金属表面处理用处理液及表面处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种金属表面处理用组合物，使它在包含铁和/或锌的金属表面涂布后可形成一层具有极好耐蚀性的表面处理膜，一种金属表面处理用处理液，一种金属表面处理方法和通过使用上述处理液获得的具有极好耐蚀性的一种金属材料。
背景技术
关于在金属表面涂布后形成一种具有极好耐蚀性的表面处理膜的方法，现在通常采用的方法是磷酸锌方法和铬酸盐方法。依照磷酸锌方法，在钢例如冷轧钢板、镀锌钢板和一种铝合金表面上可形成一种具有极好耐蚀性的膜。然而，在磷酸锌方法中，不可避免地产生作为反应负产物的淤泥，此外根据铝合金的类型，在涂布后不能获得足够的耐蚀性。虽然，就铝合金来说，通过铬酸盐的方法在涂布后可能获得足够地性能。但是，考虑到现在的环境管理，铬酸盐方法在处理液中包含有害的六价铬正成为被避开的方法。关于金属表面处理的方法，即在处理液中不包含有害组分，提出了各种各样的方法。
例如，在JP2000-204485A公开专利中，公开了一种包含具有孤电子对的氮原子的化合物或包含所述化合物和锆化合物的金属表面处理用非铬涂层剂。这种方法在通过涂布上述涂层剂进行涂布后获得具有极好的耐蚀性和附着力的表面处理膜，可是，在这种方法中，并不包含有害的六价铬。然而，就这种方法来说，能够处理的金属材料仅限于铝合金，而且，这种方法难以应用到具有复杂结构的物体上。因为表面处理膜是通过涂布和干燥形成的。
而且，关于通过化学反应涂布后形成具有极好附着力和耐蚀性金属表面处理膜的方法，公开了各种各样的方法，例如，JP56-136978A公开专利，JP9-25436A公开专利或JP9-31404A公开专利。然而，在这些实例中，可以处理的金属材料仅限于铝合金。然而，因为铝合金原来就具有极好的耐蚀性，实际应用仅限于比较窄的应用例如铝DI罐。
此外，在JP2000-199077A公开专利中，公开了在涂布后形成具有极好耐蚀性和附着力的金属表面处理膜的方法，这种方法的重要一点在于使用一种表面处理剂，其包含金属乙酰丙酮化合物和水溶性无机钛化合物或者水溶性无机锆化合物。通过这种方法，能够被处理的金属材料的种类扩展到除了铝合金之外还有镁、镁合金、锌和镀锌合金。然而，通过这种方法，对于在铁例如冷轧钢的表面难以形成一种足够量的表面处理膜。也就是说，这种方法根本不能期望在铁表面具有期望的效应。
更进一步，在JP5-195244A公开专利中，公开了通过无铬涂布类型的酸性组合物进行金属表面处理方法，这种金属表面处理方法的特征如下。更确切地说，包含化合物的水溶液可以在金属表面涂布一层具有极好耐蚀性的膜，然后不经过冲洗进行烘干和干燥以便使膜定型。这种方法不伴有任何化学反应，于是，通过这种方法，在金属如镀锌钢板、冷轧钢板或铝合金表面可形成一层膜。然而，与上面所述的JP2000-204485A公开专利中公开的发明一样，因为膜是通过涂布和干燥形成的，这种方法不能应用于具有复杂结构的物体。
如上所述，按照现有技术，对于从钢材料如低温塑炼钢、锌材料到轻金属如铝合金的宽范围的各种金属材料，若不包含对环境有害成分和不产生废污泥，则不可能进行耐蚀性和附着力优异的表面处理。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种表面处理用的组合物，它能在包含钢和/或锌的金属表面涂布后形成一种具有极好耐蚀性的表面处理膜，一种金属表面处理用处理液，一种金属表面处理方法和一种使用上述处理溶液后获得含极好耐蚀性的金属材料。
本发明是用于包含铁和/或锌的金属表面处理用组合物，其包含组分(A)和组分(B)；
(A)包含选自钛、锆，铪和硅中至少一种金属元素的化合物。
(B)作为氟化氢的供给源的含氟化合物。
其中，比率K＝A/B，即组分(A)的化合物中金属元素钛、锆、铪和硅总摩尔重量A与组分(B)的化合物中含氟化合物的氟原子转化为氟化氢的摩尔重量B的比率，比率的范围是0.06≤K≤0.18。
而且，本发明是包含铁和/或锌的金属表面处理用组合物，该组合物包含组分(A)，组分(B)和组分(C)；
(A)包含选自钛、锆、铪和硅中至少一种金属元素的化合物。
(B)作为氟化氢的供给源的含氟化合物。
(C)包含选自银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌至少一种金属元素的化合物。
其中，比率K＝A/B，是组分(A)的化合物中钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量A与组分(B)的化合物中含氟化合物的总氟原子转化为HF的摩尔重量B的比率，其范围是0.03≤K≤0.167。
此外，本发明是包含铁和/或锌的金属表面处理用处理液，该处理液包含组分(A)和组分(B)；
(A)包含选自钛、锆、铪和硅中至少一种金属元素的化合物。
(B)作为HF的提供源的含氟化合物。
其中，比率K＝A/B是组分(A)的化合物中钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量A与组分(B)的化合物中含氟化合物的总氟原子转化为HF的摩尔重量B，其范围是在0.06≤K≤0.18。组分(A)的浓度表示为钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔浓度，其范围是0.05-100mmol/L。
更进一步，本发明是包含铁和/或锌的金属表面处理用处理液，该处理液包含组分(A)，组分(B)和组分(C)；
(A)包含选自钛、锆、铪和硅中至少一种金属元素的化合物。
(B)作为HF的供给源的含氟化合物。
(C)包含选自银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌中至少一种金属元素的化合物。
其中，比率K＝A/B，是组分(A)的化合物中钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量A与组分(B)的化合物中含氟化合物的氟原子转化为HF的总摩尔重量B的比率，其范围是0.03≤K≤0.167。组分(A)的浓度表示为钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔浓度，其范围是0.05-100mmol/L。希望的是在金属表面处理用处理液中调整组分(C)的化合物的混合量为一个足够量，可以使处理液中用氟离子计测量的游离氟离子浓度低于500ppm。
对于上述每一金属表面处理用处理液，可以加入选自HClO3、HBrO3、HNO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2MoO4和这些含氧酸的盐中的至少一种化合物。而且，对于上述每一种金属表面处理用处理液，可以加入选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂，并且可以调整pH值范围在2-6内。而且，对于上述每一种金属表面处理用处理液，可以加入选自水溶性聚合物化合物和水分散性聚合物化合物中的至少一种聚合物组分。
再者，本发明是一种包含铁和/或锌的金属的表面处理方法，其特征在于使通过预先脱脂处理后获得的清洁金属表面与上述任一金属表面处理用处理液相接触。而且，本发明是一种包含铁和/或锌金属的表面处理方法，其特征在于使用通过预先脱脂处理后获得的清洁金属表面作为阴极和在上述任一种金属表面处理用处理液中通过电解处理。此外，当金属表面处理用处理液与上述表面活性剂混合后以及pH值调整在范围在2-6时，可以实施脱脂、清洁处理和表面成膜处理。
再者，本发明是具有极好耐蚀性、在铁金属材料表面有表面处理膜层的金属材料，所述膜层通过上述表面处理方法形成，包含选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素的氧化物和/或氢氧化物，表面处理膜层的含量通过换算成金属元素后含量超过30mg/m2。本发明是具有极好耐蚀性、具有表面处理膜层的金属材料，该膜层包含选自钛、锆、铪和硅至少之一金属元素的氧化物和/或氢氧化物，通过上述表面处理方法在锌金属材料表面形成，所说的表面处理膜层的含量换算成所述金属元素的含量超过20mg/m2。
本发明最佳实施方案
本发明涉及通过化学或电化学反应，在包含铁和/或锌的金属表面涂布后形成具有极好耐蚀性的表面处理膜的技术。在本发明中，包含铁和/或锌的金属是指由铁和/或锌组成的金属材料例如钢板、镀锌钢板。具体地，例如，可以提到的铁金属材料是例如冷轧钢板、热轧钢板、铸铁或烧结钢。本发明可以不仅应用于铁或锌或铁和锌的复合金属材料，而且应用于由包含选自铁或锌至少之一的金属材料，和诸如镁合金或铝合金的金属材料构成的复合金属材料，例如，由钢板，镀锌钢板和铝合金或镁合金构成的复合金属材料。再者，本发明可应用于单金属材料，如镁合金或铝合金。
包含铁或锌中至少一种金属的本发明表面处理用组合物包含组分(A)和组分(B)。组分(A)化合物的具体例子包含选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素，例如，可以提到TiCl3、TiCl4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4、H2TiF6、H2TiF6的盐、TiO、Ti2O3、TiO2、TiF4、ZrCl4、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4、H2ZrF6、H2ZrF6的盐、ZrO2、ZrF4、HfCl4、Hf(SO4)2、H2HfF6、H2HfF6的盐、HfO2、HfF4、H2SiF6、H2SiF6的盐、Al2O3(SiO2)3或SiO2。这些化合物可以一起使用。
作为HF的供给源的含氟化合物具体例子，可以使用氢氟酸，除了氢氟酸以外，氟化合物例如H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4、H2HfF6、HfF4、H2SiF6、HBF4、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F。这些化合物可以一起使用。
本发明的金属表面处理用组合物，除了上述组合物(A)和(B)，可以进一步混合组分(C)。组分(C)是包含选自银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌中至少一种金属元素的化合物。这些化合物是上述元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐，关于具体例子，可以提到AgCl、AlCl3、FeCl2、FeCl3、MgCl2、CuCl2、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、CoCl2、Ag2SO4、Al2(SO4)3、FeSO4、Fe2(SO4)3、MgSO4、CuSO4、MnSO4、ZnSO4、NiSO4、CoSO4、AgNO4、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2，这些化合物可以一起使用。
在金属表面处理的实际应用中，本发明的上述组合物在使用时通过用水稀释或溶解在水中，也就是说，组合物作为金属表面处理用处理液而制备，然后再使用。在金属表面处理用处理液的制备过程中，水加入到金属表面处理用组合物中，并调节组分(A)的浓度，该浓度用金属元素钛、锆、铪和硅的总摩尔浓度表示，在0.05-100mmol/L调节组分范围内。可以通过把需处理的金属材料与金属表面处理用处理液接触在金属表面上形成处理膜。
在组分(A)的化合物中钛、锆、铪和硅金属元素在包含足够量的HF的水溶液中以H2MF6形式存在(其中，M是选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素)。当氟离子的摩尔浓度小于以钛、锆、铪和硅金属元素总摩尔浓度表示的组分(A)浓度的6倍时，这些金属元素以所述H2MF6或其它酸的盐形式存在。然而，在H2MF6和HF之间，存在以下化学平衡。
(1)
而且，当需处理的金属材料浸入本发明的金属表面处理用组合物中时，例如，在金属材料是铁的情况下，HF通过侵蚀反应而消耗
(2)
也就是说，通过反应方程式(2)所表示的侵蚀反应，HF被消耗，方程式(1)的平衡向右移动，于是，形成MO2，作为本发明所获得的表面处理膜的主要化合物。所获得的膜是金属元素M的氧化物和/或氢氧化物。目前，这种膜的详细研究还没有进行，然而，不会因这种膜的特性而影响耐蚀性和附着力的提高效应，也就是说，不管这种膜是无定形还是结晶体。
本发明的金属表面处理用处理液的pH值不受限制，然而，在待处理的金属的侵蚀反应发生时，需要考虑到处理液的稳定性，理想的pH值是2-6，而且更为理想的pH是3-5。
在表面处理用组合物或表面处理用处理液包含组分(A)和(B)且不包含组分(C)的情况下，在钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量A与上述含氟化合物中的总氟换算成HF时的摩尔重量B之间的比率K＝A/B为0.06≤K≤0.18。当K高于0.18时，虽然可以形成足够量的膜来获得耐蚀性和附着力，但是表面处理用组合物或表面处理用处理液的稳定性受到损坏且持续的操作会变得困难。当K低于0.06时，因为难以使方程式(1)向右移动，所以在短时间内难以形成含足够量的膜获得耐蚀性和附着力。特别地，当K小时，因为在铁材料上的膜形成是非常困难的，因此在短时间内在包含钢板、镀锌钢板和铝合金或镁合金的复合金属材料表面上，通过化学或电化学反应涂布后，要获得具有极好耐蚀性的表面处理膜变得困难。
对于本发明的表面处理用组合物或表面处理用处理液，可以进一步与除了上面提到的组分(A)和(B)以外的组分(C)混合。通过混合组分(C)，选自银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌中的至少一种金属元素与HF或处理液中的氟离子形成复合氟化合物，使方程式(1)的平衡向右移动，促进膜形成反应。通过加入产生复合氟化合物的选自包含银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌中的至少一种金属元素产生，可以调节游离氟离子浓度，从而本发明的表面处理用处理液对需处理的金属材料的反应活性可以主动地进行调节。关于反应活性自动监控的方法，可以采用使用氟离子计来测量游离氟离子浓度的方法，游离氟离子的浓度理想地低于500ppm和更为理想地低于300ppm。当游离氟离子的浓度高于500ppm时，处理液中HF的浓度变高，于是方程式(1)的平衡很难向右移动且难以形成足够量的膜来获得耐蚀性和附着力。
当在表面处理组合物或表面处理用处理液包含组分(A)，(B)和(C)的情况下，必须使上述比率K为0.03≤K≤0.167，以便通过方程式(1)和(2)的反应形成具有极好耐蚀性和附着力的膜。当K高于0.167时，虽然在短时间内可以形成足够量的膜来获得耐蚀性和附着力，但是在当加入组分(C)的情况下，表面处理用组合物或表面处理用处理液的稳定性受到损害，且连续操作变得困难。当K小于0.03时，因为使方程式(1)的平衡向右移动变得困难，就不能形成具有足够量的膜来获得耐蚀性和附着力。特别地，当K小时，因为在铁材料上难以形成膜，因此在短反应时间内在含钢板、镀锌钢板和铝合金或镁合金的复合金属材料表面上，通过化学或电化学反应涂布后，要获得具有极好耐蚀性的表面处理膜是非常困难的。
本发明是在金属表面通过在H2MF6和HF之间的反应形成表面处理膜。因此，金属表面处理用处理液中组分(A)的含选自钛、锆、铪和硅中至少一种金属元素的化合物浓度(在使用所述的化合物超过2种的情况下，是总摩尔浓度)是调节钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔浓度为0.05-100mmol/L的浓度。当金属元素的总摩尔浓度为0.05-100mmol/L时，金属元素可以单独使用或同时使用，如果总摩尔浓度低于0.05mmol/L因为上述作为膜组分的金属元素浓度，是非常低的，从而难以形成足够量的膜来获得附着力和耐蚀性。而且，即使总摩尔浓度高于100mmol/L，虽然形成了膜，也不可能期待得到附着力和耐蚀性的显著提高，同时从经济方面考虑是不利的。
HF，是本发明的表面处理用处理液的组分，起到上面所述的作用，而且在处理液中通过以氟复合物形式的侵蚀反应保持待处理材料组分溶解。通过HF的所述作用，本发明的表面处理用处理液不会产生淤泥。而且，在当需处理的金属材料处理量相对于处理液的量显著更大的情况下，为了使需处理的金属的溶解组分溶解，可以加入除了HF以外的酸或螯合剂，螯合剂可以螯合从需处理的金属材料中溶解出来的金属离子，本发明中可以使用的酸的实例包括无机酸例如硫酸或盐酸，或有机酸如乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、葡糖或邻苯二甲酸(phtalic acid)。
本发明的表面处理用处理液中，可以加入选自HClO3、HBrO3、HNO3，HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4和这些含氧酸的盐中的至少一种化合物，选自这些含氧酸和它们的含氧酸盐的至少一种化合物作为需处理的金属材料的氧化剂，促进本发明的膜形成反应进行。
上述选自HClO3、HBrO3、HNO3，HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4和它们的含氧酸盐中的至少一种化合物的加入浓度并不受限制，然而，在其作为氧化剂使用的情况下，10-5000ppm的加入量可以期望得到足够的效应。而且，以HNO3为代表，当所述的酸作为酸来保持处理液中需处理金属材料的被侵蚀组分时，如果有必要可以增加加入量。
本发明表面处理方法可以说明如下。也就是说，按照常规方法通过脱脂处理来处理表面，清洁的需处理金属材料与表面处理用处理液接触。因此，沉积的膜包含选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素的氧化物和或氢氧化物，并形成具有好的附着力和耐蚀性表面处理膜层。关于该接触过程的基本方法，可采用许多方法例如喷雾处理、浸入处理或浇注处理，产品的性能并不受处理方法的影响。从化学角度来看，以纯氢氧化物形式获得上述金属的氢氧化物是困难的，一般来说，形成上述金属的氧化物与水合水结合被认为是氢氧化物的范畴。于是，所述金属的氢氧化物最后通过加热变为氧化物。本发明的表面处理层的结构在表面处理后通过常温或低温干燥后被认为是氧化物和氢氧化物的混合状态。而且，当在表面处理后经高温干燥的情况下，表面处理层的结构被认为是只包含氧化物或富含氧化物。
在本发明中，表面处理用处理液的使用条件并不受限。本发明的表面处理用处理液的反应活性可以通过改变K＝A/B来主动调节，K＝A/B是组分(A)的化合物中钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量与组分(B)的化合物中含氟化合物的总氟量换算为HF时的摩尔重量B的比率。而且，可以通过加入选自组分(C)中的银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌中的至少一种元素来主动调节反应活性。于是，可以通过结合处理液的反应活性来主动改变处理温度和处理时间。
而且，对于上述每一种金属表面处理用的处理液，可以加入选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂至少之一的表面活性剂，同时可以调节pH值为2-6。在使用这种表面处理用处理液的金属材料表面处理中，不进行待处理金属材料的预先脱脂和清洁处理过程就可以形成好的膜。也就是说，金属表面处理用处理液可以同时作为表面处理剂和脱脂剂使用。
对于本发明的表面处理用处理液，可以加入选自水溶性聚合物化合物、水分散性聚合物化合物中的至少一种聚合物组分。通过本发明的表面处理用处理液处理其表面的金属材料具有足够的耐蚀性，然而，如果需要考虑附加功能、润滑能力时，可以选择并加入满足要求的聚合物化合物。于是可以改进处理膜的物理性能。关于上述水溶性聚合物化合物和水分散性聚合物的具体例子，例如，可以提及聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸、乙烯与丙烯酸单体例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸脂的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基变性酚醛树脂、聚脂树脂和环氧树脂，它们通常被用于金属的表面处理。
而且，在使用电解方法形成表面处理膜层的情况下，使用通过预脱脂处理的清洁金属表面作为阴极，并使用包含选自组分(A)的钛、锆、铪和硅的至少一种金属元素的化合物和组分(B)中作为HF的提供源的含氟化合物和/或无机酸的表面处理液通过电解处理，再用水进行清洗。当使用无机酸时，可以提及选自硝酸、硫酸、乙酸和盐酸中的至少一种酸。
从组分(A)中提供的选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素和组分(B)提供的氢氟酸和/或无机酸在含水酸溶液中形成水溶性盐而且溶解。当金属材料作为阴极并通过电解处理时，在阴极表面发生氢的还原反应且pH值升高。随着pH值的升高，选自钛、锆、铪和硅中的至少一种金属元素的稳定性被恶化，表面处理膜形成了包含氧化物或水的氢氧化物。
就这种电解处理来说，K＝A/B，K是钛、锆、铪和硅金属元素的总摩尔重量A与含氟化合物中氟换算成HF的摩尔重量B的比率，希望的是K≤0.167。关于阴极电解处理，因为需处理的金属材料的侵蚀反应并不发生以及表面处理膜是通过还原反应产生的，没有K值的低限。然而，当K高于0.167时，可能因为沉淀反应不仅发生在阴极表面而且阻碍了通过电解伴随的表面处理液的pH值升高现象。因此避免超过K的高限的电解处理是较好的。
本发明使在金属材料的表面通过形成包含金属元素的氧化物和/或氢氧化物的表面处理膜层而提高金属材料的耐蚀性成为可能，所述金属元素选自钛、锆、铪和硅之一。所说的金属元素的氧化物和/或氢氧化物具有高的耐酸性或耐碱性的化学性质且在化学性质上是稳定的。在实际的金属腐蚀环境中，在阳极上，即金属发生溶出的地方，pH值降低，在阴极上，即发生氢的还原反应的地方，pH值升高。于是，关于表面处理膜在耐酸性和耐碱性差时，所述膜在腐蚀环境下会溶解其作用会消失。因为本发明的表面处理膜层的主要组分不容易被酸或碱溶解，即使在腐蚀环境中膜的优异效果仍然可以保持。
因为所述的金属元素的氧化物和氢氧化物通过金属与氧形成一种网络结构，这是一种极好的隔离膜，虽然腐蚀状态随着膜在使用时的环境变化，一般来说，腐蚀在水和氧气存在时是一种需氧类型，腐蚀速率通过氯的存在而加速。因为本发明的表面处理膜层对水、氧气和腐蚀促进组分具有好的隔离效应，因此它具有极好的耐蚀性。
为了使用上述的隔离效应提高铁金属材料例如冷轧钢板、热轧钢板、铸铁或烧结钢的耐蚀性，换算成所述金属元素超过30mg/m2的附着量是必须的，理想地附着量超过40mg/m2，更为理想地是附着量超过50mg/m2。为了增加锌金属材料例如锌、镀锌钢板或退火镀锌合金钢板的耐蚀性，换算成所述的金属元素的附着量超过20mg/m2是必须的，理想地附着量超过30mg/m2。关于附着量，并没有上限，然而，当附着量超过了1g/m2时，在表面处理膜层易出现裂纹以及难以形成均匀的膜。于是，关于铁金属材料和锌金属两者，附着量的理想上限是1g/m2，更为理想地是800mg/m2。
实施例
本发明的表面处理组合物、表面处理用处理液以及表面处理方法按照实施例和比较例将更容易地进行说明，然而，并不打算限制本发明的权利要求范围。被处理的材料、脱脂剂和涂布剂随意地选自于市场上的材料，并不打算限制本发明的表面处理组合物、表面处理用处理液和表面处理方法的实际应用。
[试验板]
实施例和比较例中的缩写词符号和试验板的详细情况如下所示。
.SPC： 冷轧钢板(JIS-G-3141)
.GA： 双面退火镀锌钢板(45g/m2)
.Al： 铝合金板(6000类型铝合金)
.Mg： 镁合金板(JIS-H-4201)
[处理过程]
实施例和比较例除了磷酸锌处理外按如下方法处理。
碱脱脂→用水清洗→成膜处理→用水清洗→用去离子水清洗→干燥
在比较例中的磷酸锌处理按如下方法处理。
碱脱脂→用水清洗→表面修整→磷酸锌处理→用水清洗→用去离子进行清洗→干燥
比较例中的涂布铬酸盐处理按如下方法处理。
碱脱脂→用水清洗→用去离子清洗→干燥→铬酸盐处理溶液涂布→干燥
在实施例和比较例中，碱脱脂按如下操作。也就是说，脱脂溶剂L4460(T.M.：Nihon Parkerizing的产品)用自来水稀释到2％浓度，在40℃喷涂到需要镀的板上120秒。
在膜处理后用水和去离子水清洗，通过把水或去离子水在室温喷雾到需要镀的板上30秒进行。
实施例1
使用硫酸钛(IV)的水溶液和氢氟酸，制备的表面处理用组合物的Ti和HF摩尔重量比K是0.16以及Ti浓度为2g/L。获得的表面处理用组合物用去离子水稀释，接着加入NaHF2试剂和NaOH试剂，制备的表面处理用处理液的K是0.06，Ti的摩尔浓度是10mmol/L以及pH值是2.8。表面处理用处理液的游离氟离子浓度用氟离子计(TOAElectronics Ltd.的产品：IM-55G)测量，结果是510ppm。
在脱脂处理后，用水清洗试验板并把它作为一个阴极。碳电极作为阳极，表面处理是在加热到35℃的上述表面处理用处理液中，通过在5A/dm2电解条件下电解5秒钟进行的。
实施例2
使用六氟钛酸(IV)的水溶液和氢氟酸，制备的表面处理用组合物的Ti和HF的摩尔重量比K是0.06，Ti浓度是1g/L。获得的表面处理用组合物用去离子稀释，接着加入硫酸钛(IV)的水溶液，制备的溶液的K是0.16，Ti的摩尔浓度是0.05mmol/L，再加入50ppm的HBrO3试剂。于是制备出表面处理用处理液。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为40℃，进行表面处理90秒。
实施例3
使用六氟锆酸(IV)的水溶液、硝酸锆的水溶液和氢氟酸，制备的水溶液的Zr和HF的摩尔重量比K是0.18以及Zr摩尔浓度是50mmol/L。而且，再加入5000ppm的硝酸钠试剂和水溶性的丙烯酸聚合物化合物(AC-10L：Nihon Jyunnyaku产品)，使得固相浓度是1％，于是制备出表面处理用处理液。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为50℃，进行表面处理60秒。
实施例4
使用硝酸锆的水溶液，六氟硅酸(IV)的水溶液和NH4F试剂，制备溶液的Zr和Si摩尔比是1∶1，Zr和Si的总摩尔重量与氢氟酸的摩尔重量比K是0.08以及锆和硅的总摩尔浓度是100mmol/L。对于获得的溶液，加入150ppm的HClO3试剂和50ppm的H2WO4试剂，于是制备出表面处理用处理液。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为30℃，进行表面处理90秒。
实施例5
使用硫酸钛(IV)和氢氟酸的水溶液，制备的表面处理用组合物的Ti和HF的摩尔重量比K是0.16，Ti浓度是2g/L。获得的表面处理用组合物用自来水稀释，接着加入NaHF2试剂，制备的表面处理用处理液的K是0.03，Ti的摩尔浓度是1mmol/L。进一步地，对于获得的溶液，加入按Ag计为300ppm的AgNO3试剂以及NaOH试剂，获得的表面处理用处理液的pH是3.5，处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计进行测量，测量结果是250ppm。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为45℃以及进行表面处理120秒。
实施例6
使用六氟钛酸(IV)和氢氟酸的水溶液，制备的表面处理用组合物的Ti和HF的摩尔重量比K是0.03，Ti浓度是10g/L。获得的表面处理用组合物用自来水稀释，接着加入硫酸钛(IV)的水溶液，制备的溶液的K是0.167，Ti的摩尔浓度是100mmol/L，再加入50ppm的HBrO3试剂，按Al计为15ppm的Al(NO3)3试剂。按Fe计为10ppm的Fe(NO3)3试剂以及氨水溶液，于是制备的表面处理用处理液的pH值是4.1，表面处理用处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计测量，测量结果是30ppm。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到为50℃，进行表面处理60秒。
实施例7
使用六氟锆酸(IV)和NH4F的水溶液，制备的溶液的Zr和HF的摩尔重量比K是0.1以及Zr摩尔浓度是1mmol/L。进一步，加入100ppm的NaNO2试剂、按Mg计为2000ppm的硝酸镁试剂以及氨水溶液，制备的表面处理用处理液的pH值是4.5，表面处理用处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计测量，测量结果是5ppm。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为40℃，进行表面处理90秒。
实施例8
使用六氟锆酸(IV)和氢氟酸的水溶液，制备的表面处理用组合物的Zr和HF的摩尔重量比K是0.15，Zr浓度是20g/L。获得的表面处理用组合物用自来水稀释，再加入NH4F试剂，制备的溶液的K是0.08以及Zr摩尔浓度是10mmol/L。进一步，加入按Cu计为5ppm的Cu(NO3)2试剂，按Mn计为100ppm的Mn(NO3)2试剂，按Zn计为1500ppm的Zn(NO3)2试剂以及氨水溶液，制备的表面处理用处理液的pH是3.0。表面处理用处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计测量，测量结果是200ppm。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为35℃，通过喷涂到表面120秒进行表面处理。
实施例9
使用四氟化铪和氢氟酸的水溶液，制备的溶液的Hf和HF的摩尔重量比K是0.15，Zr摩尔浓度是0.05mmol/L。进一步，加入按Cu为1ppm的硝酸铜试剂，100ppm的H2MoO4试剂，10ppm的30％H2O2水溶液以及氨水溶液，制备的表面处理用处理液的pH是5.0。表面处理用处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计测量，测量结果是1ppm。
试验板在脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为40℃，通过喷涂到表面120秒进行表面处理。
实施例10
使用六氟硅酸(IV)和氢氟酸的水溶液，制备的表面处理用组合物的Si和HF的摩尔重量比K是0.14，Si浓度是10g/L。获得的表面处理用组合物用自来水稀释，调节Si摩尔浓度到50mmol/L，随后，再加入按Ni计为50ppm的硝酸镍、按Co计为800ppm的硝酸钴试剂、15ppm的H2MoO4试剂、50ppm的HVO4试剂，再进一步通过加入氨水溶液调节溶液的pH到5.9。而且，加入2g/L的聚环氧乙烯基壬基苯基醚(环氧乙烷的加入摩尔数：12摩尔)，这是一种非离子表面活性剂，制备出表面处理用处理液。表面处理用处理液中游离氟离子浓度通过氟离子计测量，测量结果是500ppm。
试验板不经过脱脂，接着浸入到50℃获得的表面处理用处理液中，通过喷雾到表面90秒进行表面处理。
比较例1
使用硫酸钛(IV)和氢氟酸的水溶液，制备的表面处理用组合物的Ti和HF的摩尔重量比K是0.1，Ti浓度是5g/L。获得的表面处理用组合物用去离子水稀释，接着加入NaHF2试剂，制备的表面处理用处理液的K是0.02，Ti摩尔浓度是90mmol/L。
试验板在经过脱脂后用水清洗，接着浸入到获得的表面处理用处理液中，该处理液加热到温度为50℃，进行表面处理120秒。
比较例2
使用六氟锆酸(IV)和氟化铵的水溶液，制备的溶液的Zr和HF的摩尔重量比K是0.17，Zr摩尔浓度是0.02mmol/L。
试验板在经过脱脂后用水清洗，接着浸入到45℃的获得的表面处理用处理液中，通过喷涂到表面上进行表面处理120秒。
比较例3
Alchrom 713(T.M.：Nihon Parkerizing Co.Ltd的产品)，即市场上含铬的铬酸盐处理剂，用自来水稀释到3.6％浓度，总酸度和游离酸酸度调节到说明书中公开的中心值。
试验板在经过脱脂后用水清洗，接着浸入到所述的铬酸盐处理液，该处理液加热到温度为35℃，进行镀铬处理60秒。
比较例4
Palcoat 3756(T.M.：Nihon Parkerizing Co.Ltd的产品)，即市场上的无铬处理剂，用自来水稀释到2％浓度，总酸度和游离酸酸度调节到说明书中公开的中心值。
试验板在经过脱脂后用水冲洗，接着浸入到所述的无铬处理液中，该处理液加热到温度为40℃，进行无铬处理60秒。
比较例5
试验板在经过脱脂后用水冲洗，接着将通过稀释Prepalene ZN(T.M.：Nihon Parkerizing Co.Ltd的产品)制备的溶液在室温下喷雾30秒，即一种表面调节剂，用自来水稀释到0.1％浓度。PalbondL3020(T.M.：Nihon Parkerizing Co.Ltd的产品)用自来水稀释到4.8％浓度，调节总酸度和游离酸酸度到产品说明书中公开的中心值。从而制备出磷酸锌处理液。上述试验板浸入到磷酸锌化学处理液中，该处理液加热到42℃，形成磷酸锌膜。
比较例6
用去离子水稀释Zinchrom 1300AN(T.M.：Nihon Parkerizing Co.Ltd的产品)，使用刮条涂布机涂布并干燥，使得铬含量到30mg/m2。
每一试验板按照下面项目在上述实施例和比较例中进行表面处理。也就是说，评价表面处理膜的外观，表面处理膜层的量，表面处理膜层耐蚀性和涂布性能。
[表面处理膜外观]
通过目视检查检验表面处理板的外观。在表1中总结出表面处理膜的外观评价结果。
表1 表面处理后的外观 SPC GA EG Al Mg实施例1 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例2 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例3 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例4 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例5 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例6 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例7 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例8 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例9 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.实施例10 U.I.C. U.G.B. U.G.B. U.W.C. U.W.C.比较例1 不均匀 不均匀 不均匀 白色，不均匀 白色，不均匀比较例2 N.F. N.F. N.F. F.N.F. F.N.F.比较例3 N.F.. S.Y. S.Y G.C. G.C.比较例4 N.F.. N.F.. N.F.. W.U. 白色，不均匀比较例5 G.U. G.U. G.U. 白色，不均匀 白色，不均匀比较例6 均匀 均匀 均匀 均匀 均匀
在表1中，每一缩写代码的意义如下所示；
U.I.C.：均匀干涉色，U.G.B.：均匀带灰黑色
U.W.C.：均匀白色，G.U.：均匀带灰色，N.F.：没有形成，
F.N.F.：膜没有形成，G.C.：金色， S.Y.：微黄色
从表1中可以看出，在实施例中，在每一试验板上都获得均匀膜。相反地，在比较例中，不能形成均匀膜。
[表面处理膜层的量]
上述实施例和比较例中获得表面处理板的表面处理膜层量。在测量中，使用X射线荧光分析仪(Rigaku Electric Industries的产品：系统3270)，定量分析膜中的元素并计算。结果总结在表2中。
表2 表面处理膜层的量 (Ti，Zr，Hf和Si的总量：mg/m2) SPC GA EG实施例1 32 21 25实施例2 36 22 30实施例3 81 45 58实施例4 62 33 38实施例5 52 28 36实施例6 88 51 62实施例7 72 48 61实施例8 133 61 65实施例9 115 55 59实施例10 158 67 69比较例1 25 13 18比较例2 痕量 痕量 痕量比较例3 痕量 Cr 35 Cr 45比较例4 痕量 痕量 痕量比较例5 涂布重量 2.3g/m2 涂布重量 4.5g/m2 涂布重量 2.1g/m2比较例6 Cr 31 Cr 32 Cr 32
如表2中所示，在所有的实施例中，可在试验板上获得目标附着重量。然而，在比较例1和2，并不能获得在本发明的范围内的附着重量。
[表面处理膜层的耐蚀性评价]
在实施例和比较例中通过喷雾把5％氯化钠水溶液施加到表面处理板上(关于SPC：2小时，关于镀锌钢板：24小时)，在喷雾后生锈面积(SPC：红锈。镀锌钢板：白锈)按照下列评价标准进行评价。表面处理膜层的耐蚀性结果汇总在表3中。
生锈面积
少于5％ ：◎
多于5％，少于10％ ：○
多于5％，少于20％ ：△
多于20％ ：×
表3 表面处理膜层的耐蚀性 SPC GA EG实施例1 ○ ◎ ◎实施例2 ○ ◎ ◎实施例3 ◎ ◎ ◎实施例4 ◎ ◎ ◎实施例5 ◎ ◎ ◎实施例6 ◎ ◎ ◎实施例7 ◎ ◎ ◎实施例8 ◎ ◎ ◎实施例9 ◎ ◎ ◎实施例10 ◎ ◎ ◎比较例1 × △ △比较例2 × △ △比较例3 × ○ ○比较例4 × × ×比较例5 △ △ △比较例6 × ◎ ◎
如表3所示，所有的实施例对每一试验板表现了良好的耐蚀性。相反地，关于比较例1和2，耐蚀性要劣于实施例的耐蚀性，因为附着量要小于本发明的权利要求范围的下限。关于比较例3，因为它是含铬处理试剂，GA和EG的耐蚀性相对较好，然而，SPC的耐蚀性非常差。因为比较例4是一种铝合金用无铬处理剂，对于SPC、GA和EG不能获得足够的耐蚀性。比较例5是一种磷酸锌处理剂，即通常用作涂布的底层，然而，结果却劣于实施例。而且，因为比较例6是镀锌钢板用涂布型含铬处理剂，对于GA和EG表现出好的结果，即镀锌钢板，然而，对SPC的结果却劣于实施例。
[涂布性能的评价]
(1)评价板的制备
为了评价实施例和比较例获得的表面处理板的涂布性能，涂布按下列方法进行。
阴极电沉积涂布→用去离子水清洗→烘焙→表面涂布→烘焙→表面涂饰→烘焙
·阴极电沉积涂布：环氧树脂类型的阴极电沉积涂布(Elecron 9400：Kansai Paint产品)，电压是200V，膜厚20微米，在175℃烘焙20分钟。
·表面涂布：氨基树脂涂布(AmilacTP-37灰色：Kansai Paint产品)，喷涂，膜厚35微米，在140℃烘焙20分钟。
·表面涂饰：氨基树脂涂布(AmilacTM-37白色：Kansai Paint产品)，喷涂，膜厚35微米，在140℃烘焙20分钟。
(2)涂布性能的评价
用上述方法涂布表面的表面涂布板的涂布性能。评价项目、评价方法和缩写符号如下所示。在下文中，电沉积涂布方法涂布的涂膜被称为电沉积涂布膜，在表面涂饰以后的涂膜被称为3涂层涂布膜。
①SST：盐雾试验(电沉积涂布膜)
对于用锋利的刀标记交叉线的电沉积涂布板，用5％氯化钠水溶液喷雾840小时(按照JIS-Z-2371)。在喷雾之后，测量交叉线两边的最大起泡宽度。
②SDT：温盐水浸渍试验(电积附涂布膜)
把用锋利的刀标记交叉线的电沉积涂布板浸入到5％氯化钠水溶液中，在温度为50℃评价240小时(按照JIS-Z-2371)。之后，用自来水清洗并在室温下干燥，使用透明带剥落电沉积涂膜的交叉线部分，并测量交叉线部分两边的最大剥落宽度。
③第一ADH：初步附着(3涂层涂布膜)
在3涂层涂布膜上用锋利的刀作2mm间隔的100个复选标志。用透明带剥落复选标志部分，计数剥落的复选标志的数目。
④第二ADH：防水第二步附着(3涂层涂布膜)
3涂层涂布膜在去离子水中在40℃浸泡240小时。在浸泡以后，用锋利刀在上面按间隔2mm做100个复选标志。使用透明带剥落复选标志部分，并计数剥落的复选标志的数目。
⑤CCT：循环腐蚀试验
3涂层涂布膜用锋利的刀作交叉线标志后，放到复杂的环境循环试验设备中并重复60次如下循环试验。盐水喷雾(5％氯化钠，50℃，27小时)→干燥(50℃，3小时)→盐水浸泡(5％氯化钠，50℃，2小时)→空气干燥(25℃，2小时)。经过60个循环后，测量交叉线的起泡宽度并按照下面所示的评价标准评价。
两面最大起泡宽度
少于3mm ：◎
超过3mm，少于5mm ：○
超过5mm，少于10mm ：△
超过10mm ：×
电沉积涂布膜的涂布性能的评价总结在表4中。
表4 电沉积涂布膜的涂布性能 SST SDT SPC GA Al SPC GA AL实施例1 4 5.2 0.5 3.1 4.5 0.5实施例2 4 5 0.3 3.6 4.9 0.5实施例3 2.8 4.3 0.5 2.5 4 0.3实施例4 3.7 4.7 0.5 3.1 5 0.5实施例5 3.9 4.8 0.5 3.2 5.1 0.5实施例6 2.5 4.1 0.3 2.4 4.2 0.3实施例7 2.5 4 0.3 2.7 4 0.5实施例8 2.8 4 0.5 2 3.8 0.3实施例9 2.7 4 0.5 2.1 3.6 0.5实施例10 2.5 3.9 0.3 2 3.6 0.3比较例1 10.0＜ 6.5 0.6 10.0＜ 6.2 1比较例2 10.0＜ 10.0＜ 1.5 10.0＜ 10.0＜ 2.2比较例3 10.0＜ 6.7 0.5 10.0＜ 5.8 0 3比较例4 10.0＜ 8.5 0.6 10.0＜ 10.0＜ 0.8比较例5 3.7 5.5 0.5 6 5.8 1.2
从表4中可以清楚地理解，对每一试验板实施例表现了好的耐蚀性。相反地，在比较例1中，因为Ti和HF的摩尔重量比K是0.02以及HF的浓度在处理浴中高于Ti的浓度，表面处理膜的沉淀并不充分，因此耐蚀性并不好。而且，在比较例2中，因为Zr浓度是0.02mmol/L并没有达到足够的锆浓度来形成表面处理膜，同样耐蚀性并不好。因为比较例3是铝合金用铬酸盐处理剂，比较例4是铝合金用无铬处理剂，铝的耐蚀性是良好的，但是其它试验板的耐蚀性明显地劣于实施例的耐蚀性。比较例5是一种磷酸锌处理剂，即现在通常用来作为涂布的基层。然而，同样在比较例5中，难以提高所有试验板的耐蚀性。
3涂层涂布膜的附着力结果总结在表5中。
表5 3涂层涂布膜的涂布性能 第一ADH 第二ADH CCTSPC GA Al MgSPC GA AlMg SPC GA Al Mg实施例1-10 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ ◎ ◎比较例1 0 0 0 0 5 3 0 0 × △ △ △比较例2 0 0 0 0 7 6 9 10 × × △ △比较例3 0 0 0 0 20 0 0 0 × △ ◎ ◎比较例4 0 0 0 0 19 9 0 0 × × ○ △比较例5 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ ○ △
表5中清楚地表示，实施例表现了对所有试验板的良好附着力。对于第一ADH，所有的比较例也获得好的结果，然而，考虑到第二ADH，除了磷酸锌处理以外并没有对所有的试验板表现出良好的附着力水平。而且，关于3层涂布板的CCT评价结果，实施例1-10对所有的试验板表现出好的耐蚀性。相反地，比较例1-5，不可能改善所有试验板的耐蚀性。
从上述结果，可以明显地理解下面事实。也就是说，只有使用本发明的表面处理用组合物、表面处理用处理液和表面处理方法，才能在SPC，GA，Al和Mg表面沉积的表面处理膜具有良好的附着力和耐蚀性，并且不改变处理浴和处理条件。而且，在比较例5中，在表面处理后的处理浴中观察到产生了淤泥，即磷酸锌处理的副产物。但是，本发明的实施例中，在任何水平上没有观测到淤泥的产生。
工业实用性
本发明的表面处理组合物、表面处理用处理液和表面处理方法是非常好的方法，是常规方法不可能的。也就是说，本发明是使用不包含对环境有害的组分的处理液，使它可能在含铁和/或锌的金属表面在涂布后形成具有极好的耐蚀性的表面处理膜。而且，按照本发明，可以防止常规磷酸锌处理方法中不可避免产生的淤泥。本发明是有用的，因为它可以应用到金属表面如由钢板、镀锌钢板和铝合金或镁合金构成的复合金属材料或每一种金属的表面上。而且，因为本发明并不需要表面修整过程，试图缩短处理过程和减小空间是可能的。