含有脲二酮基团的加聚物的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用.pdf

因此本发明的目的是寻找一种简单的、不太复杂的方法来制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，用于配制PUR涂料体系，这种方法没有前面所提到的缺点。

令人惊奇的是已经发现多异氰酸酯-脲二酮与二元醇，以及如果需要的话，与一元醇或一元胺的反应可以在一个强烈的混合器中，在本体中连续地进行，也就是说不必使用溶剂，条件是遵循某些工艺条件。

因此，本发明涉及用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，并且以含有至少两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯-脲二酮、二元醇和，如果需要的话，一元醇或一元胺为原料，该方法的特征是含有脲二酮基团的加聚物由不使用溶剂的连续方法制得。

本方法的原理在于反应产物可以在强力捏和设备、单或多螺杆捏和设备，尤其在双螺杆挤出机中，在高温下连续地加热短暂的时间这一事实，这对于含有脲二酮基团的多异氰酸酯来说是不寻常的，但是对于无溶剂制备却是必要的。

令人惊奇的是合成温度也可以高于120℃，甚至达到190℃。这些温度正好在脲二酮不封端的范围内，因而能够从中预计到较高游离异氰酸酯含量或不可控制的反应步骤。然而，情况并非如此。

强力捏和设备或双螺杆挤出机中的温度可以达到190℃，较好地达到180℃和，最好达到170℃。

另一个原理是在工艺中，短暂的热曝射足以使反应物均匀混合，进行基本上或完全的反应。然后按照平衡的建立进行有控制的冷却，而且如果需要的话，完成转化。

通过恰当地配备混合室和/或螺杆几何形状的结构，强力捏和设备提供了尽可能强烈、快速的混合和高粘性的产物流，并伴随着强烈的热交换。另一方面，也保证了在纵向方向上的均匀流动，并具有尽可能均匀的停留时间。而且，也必定可以将设备各个室腔或部位设定到不同的温度。

在单个物流中，反应物计量地加入到强力捏和设备中;在多于两种物流的情况下，也可以使其以合并的方式供给。二元醇和/或一元醇和/或一元胺和/或催化剂和/或其它常用的涂料添加剂，如匀涂剂和稳定剂可以合并成一种物流;这种方式也同样适用于多异氰酸酯-UD和那些对于异氰酸酯基团来说是惰性的组分：如上述提到的催化剂和，相应的涂料添加剂。

此外，也可以使产物流的进料依次变化并按照时间进行补偿。

后续的受控冷却可以使用：管族、旋管、冷却辊、空气输送机，尤其是金属传送带，而且它必须可以设置温度区。如果需要的话，在反应部位后续的受控冷却可以综合成多室腔装置的形式，如挤塑机或Conterna机器的情况。

最终加工步骤的开始取决于离开螺杆挤塑机和/或后反应区产物的粘度，首先采用上述提到的相应设备将产物进一步冷却到适当的温度便于后面的装袋/装箱，在装袋之前先进行粉碎。在冷却过程中，在一个合适的部位，将较好是以窄条状生产的产物用辊筒式压碎机、针碾机、锤碾机或诸如此类的设备进行预压痕，以便于随
后将该产物粉碎成所希望的粒子尺寸或颗粒形状并减少所得到的粉尘数量。如果使用编码的辊筒床层，这种预压痕可以与冷却合并进行，而且随后收集的粉末可以直接返回进料并再合并到产物中。

令人惊奇的是，就其物理和化学性质及其工艺性质来说，以所知的方法，在合适的溶剂中，在温和的条件下制得的交联剂与按照本发明合成的交联剂仅在误差范围内不同。

作为按照本发明合成交联剂的起始化合物，不仅可以使用二异氰酸酯的二聚体（脲二酮）或由两种不同的二异氰酸酯制得的脲二酮，即所谓的混合二聚物（脲二酮），也可以使用各种脲二酮的混合物。本发明上下文中的二异氰酸酯是脂肪族的，（环）脂族的和芳脂族的二异氰酸酯，例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，卷14/2，61～70页和由W.Siefken在Justus Liebigs  Annalen der Chemie 562，75～136页文中所述的，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲基戊亚甲基二异氰酸酯、2，2，4（2，4，4）-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯（TMDI）、环已烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环已基异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）]、六氢化杜烯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-二环已基甲烷（HMDI）、邻-或对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）及六氢化二甲苯基1，4-和1，3-二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体（脲二酮）是特别合适的。二异氰酸酯-脲二酮由公知的异氰酸酯化学的方法来制备。

对于制备含有脲二酮基团的加聚物，可使用二元醇。此类二元醇的例子是乙二醇（E）、丙二醇，如1，2-和1，3-丙二醇，2-甲基-
1，3-丙二醇（MP）、2，2-二甲基-1，3-丙二醇（NPG）、1，4-丁二醇（B）、二甘醇（DEG）、已二醇（HD）、1，8-辛二醇、3-甲基戊二醇（Pm）、2，2，4-（2，4，4）-三甲基已二醇（TMH-d）、1，12-十二烷二醇，1，18-十八烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯（Eg），以及反-和顺-1，4-环已烷二甲醇（DMC）。

对于含有按照本发明合成的脲二酮基团的加聚物来说，多异氰酸酯-脲二酮/二醇的反应按照0.5～1.5∶1的OH/NCO比例来进行，在这种情况下，剩余的游离NCO基团，如果需要的话，可以完全或部分与一元醇或一元胺反应。

合适的一元醇是甲醇（M），乙醇（Et）、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-乙基已醇（EH）、正癸醇和环已醇。合适的一元胺是正丙胺、正丁胺、正已胺、二丁胺（DBA）和二环已胺。

为了加速异氰酸酯的加聚反应，可以使用催化剂。合适的催化剂是有机锡（Ⅱ）和锡（Ⅳ）化合物，如乙酸锡（Ⅱ）、辛酸锡（Ⅱ）、月桂酸锡（Ⅱ）、二月桂酸二丁锡（DBTL）、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡或二乙酸二辛锡，或辛酸锌以及其它在异氰酸酯化学中已知的和常用的化合物。催化剂的浓度以最终产物的重量为基准计在0.01～2%之间，较好在0.05～1%之间。

本发明也涉及按照本发明制备的含有脲二酮基团的加聚物在存储稳定的、可热固化的PUR粉末涂料和含溶剂的单组分PUR烘瓷漆配方中的应用。

对于PUR粉末涂料，适用的共反应物是含有那些在固化过程中与异氰酸酯基团的反应与温度和时间有关的官能基团的化合物，例如含有羟基、羧基、巯基、氨基、尿烷和（硫）脲基团的化合物。可
以使用的聚合物是聚合物、缩聚物和加聚物。

优选的组分主要是聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚酯酰胺、在分子中含有羟基基团的环氧树脂、氨基树脂及其与多官能团醇类的改性产物，以及多偶氮甲亚胺、聚氨酯、聚砜酰胺、三聚氰胺衍生物，纤维素酯和醚，部分水解的乙烯基酯的均聚物和共聚物，尤其是聚酯和聚丙烯酸酯树脂。

所用的含有羟基基团的聚酯的羟基官能度为2.5～5，较好为3～4.2，平均分子量为1，800～5，000，较好为2，300～4，500，羟值为25～180毫克KOH/克，较好为30～140毫克KOH/克，160℃的粘度为小于80，000毫帕·秒，较好为小于60，000毫帕·秒，而更好为小于40，000毫帕·秒，而熔点为≥70℃和≤120℃，较好为≥70℃和≤100℃。

用于制备聚酯的较好的羧酸在属性上可以是脂肪族的、环脂族的、芳香族的和/或杂环族的，而且如果需要的话，可以是由卤素原子取代的和/或不饱和的。其例子有琥珀酸、已二酸（AS）、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二酸（Ts）、间苯二酸（Is）、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、二氯和四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、戊二酸、马来酸和富马酸，而且易于理解的是，及其酸酐、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、对苯二甲酸二醇酯以及环状一元羧酸，如苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸或六氢化苯甲酸。

适用的多元醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、双-β-羟乙基丁二醇、1，6-已二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环已二醇、1，4-二（羟甲基）-环已烷、
2，2-二（4-羟基环已基）丙烷、2，2-二[4-（β-羟基乙氧基）苯基]丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4（2，4，4）-三甲基-1，6-已二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-已三醇、1，2，3-丁三醇、三（β-羟乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇和山梨（糖）醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。

也可使用诸如ε-已内酯之类的内酯的单酯和聚酯或诸如羟基新戊酸、ω-羟基癸酸、ω-羟基已酸的羟基羧酸的单酯或聚酯。其它适用的有上述提到的多元羧酸或其衍生物与多酚，如对苯二酚、双酚A，4，4′-二羟基联苯或二（4-羟基苯基）砜的聚酯;由对苯二酚、二酚基丙烷、对亚二甲苯基二甲醇、乙二醇、丁二醇或1，6-已二醇和其它多元醇，例如与光气或碳酸二乙酯或碳酸二苯酯通过常规的缩合反应得到的羧酸的聚酯，或由环状的碳酸酯，如碳酸乙二醇酯或碳酸亚乙烯酯，采用已知的聚合方法得到的羧酸的聚酯。此外，可以使用的其它化合物是硅酸的聚酯、磷酸的聚酯、例如甲烷-、乙基-、β-氯乙基-、苯基-或苯乙烯基磷酸或相应的磷酰氯或磷酸酯和上述类型的多元醇或多酚;硼酸的聚酯;聚硅氧烷，如由二烷基二氯硅烷与水进行水解，再用多元醇进行处理得到的产物，以及由聚硅氧烷二氢化物与诸如烯丙醇或丙烯酸等链烯进行加成反应得到的产物。

其它优选的聚酯是，例如，多元羧酸与缩水甘油基化合物的反应产物，例如在DE-A  24  10  513所描述的。

可以使用的缩水甘油基化合物的实例是2，3-环氧-1-丙醇与含
有4～18个碳原子的一价酸形成的酯，如十六烷酸缩水甘油酯，月桂酸缩水甘油酯和硬脂酸缩水甘油酯，含有4～18个碳原子的氧化亚烷基，如环氧丁烷和诸如辛基缩水甘油基醚之类的缩水甘油醚。

本方法中可以使用的二元羧酸是所有列于下面第Ⅱ项的多元羧酸;使用一元羧酸也是可以的，举例列于下面第Ⅲ项。

其它优选组分是单体酯，例如二元羧酸的二-羟基（醇）酯，一元羧酸与具有2官能度以上的多元醇所形成的酯，和可以由颜料化学中常用的原材料通过缩合反应制备的低级酯。被认为是常用的原料的实例是：

Ⅰ含有2～24，更好含2～10个碳原子和2～6个连接在非芳族碳原子上的羟基基团的醇类，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、已二醇、已三醇、全氢化双酚、二羟甲基环已烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊二醇和甘露糖醇;

Ⅱ含有4～36个碳原子和2～4个羧基基团的二-和多羧酸及其酯化衍生物，如酸酐和酯，例如邻苯二甲酸（酐），间苯二甲酸、对苯二甲酸、烷基四氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、已二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和壬二酸;

Ⅲ含有6～24个碳原子的一元羧酸，例如辛酸、2-乙基已酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸、取自天然油料和脂肪的一元羧酸的混合物，如椰子脂肪酸、豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、加氢和异构化的脂肪酸，如“Konjuvandol”脂肪酸及其混合
物;也可采用脂肪酸作为甘油酯，并通过酯基转移和/或脱水作用使其反应。

Ⅳ含有1～18个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、环已醇、苯甲醇、异癸醇、壬醇、辛醇和油醇。

聚酯可以通过本身已知的缩合反应制得，反应是在惰性气体中，在100～260℃的温度，更好在130～220℃进行的，采用熔融或共沸方法，例如在Methoden der Organischen Chemie [有机化学方法]（Houben-Weyl），卷14/2，1～5、21、23、40、44页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1963或在C.R.Martens，Alkyd Resins，51～59页，Reinhold Plastics appl.Series，Reinhold Publishing Comp.，New York 1961中所叙述的方法。

可以用作羟基组分的优选的丙烯酸酯树脂是均聚物或共聚物，可以选为原料的单体的实例如下：丙烯酸和甲基丙烯酸与含有2～4个碳原子的二元饱和脂肪醇所形成的酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯;醇组分中含有1～18个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸十八烷酯以及相应的甲基丙烯酸酯;丙烯酸和甲基丙烯酸的环已酯;丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;以及N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺。

特别优选的丙烯酸酯树脂是由如下单体形成的共聚物：

a.0～50%重量的丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇或多元醇所形成的酯，如-丙烯酸-1，4-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯;以及
乙二醇、乙烯基硫代乙醇、烯丙醇和1，4-丁二醇单乙烯基醚;

b.5～95%重量的丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1～12个碳原子的一元醇所形成的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基已酯;

c.0～50%重量的芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;

d.0～20%重量的具有官能基团的其它单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，基团a.和/或b.的重量比例至少为5%。

丙烯酸酯树脂可由常规的方法制备，即通过溶液、悬浮、乳液或沉淀等聚合方法，但更好是通过本体聚合，这种聚合可用紫外光引发。

可以采用的其它聚合引发剂是可用的过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈。例如，可以采用叔十二烷硫醇之类的含硫化合物来调节分子量。

优选的聚醚可以由以下方法制备，例如，通过环氧化物的加聚反应，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二（氯甲基）氧杂环丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、二酚基丙烷的二（2，5-环氧丙基）醚或表氯醇与其自身，在例如三氟化硼存在下进行加聚反应来制备，或通过这些环氧化物，如果需要的话，以混合物形式不断地与含有活泼氢原子的起始组分进行加成反应来制备，这些原料包括，如醇或胺，例如水、乙二醇、1，3-丙二醇或1，2-丙二
醇、戊二醇、已二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、4，4′-二羟基联苯基丙烷、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺、二（β-羟丙基）甲胺、二（β-羟乙基）苯胺、联氨、以及羟烷基取代的苯酚，例如二（β-羟乙氧基）间苯二酚等。

也可采用含有羟基基团的聚脲和/或聚氨酯。

作为多羟基化合物，当然也可采用两种或更多种物质的混合物。

含有羟基基团的聚合物与异氰酸酯组分的混合比例一般应这样来选择，使得按每个羟基计含有0.6～1.2个，较好含0.8～1.1个，更好含1.0个游离和/或封端的NCO基团。

对于PUR粉沫涂料的生产，将异氰酸酯组分在熔融下与合适的含羟基基团的聚合物，如果需要的话，和催化剂以及颜料、填料和匀涂剂，例如硅油，和丙烯酸酯树脂一起混合和均化。这可以在合适的设备中，例如可加热的捏和设备，但更好通过挤压来进行，在这种情况下上限温度极限不应超过130～140℃。当挤出的组合物冷却到室温并适当地粉碎后，将其磨碎成现成的喷涂粉末。将现成的喷涂粉末涂布在适当的基质上的方法可按已知工艺进行，例如通过静电粉末喷涂、硫化床的烧结，或静电硫化床的烧结。当粉末涂布完毕之后，将涂布的半制品在160～220℃加热60～10分钟，更好在180～210℃加热30～10分钟以使其固化。

对于含有溶剂的单组分PUR烘瓷漆的生产，可以将异氰酸酯组分溶解在合适的溶剂中并与适合该应用领域的含有羟基基团的聚酯一起进行均化，而且可以用上面所提到的添加剂按已知的方法进行配制。按照本发明适用于单组分烘瓷漆的溶剂是那些具有约100℃
较低沸点的溶剂。溶剂的沸点的上限取决于各自的烘烤温度。如果烘烤在较高的温度下进行，所用的溶剂的沸点必须是较高的。合适的溶剂列举如下：烃类，如甲苯、二甲苯、Solvesso 100、150和200（购自Esso公司的混合芳族化合物）、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘，酯类，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯、乙酸甲氧基丙酯（MOP-A）等，和酮类，例如甲基异丁基酮、二异丁基酮和异佛尔酮。所提到的溶剂也可以以混合物的形式使用。

单组分PUR烘瓷涂料特别适用于涂布金属表面，也同样适用于涂布由诸如玻璃或塑料等其它物质制得的制品。按照本发明的涂料也发现可用于线圈的涂布，用于耐气侯的单涂层和双涂层体系。含有溶剂和任选地加有颜料的涂料体系可用刮涂、辊涂、喷涂、浇涂等方法进行涂布。按照本发明的单组分PUR烘瓷漆的固化依据涂布方法而定，可在160～350℃，更好在180～300℃，在30分钟～30秒时间内进行。涂层膜表现出独特的工艺性质，尤其在柔韧性和耐候性方面。