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1、(10)申请公布号 CN 104078658 A (43)申请公布日 2014.10.01 CN 104078658 A (21)申请号 201310097605.2 (22)申请日 2013.03.25 H01M 4/36(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人 日电 （中国） 有限公司 地址 100191 北京市海淀区学院路 35 号世 宁大厦 20 层 (72)发明人 郭建 黄庆华 李鹏 (74)。
2、专利代理机构 北京三高永信知识产权代理 有限责任公司 11138 代理人 张耀光 (54) 发明名称 改性锰基层状材料及其制备方法、 含该材料 的锂离子电池 (57) 摘要 本发明公开了一种改性锰基层状材料的制备 方法， 所述制备方法包括 ： 将锂源、 磷源、 锰源、 酸 性络合剂、 糖类溶解于去离子水中搅拌 1-10 小时 制成溶胶， 其中， 锂、 锰、 磷三种元素的摩尔比为 0.95-111， 磷元素与待改性的锰基层状材料 的摩尔比为 0.05-0.30 1， 溶液的 pH 值为 4-6， 糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质 量的 1-30% ； 将待改性的锰基层状材料加入制备 好。
3、的溶胶中， 搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸 干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 所述的改性锰 基层状材料前驱体经过烘干、 焙烧、 过筛后， 筛下 物即为改性锰基层状材料。本发明实施例提供的 改性锰基层状材料制成的电池的倍率性能、 常温 循环性能、 高温循环性、 首次效率等均有一定幅度 的改善。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104078658 A CN 104078658 A 1/1 页 2 1. 一种改性锰基层状材料的制备方法。
4、， 其特征在于， 所述制备方法包括 ： 将锂源、 锰源、 磷源、 酸性络合剂、 糖类溶解于去离子水中搅拌 1-10 小时制成溶胶， 其 中， 锂、 锰、 磷三种元素的摩尔比为 0.95-1:1:1， 磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比 为0.05-0.30 ： 1， 溶胶溶液的pH值为4-6， 糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质 量的 1-30% ； 将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中， 搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸 干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、 焙烧、 过筛后， 筛下物即为改性锰基层状材 料。 2. 如权利要求 1 所述的改性锰。
5、基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述搅拌混合后 边加热边搅拌至溶胶蒸干， 具体包括 ： 搅拌混合 5-10h， 然后边水浴加热边进行搅拌， 至溶 胶完全蒸干。 3. 如权利要求 1 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述烘干、 焙 烧， 具体包括 ： 在 80-180下烘干 4-24h， 然后在惰性气体保护下， 先在 200-400下焙烧 2-12h， 然后升温在 500-750， 焙烧 2-20h， 最后降至室温。 4. 如权利要求 1 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述过筛， 具体为 过 200-1000 目筛。 5. 如权利要求 4 所述的改性锰。
6、基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述烘干和所述 焙烧之间， 还包括 ： 过 200-1000 目筛， 取筛下物。 6. 如权利要求 1 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述的锰基层状 材料为 xLi2MnO3(1-x)LiMO2， 其中 0x1， M 为 Co、 Fe、 Ni1/2Mn1/2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3。 7. 如权利要求 1 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述的锂源为氢 氧化锂、 硝酸锂、 乙酸锂中的一种或一种以上组合 ； 所述的锰源为乙酸锰、 硝酸锰、 碳酸锰中 的一种或一种以上组合 ； 所述的磷源为磷酸铵、 磷酸氢二铵、 。
7、磷酸二氢铵中的一种或一种以 上组合 ； 所述的酸性络合剂为柠檬酸、 酒石酸、 草酸中的一种或一种以上组合。 8. 如权利要求 7 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述的锂源、 锰 源、 磷源、 酸性络合剂分别为氢氧化锂、 乙酸锰、 磷酸氢二铵、 柠檬酸。 9. 如权利要求 1 所述的改性锰基层状材料的制备方法， 其特征在于， 所述糖类为蔗糖 或葡萄糖。 10. 由权利要求 1-9 任一项权利要求制备的改性锰基层状材料。 11. 一种正极为权利要求 10 提供的改性锰基层状材料的锂离子电池。 权 利 要 求 书 CN 104078658 A 2 1/7 页 3 改性锰基层状材料。
8、及其制备方法、 含该材料的锂离子电池 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池材料领域， 特别涉及一种用于锂离子电池正极的改性锰基 层状材料及其制备方法以及使用该材料的锂离子电池。 背景技术 0002 能源问题是关系到我国可持续发展的关键问题。 寻求和开发可替代新能源是我国 目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池， 由于其具 有高电压、 高比能、 循环周期长、 环境污染小等优势， 目前已经成为我国新能源产业发展的 一个重点方向。 0003 正极材料是锂离子电池的重要组成部分， 也是锂离子电池中成本比例最高的部 分。钴酸锂是最广泛商业化的锂离子电池正极材料。钴酸锂类。
9、正极材料由于比容量过低， 现已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈。目前， 国际上很多研究均专注于新型正 极材料的开发。富锂锰基层状材料 xLi2MnO3(1-x)LiMO2， 其中 M=Co、 Fe、 Ni1/2Mn1/2等， 具有 可达 250mAhg-1左右的高放电比容量、 高能量密度以及较低的原材料成本等优点， 因而受到 研究者的广泛关注。 0004 在实现本发明的过程中， 发明人发现现有技术至少存在以下问题 ： 这种锰基层状 材料存在着比较突出的问题， 如 ：（1） 材料倍率性能有待提高 ；（2） 由于材料表面稳定性差， 受到电解液的侵蚀时， 易与电解液发生氧化反应， 导致材料表面。
10、成分和结构发生变化， 从而 导致材料的常温及高温循环性差， 严重影响电池的寿命 ；（3） 材料的首次充放电效率较低。 上述问题严重制约了该种材料的商业化应用。 发明内容 0005 为了解决现有技术的问题， 本发明实施例提供了一种改性锰基层状材料及其制备 方法、 含该材料的锂离子电池。所述技术方案如下 ： 0006 一方面， 提供了一种改性锰基层状材料的制备方法， 所述制备方法包括 ： 0007 将锂源、 锰源、 磷源、 酸性络合剂、 糖类溶解于去离子水中搅拌 1-10 小时制成溶 胶， 其中， 锂、 锰、 磷三种元素的摩尔比为 0.95-1:1:1， 磷元素与待改性的锰基层状材料的摩 尔比为0。
11、.05-0.30 ： 1， 溶胶溶液的pH值为4-6， 糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材 料质量的 1-30% ； 0008 将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中， 搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶 蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0009 所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、 焙烧、 过筛后， 筛下物即为改性锰基层 状材料。 0010 其中， 所述搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干， 具体包括 ： 搅拌混合 5-10h， 然 后边水浴加热边进行搅拌， 至溶胶完全蒸干。 0011 其中， 所述烘干、 焙烧， 具体包括 ： 在 80-180下烘干 4-24h， 然后在惰性气体保护 说。
12、 明 书 CN 104078658 A 3 2/7 页 4 下， 先在 200-400下焙烧 2-12h， 然后升温在 500-750， 焙烧 2-20h， 最后降至室温。 0012 其中， 所述过筛， 具体为过 200-1000 目筛。 0013 进一步地， 所述烘干和所述焙烧之间， 还包括 ： 过 200-1000 目筛， 取筛下物。 0014 优选， 所述的锰基层状材料为 xLi2MnO3(1-x)LiMO2， 其中 M 为 Co、 Fe、 Ni1/2Mn1/2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3。 0015 所述的锂源为氢氧化锂、 硝酸锂、 乙酸锂中的一种或一种以上组合 ； 所述的锰源为。
13、 乙酸锰、 硝酸锰、 碳酸锰中的一种或一种以上组合 ； 所述的磷源为磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸 二氢铵中的一种或一种以上组合 ； 所述的酸性络合剂为柠檬酸、 酒石酸、 草酸中的一种或一 种以上组合。 0016 更优选， 所述的锂源、 锰源、 磷源、 酸性络合剂分别为氢氧化锂、 乙酸锰、 磷酸氢二 铵、 柠檬酸。 0017 优选， 所述糖类为蔗糖或葡萄糖。 0018 另一方面提供了一种由上述任意方法制备的改性锰基层状材料。 0019 另一方面， 提供了一种正极为上述改性锰基层状材料的锂离子电池。 0020 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是 ： 0021 通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸。
14、锰锂和碳元素包覆在锰基层状材料表 面， 对 其进行改性， 由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级， 所以离子在该物质中的传输路径 短， 碳元素的加入提高了材料的导电性， 从而提高了材料的电子传输速度， 有利于提高锰基 层状材料的倍率性能， 使该材料可以实现大电流放电， 从而可以用于动力锂离子电池领域， 扩大了材料的应用范围。 0022 由于包覆材料层中 O2-与 P5+之间形成强共价键， 使得包覆材料的橄榄石结构在锂 离子脱出和嵌入过程中都非常稳定， 该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反 应。同时， 由于包覆材料层中的锰离子最高价态为 +3 价， 氧化性低， 不易与电解液反应， 对 电。
15、解液安全， 因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应， 使材料表面成 分和结构保持稳定， 从而提高了锰基层状材料的循环稳定性及热稳定性。 并且， 减少了由于 电解液分解释放气体导致的电池气胀问题， 延长了电池的寿命， 提高了电池的安全性能。 0023 由于包覆材料中的过渡金属离子在退火过程中可以进入锰基层状材料晶格中， 与 其中的氧结合， 可以稳固氧原子， 抑制首次充放电过程中脱锂时氧空位的消失， 因而能够提 高材料的首次充放电效率。同时， 由于磷酸锰锂的放电平台在 4.1V 左右， 与锰基层状材料 的第一个放电平台基本重合， 使包覆材料的容量也可以在充放电过程中正常发挥， 减少了。
16、 因为包覆所带来的容量损失。 0024 本发明实施例提供的改性锰基层状材料的制备方法工艺简单易控制， 批次稳定性 好， 适宜工业化生产。 附图说明 0025 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案， 下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于 本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他 的附图。 说 明 书 CN 104078658 A 4 3/7 页 5 0026 图 1 为本发明实施例 2 与对比例充放电曲线图 ； 0027 图 2 为本发明实施例 2 与对比例 50 次常温。
17、循环曲线图 ； 0028 图 3 为本发明实施例 2 与对比例 60 次高温循环曲线图 ； 0029 图 4 为实施例 2 与对比例在 0.1C、 0.2C、 0.5C、 1C、 2C 不同倍率下的放电曲线图。 具体实施方式 0030 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。 0031 实施例 1 0032 本发明实施例提供了一种改性锰基层状材料的制备方法， 所述制备方法包括 ： 0033 将适量可溶性锂源化合物、 可溶性磷源化合物、 可溶性锰源化合物、 酸性络合剂、 可溶性糖类溶解于去离子水中搅拌 1-10 小时制成溶胶， 其中， 锂。
18、、 锰、 磷三种元素的摩尔比 为 0.95-1:1:1， 磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为 0.05-0.30 ： 1， 溶胶溶液的 pH 值为 4-6， 可溶性糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的 1-30% ； 0034 将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中， 搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶 蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0035 所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、 焙烧、 过筛后， 筛下物即为改性锰基层 状材料。 0036 本发明实施例通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸锰锂和碳元素包覆在锰基层状 材料表面， 对其进行改性， 由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级，。
19、 所以离子在该物质中 的传输路径短， 碳元素的加入提高了材料的导电性， 从而提高了材料的电子传输速度， 有利 于提高锰基层状材料的倍率性能， 使该材料可以实现大电流放电， 从而可以用于动力锂离 子电池领域， 扩大了材料的应用范围。 0037 由于包覆材料层中 O2-与 P5+之间形成强共价键， 使得包覆材料的橄榄石结构在锂 离子脱出和嵌入过程中都非常稳定， 该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反 应。同时， 由于包覆材料层中的锰离子最高价态为 +3 价， 氧化性低， 不易与电解液反应， 对 电解液安全， 因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应， 使材料表面成 分和结构保持。
20、稳定， 从而提高了锰基层状材料的循环稳定性及热稳定性。 并且， 减少了由于 电解液分解释放气体导致的电池气胀问题， 延长了电池的寿命， 提高了电池的安全性能。 0038 由于包覆材料中的过渡金属离子在退火过程中可以进入锰基层状材料晶格中， 与 其中的氧结合， 可以稳固氧原子， 抑制首次充放电过程中脱锂时氧空位 的消失， 因而能够 提高材料的首次充放电效率。同时， 由于磷酸锰锂的放电平台在 4.1V 左右， 与锰基层状材 料的第一个放电平台基本重合， 使包覆材料的容量也可以在充放电过程中正常发挥， 减少 了因为包覆所带来的容量损失。 0039 本发明实施例提供的改性锰基层状材料的制备方法工艺简单。
21、易控制， 批次稳定性 好， 适宜工业化生产。 0040 本发明实施例中， 搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干， 具体包括 ： 搅拌混合 5-10h， 然后边水浴加热边进行搅拌， 至溶胶完全蒸干 0041 充足的搅拌时间可以保证锰基层状材料分散均匀， 从而使溶胶能够均匀的包覆在 说 明 书 CN 104078658 A 5 4/7 页 6 锰基层状材料外部 ； 水浴加热温度稳定且较温和， 避免了由于加热温度不稳定导致的溶胶 变性问题。 0042 本发明实施例中， 对改性锰基层状材料前驱体进行的烘干、 焙烧， 具体包括 ： 将改 性锰基层状材料前驱体在 80-180下烘干 4-24h， 然后放入焙烧。
22、炉中， 在惰性气体保护下， 先在 200-400下焙烧 2-12h， 然后升温在 500-750， 焙烧 2-20h， 最后降至室温， 取出。 0043 将改性锰基层状材料前驱体烘干后， 在该条件下进行分段焙烧， 能够得到结晶好、 性能优良的改性锰基层状材料。 0044 本发明实施例焙烧结束后过 200-1000 目筛， 取筛下物 ； 将改性锰基层状材料前驱 体烘干之后过 200-1000 目筛， 取筛下物进行焙烧。 0045 该粒径下的材料颗粒满足既使用要求又不易发生团聚。 0046 优选， 所述的锰基层状材料为 xLi2MnO3(1-x)LiMO2， 其中 M 为 Co、 Fe、 Ni1/。
23、2Mn1/2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3。 0047 所述的锂源为氢氧化锂、 硝酸锂、 乙酸锂等化合物中的一种或一种以上组合 ； 所述 的锰源为乙酸锰、 硝酸锰、 碳酸锰等化合物中的一种或一种以上组合 ； 所述的磷源为磷酸 铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵等化合物中的一种或一种以上组合 ； 所述的酸性络合剂为柠檬 酸、 酒石酸、 草酸等化合物中的一种或一种以上组合。 0048 优选， 所述的锂源、 锰源、 磷源、 酸性络合剂分别为氢氧化锂、 乙酸锰、 磷酸氢二铵、 柠檬酸。 0049 优选， 所述糖类为蔗糖或葡萄糖。 0050 实施例 2 0051 将 4.2g 氢氧化锂、 13.2g 磷。
24、酸氢二铵、 24.5g 乙酸锰加入烧杯中， 加入 200ml 去离 子水， 加入柠檬酸调节 pH 值至 pH=5， 加入 26.7g 葡萄糖搅拌 5h 后制成溶胶 ； 0052 将 106.7g 锰基层状材料 0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中， 继续搅拌 混合 10h 后， 边进行水浴加热边搅拌， 至溶胶完全蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0053 将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120下烘干4h， 取出过200目筛， 将筛下物放入马弗炉中， 在氮气保护下， 先在300下焙烧4h， 然后升温在750下焙烧16h 后降至室温， 将降至室温。
25、的材料取出过 500 目筛， 即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性 锰基层状材料。 0054 实施例 3 0055 将 4.2g 氢氧化锂、 13.2g 磷酸氢二铵、 24.5g 乙酸锰加入烧杯中， 加入 200ml 去离 子水， 加入柠檬酸调节 pH 值至 pH=5， 加入 26.7g 葡萄糖搅拌 5h 后， 制成溶胶 ； 0056 将 213.4g 锰基层状材料 0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中， 继续搅拌 10h 后， 边进行水浴加热边搅拌， 至溶胶完全蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0057 将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120。
26、下烘干4h， 取出过200目筛， 将筛下物放入马弗炉中， 在氮气保护下， 先在300下焙烧4h， 然后升温在750下焙烧16h 后降至室温， 将降至室温的材料取出过 500 目筛， 即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性 锰基层状材料。 0058 实施例 4 0059 将 4.2g 氢氧化锂、 13.2g 磷酸氢二铵、 24.5g 乙酸锰加入烧杯中， 加入 200ml 去离 说 明 书 CN 104078658 A 6 5/7 页 7 子水， 加入柠檬酸调节 pH 值至 pH=5， 加入 26.7g 葡萄糖搅拌 5h 后， 制成溶胶 ； 0060 将 35.6g 锰基层状材料 0.5Li2MnO3。
27、0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中， 继续搅拌 10h 后， 边进行水浴加热边搅拌， 至溶胶完全蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0061 将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120下烘干4h， 取出过200目筛， 将筛下物放入马弗炉中， 在氮气保护下， 先在 300下焙烧 4h， 然后升 温在 750下焙烧 16h 后降至室温， 将降至室温的材料取出过 500 目筛， 即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改 性锰基层状材料。 0062 实施例 5 0063 将 4.2g 氢氧化锂、 13.2g 磷酸氢二铵、 24.5g 乙酸锰加入烧杯中， 加入 200ml 去离 子水，。
28、 加入柠檬酸调节 pH 值至 pH=5， 加入 2.67g 葡萄糖搅拌 1h 后， 制成溶胶 ； 0064 将 35.6g 锰基层状材料 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中， 继续搅拌 5h 后， 边进行水浴加热边搅拌， 至溶胶完全蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0065 将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在80下烘干24h， 取出过500目筛， 将筛下物放入马弗炉中， 在氮气保护下， 先在 200下焙烧 12h， 然后升温在 500下焙烧 20h 后降至室温， 将降至室温的材料取出过 900 目筛， 即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改 性锰基层。
29、状材料。 0066 实施例 6 0067 将 4.2g 氢氧化锂、 13.2g 磷酸氢二铵、 24.5g 乙酸锰加入烧杯中， 加入 200ml 去离 子水， 加入柠檬酸调节 pH 值至 pH=5， 加入 25.4g 蔗糖搅拌 10h 后， 制成溶胶 ； 0068 将 35.6g 锰基层状材料 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中， 继续搅拌 8h 后， 边进行水浴加热边搅拌， 至溶胶完全蒸干， 得改性锰基层状材料前驱体 ； 0069 将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在180下烘干4h， 取出过600目筛， 将筛下物放入马弗炉中， 在氮气保护下， 先在。
30、 400下焙烧 2h， 然后升温在 750下焙烧 2h 后降至室温， 将降至室温的材料取出过 1000 目筛， 即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性 锰基层状材料。 0070 实施例 7 0071 实施例 2-6 提供的改性锰基层状材料。 0072 实施例 8 0073 一种锂离子电池， 其正极材料为实施例 7 提供的材料， 其他部件与现有锂离子电 池相同。 0074 对比例 0075 锰基层状材料 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 0076 对本发明实施例 2-6 及对比例提供的改性锰基层状材料进行性能测试 ： 0077 测试项目及条件 ： 将各材料作为正极材。
31、料制成 2032 扣式电池后进行测试。其中 ： 0078 在 2.0-4.8V 电压、 20mA/g 电流密度下进行充放电测试， 获得电池的首次充电比容 量、 首次放电比容量， 首次充电比容量、 首次放电比容量二者的百分比为首次效率 ； 0079 在常温下， 在 2.0-4.8V 电压、 20mA/g 电流密度下进行 50 次循环， 计算放电比容量 保持率， 放电比容量保持率为末次放电比容量与首次放电比容量的百分比 ； 0080 在 55下， 在 2.0-4.8V 电压、 20mA/g 电流密度下进行 60 次循环， 计算放电比容量 说 明 书 CN 104078658 A 7 6/7 页 8。
32、 保持率， 放电比容量保持率为末次放电比容量与首次放电比容量的百分比 ； 0081 分别进行 2C 电流放电测试获得放电比容量 ； 0082 在 2.0-4.8V 电压区间内， 对实施例 2 及对比例按照 0.1C、 0.2C、 0.5C、 1C 不同倍率 进行放电测试， 获得放电比容量。 0083 测试结果参见表 1 及图 1-4。 0084 表 1 实施例 2-6 及对比例性能参数 0085 0086 根据图1及表1可知， 由实施例2或对比例提供的材料制成2032扣式电池， 首次充 电比容量分别为 323.5mAh/g、 353.7mAh/g， 首次放电比容量分别为 244.7mAh/g、。
33、 264.1mAh/ g， 首次效率分别为 75.64%、 74.67% ； 参见图 2、 3 及表 1， 50 次常温循环容量保持率分别为 90.11%、 76.26%， 60 次 55下高温循环容量保持率分别为 83.66%、 70.67% ； 参见图 4 及表 1， 0.1C/0.2C/0.5C/1C/2C 比容量 ： 实施例 2 分别为 223.6mAh/g、 213.5mAh/g、 202.9mAh/ g、 173.2mAh/g、 142.5mAh/g， 对比例分别为 221.5mAh/g、 198.4mAh/g、 163mAh/g、 135mAh/g、 101.2mAh/g。从上述。
34、测试数据可以看出， 实施例 2 与对比例相比， 其提供的材料制成的电池 的首次效率有了一定提高 ； 常温及高温循环性能均有了大幅度提高 ； 在 2C 电流密度下比容 量从 101.2mAh/g 提升到了 142.5mAh/g， 倍率性能有了很大的提高。 0087 由表 1 可知， 实施例 3 与对比例相比， 其提供的材料制成的电池在常温循环性能、 高温循环性能及倍率性能上有了一定的提高， 首次效率也有了一定幅度的改善， 虽然首次 效率改善幅度没有实施例 2 高， 但是容量发挥要好于实施例 2。 0088 由表1可知， 实施例4、 实施例6与对比例相比， 其提供的材料制成的电池在常温循 环和高温。
35、循环性能上有了较大的提高， 首次效率和倍率性能也有了一定幅度的改善。 0089 由表 1 可知， 实施例 5 其提供的材料制成的电池在常温循环和高温循环性能上有 了较大的提高， 首次效率和倍率性能也有了一定幅度的改善。 0090 本发明具体实施例中以 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例进行了说明， 并不 说 明 书 CN 104078658 A 8 7/7 页 9 用于限制本发明， 其他具有相同性质的同类锰基层状材料如 xLi2MnO3(1-x)LiMO2， 其中 0 x1， M 为 Co、 Fe 或 Ni1/2Mn1/2等， 改性后均具有相同或相似的性质。 0091 上述本发明实施例序号仅仅为了描述， 不代表实施例的优劣。 0092 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104078658 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104078658 A 10 2/2 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104078658 A 11 。