度”，可以通过凝胶渗透色谱法来测定。能够用于本发明中的均相乙烯/α-烯烃共聚物通常的Mw/Mn为小于2.7；更优选是大约1.9-2.5；仍然更优选是大约1.9-2.3(相反，非均相乙烯/α-烯烃共聚物通常的Mw/Mn是至少3)。这样的均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)通常大于大约70％。该CDBI定义为这样的共聚物分子的重量百分比，该共聚物分子具有处于中值总摩尔共聚单体含量的50％(即，加或者减50％)内的共聚单体含量。线性乙烯均聚物的CDBI定义为100％。组成分布宽度指数(CDBI)是经由升温洗提分馏(TREF)技术来测量的。CDBI测量可以用于区分均相共聚物(即，窄的组成分布，用通常高于70％的CDBI值来评价)与市售的VLDPE，该市售的VLDPE通常具有CDBI值一般小于55％所评价的宽的组成分布。TREF数据和由其来计算确定共聚物的CDBI可以使用获自本领域已知技术的数据来进行计算，例如诸如，在例如Wild等人，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，第20卷第441页(1982)中所述的升温洗提分馏法。优选均相乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI大于大约70％，即，大约70％-99％的CDBI。通常，与“非均相共聚物”(即，CDBI小于55％的聚合物)相比，在本发明中有用的均相乙烯/α-烯烃共聚物还表现出相对窄的熔点范围。在一些实施方案中，该均相乙烯/α-烯烃共聚物表现出一种本质上单熔点特性，并且峰值熔点(Tm)是大约60℃-105℃，该峰值熔点是通过差示扫描量热法(DSC)来测量的。在一种实施方案中，该均相共聚物具有大约80℃-100℃的DSC峰值Tm。作为此处使用的，措词“本质上单熔点”意思是至少大约80重量％的材料符合大约60℃-105℃温度范围的单Tm峰值，并且本质上不是大部分的该材料具有超过大约115℃的峰值熔点，该熔点是通过DSC分析来测量的。DSC测量是在Perkin Elmer System7热分析系统上进行的。所报告的熔融信息是第二熔融数据，即，以10℃/min的程序化速率将该样品加热到低于它的临界范围的温度。然后将该样品以10℃/min的程序化速率重新加热(二次熔融)。
通常，均相乙烯/α-烯烃共聚物可以通过乙烯与任意的一种或多种α-烯烃进行共聚来制备。例如，该α-烯烃是C3-C20α-单烯烃，例如C4-C12或者C4-C8α-单烯烃。例如，该α-烯烃包含选自下面的至少一种：丁烯-1，己烯-1，和辛烯-1，即，分别是1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯或者己烯-1和丁烯-1的混合物。
制备和使用均相聚合物的方法公开在HODGSON，Jr.的US专利No.5206075，MEHTA的US专利No.5241031以及PCT国际申请WO93/03093中，其每个在此以其全部引入作为参考。关于生产和使用均相乙烯/α-烯烃共聚物进一步详细的内容公开在PCT国际申请号WO90/03414和PCT国际公开号WO93/03093中，这二者都是指定ExxonChemical Patents，Inc.作为申请人，并且这二者以它们各自全部在此引入作为参考。
仍然另外一种均相乙烯/α-烯烃共聚物的物质公开在LAI等人的US专利No.5272236和LAI等人的US专利No.5278272中，这二者在此以它们各自全部在此引入作为参考。
另外一种有用的乙烯共聚物是乙烯/不饱和酯共聚物，其是乙烯和一种或多种不饱和酯单体的共聚物。有用的不饱和酯包括：1)脂肪族羧酸的乙烯基酯，这里该酯具有4-12个碳原子，和2)丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯(总称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，这里该酯具有4-12个碳原子。
第一(“乙烯基酯”)组单体代表性的例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，己酸乙烯酯和己酸2-乙基乙烯酯。该乙烯基酯单体可以具有4-8个碳原子，4-6个碳原子，4-5个碳原子和4个碳原子。
第二(“烷基(甲基)丙烯酸酯”)组单体代表性的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸己基酯，和丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。该烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以具有4-8个碳原子，4-6个碳原子和4-5个碳原子。
乙烯/不饱和酯共聚物的不饱和酯(即，乙烯基酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯)共聚单体含量的范围可以是大约3-大约18重量％，和大约8-大约12重量％，基于该共聚物的重量。乙烯/不饱和酯共聚物有用的乙烯含量包括下面的量：至少大约82重量％，至少大约85重量％，至少大约88重量％，不大于大约97重量％，不大于大约93重量％和不大于大约92重量％，基于该共聚物的重量。
乙烯/不饱和酯共聚物代表性的例子包括乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/甲基丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/甲基丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯和乙烯/乙酸乙烯酯。
另外一种有用的乙烯共聚物是乙烯/不饱和羧酸的共聚物，例如乙烯与丙烯酸或者乙烯与甲基丙烯酸的共聚物或者二者。同样有用的是含有不饱和烷基酯和不饱和羧酸的乙烯共聚物。
有用的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯共聚物(“EPC”)，其是丙烯和乙烯的共聚物，具有主要重量％含量的丙烯，例如具有乙烯共聚单体含量小于20％，小于10％以及大约2-6重量％的这些丙烯共聚物。
离聚物是乙烯和烯键式不饱和单羧酸的共聚物，其的羧酸基团部分地用金属离子例如钠、钙、镁或者锌进行了中和。有用的离聚物包括这些，在其中存在着足够的金属离子来中和该离聚物中的大约15％-大约60％的酸基团。该羧酸是例如“(甲基)丙烯酸”，其表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。有用的离聚物包括具有至少50重量％和优选至少80重量％乙烯单元的这些离聚物。有用的离聚物还包括具有1-20重量％的酸单元的这些离聚物。有用的离聚物是在SURLYN商标下市售自例如杜邦公司(Wilmington，Del.)。
该密封剂层和机械损伤层可以具有这样的组成，以使得上述聚合物的任何一个或者其组合包含至少大约任何一个下面的重量百分比值：各自层的1，2，5，10，20，30，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和100重量％。在一些实施方案中，可以对该密封剂层和机械损伤层的组成进行选择，来提供均匀的膜。在另外一种实施方案中，可以对该密封剂层和机械损伤层的组成进行选择，来提供非均匀的膜。如上所述，机械损伤层和密封剂层可以包含相同的组成或者可以具有彼此不同的组成。例如，在一些实施方案中，密封剂层可以包含聚乙烯，而机械损伤层可以包含尼龙或者聚丙烯，反之亦然。
对密封剂层的厚度进行选择，以提供足够的材料来实现强的热密封结合，但是又不要太厚，以免对膜的制造(即，挤出)产生不利的影响，例如，将该膜的熔融强度降低到不可接受的程度。该密封剂层的厚度可以是至少大约任何一个下面的值：0.1密耳，0.2密耳，0.25密耳，0.3密耳，0.35密耳，0.4密耳，0.45密耳，0.5密耳和0.6密耳或者更高。该密封剂层的厚度范围可以是大约0.05-大约2.0密耳；大约0.1-大约1.5密耳；大约0.5-大约1.5密耳和大约0.7-大约1.3密耳。此外，该密封剂层的厚度占多层膜厚度的百分比范围可以是大约1-大约25％，大约5-大约20％以及大约10-大约15％。该密封剂层的厚度相对于多层膜的厚度可以是至少大约任何一个下面的值：5％，8％，10％，15％，20％，25％，35％，45％，55％，75％和80％。
类似的，可以对外机械损伤层的厚度进行选择来提供足够的材料，以提供一种外机械损伤层，该层具有足够的强度来抵抗破裂、撕开等等，但是又不要太厚，以免对膜的制造(即，挤出)产生不利的影响。该机械损伤层可以具有至少大约任何一个下面值的厚度：0.1密耳，0.2密耳，0.25密耳，0.3密耳，0.35密耳，0.4密耳，0.45密耳，0.5密耳和0.6密耳或者更高。该机械损伤层的厚度范围可以是大约0.05-大约2.0密耳；大约0.1-大约1.5密耳；大约0.5-大约1.5密耳和大约0.7-大约1.3密耳。此外，该机械损伤层的厚度占多层膜总厚度的百分比范围(优选升序排列)可以是大约1-大约25％，大约5-大约20％以及大约10-大约15％。该机械损伤层的厚度相对于多层膜的厚度可以是至少大约任何一个下面的值：5％，8％，10％，15％，20％，25％，35％，45％，55％，75％和80％。
该具有多层氧阻挡部分的多层膜可以具有广泛的多种不同的构造和结构。下面的膜结构代表了本发明多层膜的不同的实施方案。
代表性膜1
机械损 伤层 连接 层 被动阻 挡层 主动阻 挡层 被动阻挡 层 连接 层 密封剂 层
代表性膜2
机械损 伤层 连接 层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 主动阻挡 层 连接 层 密封剂 层
代表性膜3
机械损 伤层 连接 层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 主动阻 挡层 连接 层 PE2 层 密封 剂层
代表性膜4
机械损 伤层 连接 层 被动防 层渗 被动阻 挡层 主动阻挡 层 连接 层 密封剂 层
代表性膜5
机械损 伤层 连接 层 被动阻挡 层 主动阻挡 层 连接 层 密封剂 层
代表性膜6
机械损 伤层 连接层 被动阻挡 层 连接 层 主动阻挡 层 连接 层 密封剂 层
代表性膜7
机械损 伤层 连接 层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 连接 层 密封剂 层
在上面的代表性示例中，被动阻挡层的例子包括上述的组合物例如EVOH，聚酰胺例如尼龙和无定形尼龙，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚(乙烯醇)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯，及其共聚物和混合物。该主动阻挡层可以包括上述的组合物，其包括除氧EVOH和除氧尼龙。
在另外一种实施方案中，该多层膜还可以用来形成一种层压体。例如，在一种实施方案中，该多层膜可以层压到一种或多种另外的膜上，例如含有聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯或者聚苯乙烯的膜上。下面的层压体结构代表了根据本发明所制备的层压体的例子。
代表性的层压体1
PET PVDC 粘接剂层 被动阻 挡层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 连接 层 密封 剂层
代表性的层压体2
PET PVDC 粘接剂层 主动阻 挡层 被动阻 挡层 主动阻 挡层 连接层 密封 剂层
不同的层组合物如上所述。
在一种实施方案中，含有主动氧阻挡组合物的主动氧阻挡层的除氧能力可以通过将它曝露到至少大约2kiloGray(kGy)的电离辐射剂量来提高。具体的，该多层膜可以例如用电子束或者γ辐射以下面的剂量进行照射：大约10-200，特别是15-150，更特别的是20-150，和更特别的是20-100kiloGray。在一种实施方案中，该多层膜可以用大约50-100kiloGray的电子剂量进行照射。其他潜在的辐射源包括电离辐射例如γ和X射线。曝光的时间取决于几个因素，包括但不限于核层中所存在的主动氧阻挡组合物的量，待曝光的层厚度，插入层的厚度和不透明度，所存在的抗氧化剂的量，以及辐射源的强度。照射的膜和照射膜的方法在2007年8月28日申请的共同未决专利申请No.11/845846中进行了更详细的讨论，该专利的名称为“MULTILAYER FILM HAVING AN ACTIVE OXYGENBARRIER LAYER WITH RADIATION ENHANCED ACTIVE BARRIERPROPERTIES”(代理人案号No.031456/318349)，其的内容在此以它们全部引入作为参考。
当使用除氧层或者制品时，在制备该层或者制品的过程中或者之后可以对其施加照射。如果所形成的层或者制品被用于保证氧敏性产品，则曝光可以在即将包装之前、之中或者之后进行。当在包装之后进行照射时，电离辐射剂量可以用来对该包装的内容物进行消毒，并且增强阻挡组合物的活性。对制品消毒和启动除氧的合适的方法公开在US专利No.6875400中，其在此引入作为全部内容的参考。对于最均匀的辐射来说，曝光通常是在加工阶段进行的，其中所述的层或者制品处于平片或者管子的形式。
当本发明的方法用于主动氧阻挡应用中时，辐射增强的除氧活性与被动氧阻挡层相结合能够产生在25℃为小于大约1.1x10-10cm3/m2·s·Pa(1.0cm3/m2·天·大气)的整体氧气透过率。除氧能力典型的是这样，即，该值不超过至少两天。
在将主动氧阻挡组合物曝露于电离辐射之后，由其所制备的除氧组合物、层或者制品通常能够达到它的除氧能力，即，在它失效之前所述的除氧剂能够消耗的氧气的量。在实际的使用中，给定的应用所需的除氧能力会取决于初始时在包装中所存在的氧气的量、在无除氧性能时氧气进入该包装中的速率和包装的目标保存寿命。
在使用中，给定的应用所需的除氧能力会取决于初始时在包装中所存在的氧气的量、在无除氧性能时氧气进入该包装中的速率和包装的目标保存寿命。当使用包括由本发明组合物的除氧剂时，所述除氧能力可以低到1cm3/g，但也可以是60cm3/g或者更高。当这样的除氧剂处于膜的层中时，该层会具有下面的除氧能力：至少大约0.98cm3/m2/μm厚度(25.0cm3/m2/密耳)，特别是至少大约59cm3/m2/μm厚度(1500cm3/m2/密耳)。本发明的多层膜起作用的时间取决于主动阻挡基质的氧气渗透率(不存在任何的除氧反应)，包围层(包括被动阻挡层)的渗透率和主动氧阻挡层中的除氧剂的能力。为了实际的使用，主动氧阻挡层应当在至少几天，特别是几周和更特别是几个月或者更长的时间内是起作用的。当使用包括本发明组合物的除氧剂时，所述除氧能力可以低到1cm3/g，但也可以是60cm3/g或者更高。当这样的除氧剂处于膜的层中时，该层会具有下面的除氧能力：至少大约0.98cm3/m2/μm厚度(25.0cm3/m2/密耳)，特别是至少大约59cm3/m2/μm厚度(1500cm3/m2/密耳)。
在一些实施方案中，多层膜10还可以具有可热收缩性能。在一种具体的实施方案中，多层膜10可以在至少一个方向上(即，加工方向或者横向)，在两个方向(加工方向和横向)的至少一个上具有在185°F所测量的自由收缩率，或者具有至少大约任意一个下面值的总自由收缩率：5％，7％，10％，15％，20％，30％，40％，50％和60％。
作为本领域已知的，总自由收缩率是通过对加工(纵向)方向上的自由收缩百分率和横向上的自由收缩百分率进行求和来确定的。例如，在横向上表现出50％的自由收缩率和在加工方向上表现出40％的自由收缩率的膜具有90％的总自由收缩率。
除非另有指示，否则在本申请中每个所提到的自由收缩率表示这样的自由收缩率，其是根据ASTM D2732，通过测量10cmx10cm的样品在受到所选择的热(即，在某个曝光温度)时的尺寸变化百分率来确定的。同样，此处提到的膜(该膜是层压体的一部分)的收缩性能指的是膜本身的收缩性能，其可以通过将该膜与层压体分离来测量，所述的分离例如是通过使用适当的溶剂对将膜结合到一起来形成层压体的粘接剂进行溶解来进行的。如果期望热收缩性膜，则将因此获得的管子或者薄片通过热空气隧道炉或者IR烘箱来将它加热到定向温度，该温度通常包括大约80℃-大约125℃，并且单轴或者双轴拉伸。当使用圆形挤出模具时，拉伸通常是通过截留气泡(trapped bubble)技术来进行的。在这种技术中，气体例如空气的内压被用来使得获自挤出的厚管直径膨大，来获得更大的横向拉伸的气泡，并且维持该气泡的啮合辊子的速度差异被用来获得纵向拉伸。通常拉伸的比例在每个方向上至少是3倍。可选择的，当使用平坦的模具来挤出时，如果期望热收缩性膜，则定向是依靠张布框架(tenter frame)来进行的。纵向拉伸通常是通过将膜在至少两对传送辊上通过来获得的，其中第二组辊子以高于第一组辊子的速度进行旋转。另一方面，横向定向是通过依靠在两个连续的链条上移动的串联的夹子来卡住(blocking)膜侧边来进行的，所述的链条随着膜的前进而逐渐分开。替代所述的连续拉伸，无论是首先纵向拉伸，然后横向拉伸，或者是首先横向拉伸，然后纵向拉伸还可以同时在两个方向上进行。在通过张布框架拉伸的情况中，拉伸率通常高于截留气泡方法。
本发明的多层膜可以具有低的雾度特性。雾度是对于相对于入射光线的轴的散射大于2.5°的透射光的度量。雾度是根据ASTM D1003方法测量的，其在此以其全部引入作为参考。在本申请中所提到的全部的“雾度”值符合此标准。在一些实施方案中，每个多层膜10的雾度值不大于大约20％，15％，10％，9％，8％，7％，6％，5％，4％和3％。
多层膜10可以具有在膜的外表面24上所测量的光泽度，该光泽度至少是大约40％，50％，60％，63％，65％，70％，75％，80％，85％，90％和95％。这些百分比代表了从样品上反射的光线与以指定的角度入射到该样品上的光线的初始量之间的比例。在本申请中所提到的全部的“光泽度”值符合ASTM D2457(45°角度)。
在一些实施方案中，多层膜10是透明的(至少在任何一个非印刷区域中)，因此包装在其中的食品透过该膜是可见的。作为此处使用的，“透明的”表示所述材料透射了入射光线，并且具有可忽略的散射和很少的吸收，这使得物体(例如包装的食品或者印刷物)在典型的不需要帮助的观察条件下(即，所期望的该材料的使用条件下)透过该材料是清晰可见的。在一些实施方案中，任何的多层膜10的透明度(即，透明性)是至少大约任何一个下面的值：65％，70％，75％，80％，85％，90％和95％，其根据ASTM D1746来测量。
在一些实施方案中，多层膜10表现出足以经受住期望的处理和使用条件的杨氏模量。杨氏模量可以根据一种或多种的下面的ASTM程序来测量：D882；D5026；D4065，其每个以其全部在此引入作为参考。在一种实施方案中，多层膜10可以具有至少大约30000psi的杨氏模量，以及具有45000-200000psi或者更高的杨氏模量。更高模量的膜具有提高的硬度，这能够帮助降低在经历不同的加工条件例如高温、切割等等时，该膜的拉伸倾向。结果，该膜会具有更低的扭曲倾向或者更低的在不同的包装方法中(例如在VFFS或者HFFS包装中会遇到的这些方法)被损坏的倾向。此外，它在膜10在高温具有高模量的一些实施方案是有帮助的，所述的高模量会在膜10曝露于热密封温度时存在，例如，在lidstock密封或者包装密封加工过程中存在。
本发明的多层膜可以这样一种方法来制备，该方法包括刚刚在模具中加工完成的厚的管状层压膜(称作“带子”)的共挤出，将其通过一对啮合辊子折叠，然后加热到典型的为大约105到大约120℃，特别是至少110℃的温度，并且仍然在此温度通过内部空气压进行膨胀，来获得横向定向，并且通过维持该气泡的夹送辊的速度差异来提供纵向定向，以获得一种圆柱形层压的薄的膜。在这样拉伸之后，将该膜快速冷却到某种冷冻程度，在膜中形成潜在的收缩性(“截留气泡”技术)。
可选择的，本发明的膜还可以通过挤出涂覆来制备，其中待定向的多层管通过挤出或者共挤出第一带子(称作主带)，然后用其他的层涂覆所述的带子来形成，该其他的层是连续挤出到其上或者是在单个步骤中共挤出到其上的。
仍然可选择的，本发明的膜可以如下来制备：通过平挤出或者随后的挤出涂覆，在熄火步骤之后，通过通常为大约105℃和大约120℃的温度的张布框架对挤出膜进行定向。
本发明的多层膜可以用于包装不同形状的制品。合适的制品包括但不限于柔性膜片，柔性包，刚性容器或者其组合。典型的柔性膜和包包括用于包装不同的食品的这些，并且可以由一个或者多个层组成来形成整体膜状或者包状的包装材料。
柔性膜和包形式的材料通常的厚度范围是大约5-260微米。典型的刚性或者半刚性制品包括塑料、纸张或者纸板容器，例如用于果汁、软饮料的这些，以及热成型的托盘或者杯子，其通常的壁厚范围是100-1000微米。本发明的多层膜可以用作整体层或者用作所形成的包装制品的涂层。
除了可用于食品和饮料的包装制品之外，用于其他氧敏性产品的包装制品也可以从本发明中受益。这样的产品可以包括药物，氧敏性药品，易腐蚀性金属或者产品，电子装置等等。
提供了下面的实施例来说明本发明的一种或多种实施方案，并且其不应当被解释为对本发明的限制。
实施例
下面的实施例中所用的多层膜是经由流延共挤出来制备的。膜的总厚度是大约6密耳。除非另有指示，否则全部的百分比是重量百分比。实施例中所用的原料说明如下。
LLDPE-1：EXCEEDTM4518PA；一种通过单活性中心催化剂所生产的乙烯己烯-1共聚物，熔融指数是4.5g/10min(ASTM D-1238)，密度是0.918g/cc(ASTM D-1505)；购自德州休斯敦的Exxon Mobil。
LLDPE-2：Dow-Corning MB50-313TM，一种线性低密度聚乙烯，含有50％的聚二甲基硅氧烷增滑剂。它的密度是0.94g/cc。
LDPE-1：LD102.74TM，其是一种含有增滑剂、抗氧化剂和抗粘连剂的低密度聚乙烯，密度为0.920g/cc，熔点为110℃，获自德州休斯敦的Exxon Mobil。
LDPE-2：FSU 93ETM，其是一种低密度聚乙烯，基于含有9％的硅藻土硅石和3.0％的芥酸酰胺的母炼料，熔融指数为7.5g/10min(ASTMD-1238)，密度为0.975g/cc(ASTM D-792)；获自A.Schulman of Cleveland，OH。
MA-HDPE-1：PX2049TM，其是一种酸酐接枝的高密度的聚乙烯树脂，熔融指数为4.7g/10min，密度为0.955g/ml，获自里昂分公司EquistarChemicals。
MA-LLDPE-3：PX3236TM，其是一种酸酐接枝的线性低密度聚乙烯，熔融指数是2.0g/10min(ASTM D-1238)，密度是0.921g/cc(ASTM D-792)；购自Equistar Chemicals of Chicago，IL。
尼龙6-1：CAPRONTM B100WP，其是一种聚酰胺6树脂，熔融流动指数为2.6g/10min(ASTM D-1238(235/1.0))，密度是1.135g/cc(ASTMD-792)，熔点是220℃；购自Honeywell of Hopewell，VA。
尼龙6-2：ULTRAMIDTM B40，其是一种聚酰胺6树脂，密度为1.125g/cc，熔点为220℃，获自BASF公司。
尼龙6I/6T-2：GRIVORYTM G21，其是一种无定形聚酰胺6I/6T树脂，玻璃化转变温度(Tg)为125℃(ASTM D-3418)，密度为1.18g/cc(ASTMD-792)；获自EMS of Sumter，SC。
EVOH-1：EVALTM F171B，其是一种市售自Kuraray的乙烯-乙烯醇共聚物，含有32mol％的乙烯。
EVOH-2：XEP-1070TM，其为市售自日本Kuraray的主动阻挡组合物，其包含了大约90％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F17IB)和10％的上述的除氧成分“A，B和D”，所述的乙烯-乙烯醇共聚物含有32mol％的乙烯。
EVOH-3：EVALTM E151A，其是一种市售自Kuraray的乙烯-乙烯醇共聚物，其含有44mol％的乙烯，并且具有165℃的熔点和1.14g/cc的密度。
EVOH-4：SOARNOLTM ET3803，其是一种市售自Noltex的乙烯-乙烯醇共聚物，其含有38mol％的乙烯，并且具有1.17g/cc的密度和173℃的熔点。
MA-EVA-1：获自杜邦的BYNELTM39E660，其是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)形式的马来酸酐接枝的乙烯共聚物，并且具有12％的乙酸乙烯酯单体，熔融指数为2.5，用作粘接剂或者连接层。
制备了下面的示例性本发明膜和对照膜来说明本发明的实施方案。
对照膜1-无主动阻挡层，仅仅有被动阻挡层
对照膜2-主动阻挡EVOH层，没有被动阻挡层
对照膜3-全部为被动阻挡层层
对照膜4-主动阻挡层，并且没有被动阻挡层
本发明膜1
本发明膜2
本发明膜3
将该样品形成样品小袋，并且测试氧气侵入。氧气侵入测试是通过制备4”x7”的小袋来确定的，对于每个膜和测试条件来说，制备三个小袋。该小袋是是真空密封的。将该真空包装的小袋使用大的注射器用300cm3的氮气进行膨胀，然后加入10ml的水。在每个小袋中的氧气含量是使用装备有木炭过滤器的Mocon分析仪(PACCHECKTM650，8cm3自动注射)在膨胀后立即进行测量的。除非另有指示，将样品存储在室温或者烘箱条件下。在不同的时间间隔来收集该小袋内部的氧气数据，目的是确定在一定的时间内已经侵入到小袋中的氧气的量。下表1-3表示了了几种对照样品和本发明样品的氧气侵入数据。
从表1的数据和图4中可以看出，对照膜1常规的含有EVOH-1的对照膜表现出从时间0开始稳定的侵入。包含主动阻挡层EVOH-2的对照膜2表现出在这些室温存储条件下较少的侵入，直至大约130天，在这个时间点时，由于主动阻挡添加剂被耗尽，因此小袋开始表现出更快的侵入。与之相比，本发明膜：本发明的膜1和本发明的膜3连续的表现出在130天的标记之后更慢的侵入，这表明该改进源自于具有适当的次要被动阻挡层。
从下表2中的数据和图5中可以看出，对照膜1常规的含有EVOH-1的对照膜表现出从时间0开始稳定的侵入。包含主动阻挡层EVOH-2的对照膜2表现出在烘箱温度(40℃)存储条件下较少的侵入，直至大约130天，在这个时间点时，由于主动阻挡添加剂被耗尽，因此小袋开始表现出更快的侵入。与之相比，本发明膜：本发明的膜1和本发明的膜3连续的表现出更慢的侵入，再次表明该改进源自于具有适当的次要被动阻挡层。
除了这些小袋测试之外：使用Vertrod密封器来生产手工制作的小袋(120mmx220mm)。用200ml水填充该小袋，并且在用2％氧气、98％氮气密封之前进行冲洗。最初残留的氧气量由2.3％变化到3.8％。由每个膜制备了四个样品。将该包装存储在100°F和大约75％的相对湿度，并且定期读取Mocon读数。这种数据报告在表3中，并且表示在图6中。
从表3的数据和图6可以看出，包含多EVOH层的对照膜3在这些条件下具有稳定的氧气侵入。对照膜4(其包含单层的主动阻挡层EVOH-2，并且没有被动次级层)表现出小袋中初始时的氧气降低，但是在大约20天之后，主动阻挡被全部消耗，侵入到包装中的氧气快速增加到非常高的程度。本发明膜2、本发明膜1和本发明膜3表现出包装中的氧气降低，并且在82天的测试期间内保持了低的/没有氧气侵入。这清楚的证明了用阻挡材料另外的次要被动层保护主动阻挡层EVOH-2的好处。
受益于前述说明书和相关附图中提出的教导，本发明所属领域的技术人员能够想到对此处所阐明的本发明进行许多的改进以及其他的实施方案。所以，应当理解本发明不限于所公开的具体的实施方案，并且该改进和其他的实施方案目的是包括在附加的权利要求的范围内。虽然在此使用了具体的术语，但是它们仅仅是以一般性的和描述性含义来使用的，目的并非用于限制。