用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体.pdf

《用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体.pdf（19页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104157866 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104157866 A (21)申请号 201410199581.6 (22)申请日 2014.05.12 61/855,341 2013.05.14 US 14/250,369 2014.04.10 US H01M 4/485(2010.01) (71)申请人 纳米及先进材料研发院有限公司 地址 中国香港九龙清水湾香港科技大学赛 马会创新科技中心 3641 至 3649 室 (72)发明人 刘晨敏 蔡力锋 蔡丞恩 (74)专利代理机构 北京派特恩知识产权代理有 限公司 11270 代理人 武晨燕。

2、 迟姗 (54) 发明名称 用于高倍率锂离子电池的、 具有分级微 / 纳 米结构的金属 / 非金属共掺杂的钛酸锂球体 (57) 摘要 本发明将提供一种用于锂离子电池的钛酸锂 (LTO)材料。 该LTO材料具有分级微/纳米结构并 且包括多个微米尺寸的次级 LTO 球体和多个孔， 该孔包含由金属掺杂剂形成的金属。每个微米尺 寸的次级 LTO 球体包括多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子。多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子被由非金属 掺杂剂形成的非金属层包封。本发明的 LTO 材料 具有高能量存储容量和高导电性， 该高导电性用 于增加在高充电 / 放电倍率下的容量。 (30)优先权数据 (51)Int.C。

3、l. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图9页 (10)申请公布号 CN 104157866 A CN 104157866 A 1/2 页 2 1. 一种钛酸锂 (LTO) 材料， 包括 ： 多个微米尺寸的次级 LTO 球体， 以及 多个孔， 包含由至少一种金属掺杂剂形成的至少一种金属 ； 其中， 每个微米尺寸的次级 LTO 球体还包括多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子 ； 其中， 一个或多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子被由至少一种非金属掺杂剂形成的至少一 种非金属层包封。 2. 根据权利要。

4、求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， LTO 材料包括分级微 / 纳米结构。 3. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 金属掺杂剂是银、 铜、 镍、 钴、 锰、 金、 铂、 铁 或锡。 4. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 非金属掺杂剂是碳、 氮或氟。 5. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 钛酸锂材料包括 0.5 10wt的至少一 种金属掺杂剂。 6. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 钛酸锂材料包括 0.5 30wt的至少一 种非金属掺杂剂。 7. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 每个微米尺寸的次级 LTO 球体的尺寸在 1 至 。

5、5m 的范围内。 8. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 每个纳米尺寸的初级 LTO 粒子的尺寸在 5 至 20nm 的范围内。 9. 根据权利要求 1 所述的钛酸锂材料， 其中， 每个所述孔的直径在 10 至 100nm 的范围 内。 10. 一种用于锂离子电池的阳极浆料， 所述阳极浆料包括权利要求 1 所述的 LTO 材料。 11. 一种用于制造金属和非金属共掺杂的钛酸锂 (LTO) 材料的方法， 所述方法包括以 下步骤 ： 将至少一种含钛 (Ti) 前体、 至少一种含锂 (Li) 前体和至少一种非金属掺杂剂前体在 至少一种溶剂中混合， 以形成混合物 ； 在范围从 1.5atm。

6、 至 5atm 的压力和在范围从 120至 200的加热温度下通过水热工 序对所述混合物进行加热， 以形成纳米尺寸的初级 LTO 粒子， 其中， 一个或多个纳米尺寸的 初级 LTO 粒子被由至少一种非金属掺杂剂形成的至少一种非金属层包封 ； 在范围从450至750的第一煅烧温度下煅烧纳米尺寸的初级LTO粒子， 以形成微米 尺寸的次级 LTO 球体 ； 将微米尺寸的次级 LTO 球体浸入在含至少一种金属掺杂剂的溶液中， 以使至少一种金 属掺杂剂包含在微米尺寸的次级 LTO 球体中 ； 在真空中对还包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级 LTO 球体进行干燥 ； 以及 在范围从 450至 750的第。

7、二煅烧温度下对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次 级 LTO 球体进行煅烧， 以形成 LTO 材料。 12. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 所述混合物包括 1-7wt的含 Ti 前体、 4-10wt的含 Li 前体、 80-92wt的溶剂以及 1-10wt非金属掺杂剂前体。 13. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 含 Ti 前体是钛酸四丁酯， 含 Li 前体是脱水醋 酸锂。 权 利 要 求 书 CN 104157866 A 2 2/2 页 3 14. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 非金属掺杂剂前体是碳源或尿素。 15. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中，。

8、 非金属掺杂剂前体是碳、 氮或氟。 16. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 水热工序在内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行。 17. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 含金属掺杂剂的溶液包括铜、 镍、 钴、 锰、 金、 铂、 铁和 / 或锡中的一种或多种离子。 18. 根据权利要求 11 所述的方法， 其中， 煅烧纳米尺寸的初级 LTO 粒子的步骤还包括 ： 在管式炉中氮气氛下煅烧纳米尺寸的初级 LTO 粒子 ； 以及 以 0.5 /min 至 5 /min 的范围内的第一加热速率将纳米尺寸的初级 LTO 粒子加热 到第一煅烧温度。 19. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中， 。

9、煅烧微米尺寸的次级 LTO 球体的步骤还包括 ： 在管式炉中氮气氛下煅烧微米尺寸的次级 LTO 球体 ； 以及 以 0.5 /min 至 5 /min 的范围内的第二加热速率将微米尺寸的次级 LTO 球体加热 到第二煅烧温度。 20. 根据权利要求 11 所述的方法， 还包括在通过水热工序对所述混合物进行加热的步 骤之后， 干燥纳米尺寸的初级 LTO 粒子 ； 以及 研磨纳米尺寸的初级 LTO 粒子。 权 利 要 求 书 CN 104157866 A 3 1/7 页 4 用于高倍率锂离子电池的、 具有分级微 / 纳米结构的金属 / 非金属共掺杂的钛酸锂球体 0001 本申请要求于 2013 年。

10、 5 月 14 日提交的第 61/855,341 号美国临时专利申请的权 益， 该美国临时专利申请的内容通过引用包含于此。 技术领域 0002 本发明涉及一种锂离子电池， 具体涉及用于锂离子电池的阳极材料以及用于制造 所述阳极材料的方法。 背景技术 0003 锂离子电池 (LIB) 作为对于传统的汽油或柴油动力的内燃机的潜在替代品已经 引起巨大的关注。钛酸锂氧化物作为用于 LIB 的改进的阳极材料， Li4Ti5O12(LTO) 由于其 在充电 / 放电过程中稳定的结构以及其对于在 LTO 表面上形成固体电解质界面 (SEI) 的惰 性， 因此在安全方面具有良好的特性。 0004 而且， 对于。

11、需要高倍率性能和长循环寿命的某些利基应用来说， LTO 是具有前景的 阳极材料并且在功率和化学稳定性方面具有优势。 LTO的缺点是其电子导电率低， 在高充放 电倍率下该低电子导电率限制了其全容量。增加 LTO 的电子导电率可促进 LTO 阳极的更高 倍率操作性。 0005 在本领域众所周知的是， 在纳米粒子中 Li+离子更短的扩散长度和电传输提高了 锂电池阳极的高倍率性能。LTO 的形态也已经被认为是电极材料的锂嵌入活性和循环稳定 性中的关键因素。 0006 目前用过固态反应法来合成大部分传统的 LTO 材料， 该固态反应法需要在高温 ( 通常为 700-900 ) 下长时间加热， 并且该方法。

12、耗能。而且， 该方法无法控制粒子的尺寸 和形态。另一方面， 利用诸如 AAO、 三嵌段共聚物、 多孔硅和聚苯乙烯球体的各种模板前体 (template precursor) 能够制造纳米材料。这些制备方法经常要求在合成之后除去模板， 这会损坏纳米材料所期望的结构并且使合成工序变得更加复杂。 0007 作为用于 LIB 的改进的阳极材料， LTO 表现了在约 1.55V(vs.Li/Li+) 下非常平坦 的放电及充电平台和零应变嵌入特性， 并且表现非常优异的锂离子迁移率， 因此 LTO 完全 消除了潜在的安全问题并且体现出优异的循环性能。然而， 其电子导电性低 (10-11S/m) 导 致倍率性。

13、能差。已经开发出诸如用导电材料涂覆表面的很多办法以克服其低的电子导电 性。 0008 近来， 由于锂离子和电子的更短的传输路径长度， 希望纳米结构的 LTO 表现出改 进的倍率性能。介孔结构的材料提供了快速离子 / 电子传递并提供了活性材料与电解液之 间充足的接触界面， 造成高 Li 存储容量和高嵌入率。 0009 由 “纳米尺寸的” LTO 所构成的、 并且与 “具有导电碳的涂层” 结合的新颖介孔结构 的材料是具有快速电子传输和离子传输的理想材料。 0010 然而， 涂覆了 LTO 材料的碳的电导率仍然不够高， 并且通过利用固态反应或溶胶 说 明 书 CN 104157866 A 4 2/7。

14、 页 5 凝胶法来制造具有介孔结构的纳米尺寸的粒子仍然是一个挑战。近来， 液相途径已经被认 作为控制粒子尺寸和形状的可行的方式。 0011 通常， 钛酸锂由作为起始材料的二氧化钛而得到。为了制备具有优异特性的电极 材料， 二氧化钛作为钛酸锂的起始材料起到了重要的作用。在作为钛酸锂的起始材料的锂 前体与钛前体之间， 由于钛前体比锂前体对电池性能影响更大， 因此对于钛前体在所用元 素的类型和量以及相应构成比方面需要更多的考虑。 当将高纯度的二氧化钛用作钛酸锂的 前体时， 会发生包括高制造成本在内的很多问题。 0012 CN102610824 公开了一种用于制备纳米级 LTO/Ag 组合物的方法， 。

15、该组合物用于锂 离子电池的阳极材料。 同时实施Ag掺杂以修饰纳米级LTO来提高钛酸锂的电导率。 为了降 低预处理过程中的温度并且防止粒子团聚， 通过水热处理控制钛酸锂的化学成分和粒径。 但是， Ag 通常在钛酸锂内不会良好地分布， 导致电导率低。 0013 CN103022461 公开了一种用于提供大倍率放电特性的稀土金属掺杂的微纳米级钛 酸锂阳极材料。钛酸锂的分子式为 LixMpTiyOz， 其中 M 表示金属离子掺杂的稀土。通过采用 球体形二氧化钛作为初始原料并且用水或乙醇作为反应溶剂， 并通过水热反应以及煅烧处 理来完成该制备方法。然而， 稀土金属昂贵因此实质上增加了制造成本。 0014。

16、 因此， 还未满足对于这样一种LTO材料的需求， 即该LTO材料提供高能量存储容量 和高电导率， 该高电导率用于增加在高充电 / 放电倍率下的容量。 发明内容 0015 因此， 目前请求保护的发明的第一方面将提供一种用于Li离子电池的金属/非金 属共掺杂的 LTO 材料。 0016 依照目前请求保护的发明的实施例， 金属/非金属共掺杂的LTO材料包括 ： 多个微 米尺寸的次级 LTO 球体 ； 多个孔， 包含由金属掺杂剂形成的金属。每个微米尺寸的次级 LTO 球体还包括多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子。一个或多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子被由非金 属掺杂剂形成的非金属层包封。 0017 目前。

17、请求保护的发明的第二方面将提供一种制造金属/非金属共掺杂的LTO材料 的方法。 0018 依照目前请求保护的发明的实施例， 用于制造金属 / 非金属共掺杂的 LTO 材料的 方法包括以下步骤 ： 将含钛 (Ti) 前体、 含锂 (Li) 前体和非金属掺杂剂前体在溶剂中混合， 以形成混合物 ； 在1.5atm至5atm的范围的压力和在120至200范围的加热温度下通过 水热工序对所述混合物进行加热， 以形成纳米尺寸的初级 LTO 粒子， 其中， 一个或多个纳米 尺寸的初级LTO粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层包封 ； 在450至750范围的第一 煅烧温度下煅烧纳米尺寸的初级 LTO 粒子， 以。

18、形成微米尺寸的次级 LTO 球体 ； 将微米尺寸 的次级 LTO 球体浸入在含金属掺杂剂的溶液中， 以使金属掺杂剂被包含在微米尺寸的次级 LTO 球体中 ； 在真空中对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级 LTO 球体进行干燥 ； 在 450至 750范围的第二煅烧温度下对包含有所述金属掺杂剂的微米尺寸的次级 LTO 球 体进行煅烧， 以形成 LTO 材料。 0019 目前请求保护的 LTO 材料还被用在制备用于制造 Li 离子电池的阳极浆料中。 0020 本发明提供了一种具有高能量存储容量和高导电性的 LTO 材料， 该高导电性用于 说 明 书 CN 104157866 A 5 3/7 页 。

19、6 增加在高充电/放电倍率下的容量。 另外， 本发明提供一种相对温和(550)的合成方法 以将金属引入 LTO 纳米结构中， 来使 LTO 具有更高的电传导性。而且， 溶液中温和的水热工 序能够很好地控制 LTO 材料的分级微 / 纳米结构。 附图说明 0021 在下文中参照附图对本发明的实施例进行更加详细地描述， 在附图中 ： 0022 图1是示出根据目前请求保护的发明的实施例的用于制造LTO材料的方法的步骤 的流程图 ； 0023 图 2A-B 示出了根据目前请求保护的发明的实施例的分别在掺杂 Ag 的 LTO 材料与 Ag/C 共掺杂的 LTO 材料之间关于充电 / 放电容量方面的电性能。

20、 ； 0024 图 3 是目前请求保护的发明的示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的 X 射线衍射 (XRD) 光谱 ； 0025 图 4A-D 是示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的透射电子显微镜 (TEM) 图像 ； 0026 图 4E 是示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的选区电子衍射 (SAED) 图案 ； 0027 图 5 是示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的能量分散 X 射线 (EDX) 谱 ； 0028 图 6 是示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的 X 射线光电子能谱 (XPS) ； 0029 图 7A 示出。

21、了分别在示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体与市售的 LTO 材料之间关 于充电 / 放电容量的电化学性能 ； 0030 图 7B 示出了分别在示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体与市售的 LTO 材料之间关 于循环稳定性的电化学性能 ； 0031 图 7C 示出了分别在示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体与市售的 LTO 材料之间、 在包括 1C、 2C、 5C、 10C 的不同倍率 C 下关于放电容量的电性能 ； 以及 0032 图 8A-B 示出了分别在 1C 和 10C 下关于 Ag/N 共掺杂的 LTO 微球体的充电 / 放电 容量的电化学性能。 。

22、具体实施方式 0033 在以下的描述中， 将用于锂离子电池的 LTO 材料和该制造方法的相应实施例作为 优选示例进行阐述。对本领域技术人员来说显而易见的是， 可以在不脱离本发明的精神和 范围的情况下进行包括增加和 / 或替换的修改。可以省略具体细节以免淡化本发明， 然而， 记载公开内容以使本领域技术人员能实施在此的教导而不必进行过度的实验。 0034 如这里所使用的， 将微米尺寸的次级 LTO 球体定义为具有球体形形状或者具有任 意规则或不规则形状的 LTO 球体。 0035 根据目前请求保护的发明的实施例， 金属/非金属共掺杂的LTO材料具有分级微/ 纳米结构。金属 / 非金属共掺杂的 LT。

23、O 材料包括多个微米尺寸的次级 LTO 球体和多个孔。 每个微米尺寸的次级 LTO 球体由多个纳米尺寸的初级 LTO 粒子累积而成。多个纳米尺寸的 初级 LTO 粒子被由非金属掺杂剂形成的非金属层密封。由金属掺杂剂形成的金属被包含在 LTO 材料的孔中。优选纳米尺寸的初级 LTO 粒子的尺寸在 5 至 20nm 的范围内， 微米尺寸的 次级 LTO 球体的尺寸在 1 至 5m 的范围内， LTO 材料的孔径在 10 至 100nm 的范围内。这 样使 LTO 材料提供更好的导电性。优选金属 / 非金属共掺杂的 LTO 材料包括 0.5 10wt 说 明 书 CN 104157866 A 6 4。

24、/7 页 7 的金属掺杂剂和 / 或 0.5 30wt的非金属掺杂剂， 以提供更好的导电性。 0036 图1是示出根据目前请求保护的发明的实施例的用于制造金属/非金属共掺杂的 LTO 材料的方法的步骤的流程图。在步骤 101 中， 将含 Ti 前体和溶剂进行混合以形成第一 溶液。在步骤 102 中， 将含 Li 前体、 非金属掺杂剂源和溶剂进行混合以形成第二溶液。在 步骤 103 中， 在搅拌下将第一溶液和第二溶液进行混合。优选第一溶液与第二溶液的混合 物包括 1-7wt的含 Ti 前体、 4-10wt的含 Li 前体、 80-92wt的溶剂以及 1-10wt非金 属掺杂剂源。在步骤 104 。

25、中， 将溶液 A 和 B 的混合物在内衬聚四氟乙烯 (Teflon-lined) 的 高压釜中进行加热， 通过水热工序直至形成所需要的沉淀量。 优选加热温度在120至200 的范围内， 压力在 1.5 至 5atm 的范围内， 以及加热时间在 12-36hr。在步骤 105 中， 通过离 心分离将沉淀物从混合物中分离并进一步用去离子水洗涤， 在该沉淀物包括非金属掺杂的 纳米尺寸的初级 LTO 粒子。在步骤 106 中， 分离的沉淀物接着在 70至 100范围的干燥 温度下进行干燥 4-8hr。在步骤 107 中， 将干燥的沉淀物研磨成细粉。在步骤 108 中， 在管 式炉中将细粉在氮气氛、 4。

26、50至 750范围内的煅烧温度下煅烧 2-8hr， 以形成非金属掺 杂的次级 LTO 微球体。优选以 0.5 至 5 /min 的范围内的加热速率来加热细粉直至达到 所需要的煅烧温度。在步骤 109 中， 将非金属掺杂的次级 LTO 微球体浸入在含金属掺杂剂 的溶液中直到包含足够的金属掺杂剂。在步骤 110 中， 将还包含有金属离子的非金属掺杂 的次级 LTO 微球体在真空中 70至 100范围内的干燥温度下进行干燥。在步骤 111 中， 在管式炉中将还包含有金属掺杂剂的真空干燥的非金属掺杂的次级 LTO 微球体在氮气氛、 450至750范围内的煅烧温度下煅烧2-8hr， 以形成金属/非金属共。

27、掺杂的LTO材料。 加 热速率为 0.5 至 5 /min 的范围内直至达到所需要的煅烧温度。 0037 优选金属 / 非金属共掺杂的 LTO 材料包括 0.5-10wt的一种或多种金属掺杂剂。 该金属掺杂剂可以是银、 铜、 镍、 钴、 锰、 金、 铂、 铁或锡。 0038 优选金属 / 非金属共掺杂的 LTO 材料包括 0.5-30wt的一种或多种非金属掺杂 剂。该非金属掺杂剂可以是碳、 氮或氟。 0039 根据本发明， 分级微/纳米结构对于提高LTO材料的电性能来说是重要的。 由于纳 米尺寸的初级 LTO 粒子能够缩短粒子中的电子移动距离， 因此能够降低单粒子中的电阻。 另外， 纳米尺寸的。

28、初级 LTO 粒子的更大的集合体提供了连续的电子通路， 以进一步提高在 LTO材料的整个结构中的传导性。 此外， 纳米尺寸的初级LTO粒子的大表面积还提供整个结 构的高活性。 0040 在水热工序中， 纳米尺寸的初级 LTO 粒子首先形成。在随后的煅烧工序中， 接着形 成分级结构。水热工序的参数 ( 包括化学比、 压力和加热温度 ) 以及随后的煅烧工序的温 度能够影响 LTO 材料的最终结构。 0041 包含在共掺杂的LTO材料的孔中的金属掺杂剂能够加强纳米尺寸的初级LTO粒子 与微米尺寸的次级 LTO 球体之中的导电性。另外， 由于纳米尺寸的初级 LTO 粒子被非金属 掺杂层包封， 因此进一。

29、步加强纳米尺寸的初级 LTO 粒子的导电性。 0042 图 2A-B 示出了根据目前请求保护的发明的实施例的分别在银 (Ag) 掺杂的 LTO 材 料与银/碳(Ag/C)共掺杂的LTO材料之间关于充电/放电容量的电性能。 如图2A中所示， Ag 掺杂的 LTO 材料具有约 118mAh/g 的放电容量， 而如图 2B 中所示， Ag/C 共掺杂的 LTO 材 料具有约 133mAh/g 的放电容量。在碳掺杂之后， LTO 材料的容量和效率均增加。 说 明 书 CN 104157866 A 7 5/7 页 8 0043 为了制备用于制造锂离子电池阳极的阳极浆料组合物， 将本发明的金属 / 非金属。

30、 共掺杂的 LTO 材料 (30-90 )、 炭黑 (Super P)(5-20 ) 和聚合物粘合剂 (10-50 ) 在溶 剂中均匀混合。聚合物粘合剂可以是聚偏二氟乙烯 (PVDF)、 羧甲基纤维素钠 (CMC)、 海藻酸 钠或它们的组合。该溶剂可以是 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 乙醇、 水或它们的组合。 0044 可将阳极浆料在球体磨机(Frisch Planetary Micro Mill PULVERISETTE7premium line) 条件下进行球体研磨并且在混合机 (AR-100,Thinky) 条件下进行混合。将该浆料均 匀地涂覆在铜或铝箔上。最后， 将电极在空气中 6。

31、0下干燥 1 小时接着在真空中 110下 干燥 12 小时。将电极切割为圆片。 0045 将压力 (0-10MPa) 施加到电极以进一步加强导电性。在充氩的手套箱 (M. 布劳恩 公司 (M.Braun Co.)， O0.5ppm,H2O0.5ppm) 中进行电池组装。电池测试仪上 (Arbin Instruments) 的在截止电压 2.5V 与截止电压 0.8V 之间的不同电流密度下使纽扣电池循 环。 0046 示例 1 0047 在搅拌下将 1.92g 钛酸四丁酯溶解在 48mL 无水乙醇中， 以形成溶液 A。利用磁力 搅拌器将 4.0g 醋酸锂二水合物和 1.6mL 糠醛溶解在 48m。

32、L 无水乙醇中， 以形成溶液 B。将 以上两种溶液在搅拌下混合 10 分钟。接着将其转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中在 1.5 至5atm的压力并在180下保持24小时。 通过离心分离来分离产生的沉淀物， 用去离子水 清洗 3 次。将沉淀物在 80下干燥 6hr。将沉淀物研磨至细粉并且在管式炉中氮气氛下以 1 /min 的加热速率在 600煅烧 4hr 以得到 C 掺杂的 LTO 微球体。接着将这种所制备的 C掺杂的LTO微球体的粉末浸没在2.5wt硝酸银的AgNO3DI水溶液中接着进行搅拌并且在 80下真空干燥。在管式炉中将该粉末在氮气气氛下以 1 /min 的加热速率在 600煅烧 4hr，。

33、 以得到 Ag/C 共掺杂 LTO 材料。 0048 用将金属锂箔用作反电极的纽扣电池来测量充电和放电容量。电解液使用 1M 的 碳酸乙烯酯、 碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯 (EC+EMC+DMC)( 以体积计 1:1:1) 的 LiPF6溶液。在 混合机 (AR-100,Thinky) 的条件下， 将活性材料粉末 (80 )、 Super P(10 ) 和聚偏二氟 乙烯 (PVDF) 粘合剂 (10 ) 在 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂 (PVDF:NMP 1:15) 中均匀混 合， 将该浆料均匀地涂覆在铜和铝箔上。最后， 将电极在空气中 60下干燥 1 小时接着在 真空中 110下干燥 。

34、12 小时。将电极切割为圆片。将这些圆片的一半进行压缩 (Cu ： 8MPa 并且 Al ： 2MPa) 并使其余圆片保持未压缩状态。在充氩的手套箱 ( 德国， M. 布劳恩公司， O0.5ppm,H2O0.5ppm) 中进行电池组装。在电池测试仪上 (Arbin Instruments) 截止 电压 2.5V 与截止电压 0.8V 之间的不同电流密度下使纽扣电池循环。 0049 图 3 是示例 1 的 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的 XRD 光谱。XRD 结果中表明， 这种合 成的掺杂的 LTO 微球体主要由 Li4Ti5O12组成。而且， 在 XRD 光谱上还发现少量的锐钛矿相 Ti。

35、O2和 Ag。锐钛矿相 TiO2也会有利于 LTO 材料的倍率性能。 0050 图 4A-D 是 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的 TEM 图像。图 4A 示出了直径约为 0.5m 的单个 Ag/C 共掺杂的次级 LTO 微球体。图 4B 示出了在 LTO 微球体中 Ag 纳米掺杂剂 ( 在 图中以 A 标记 )。图 4C 示出了在 LTO 产品的放大的 TEM 图像。图 4D 示出了 LTO 产品的多 孔结构。图 4E 示出了 LTO 产品的选区电子衍射图案， 该图案示出了掺杂的 LTO 产品的良好 的晶体结构。该微球体由被碳层包封的纳米尺寸的初级 LTO 粒子累积而成。由图 5 所示的。

36、 说 明 书 CN 104157866 A 8 6/7 页 9 EDX 的结果还表明存在 C 和 Ag。C 和 Ag 的存在有效地提高了 LTO 材料的电子导电率。 0051 图 6 示出了 Ag/C 共掺杂的 LTO 微球体的 XPS 结果。在 XPS 结果上出现的氧、 钛、 碳、 锂和银的键能峰值明显， 该 XPS 结果表示了这种合成的掺杂的 LTO 微球体的具体成分。 0052 对这种合成的掺杂的 LTO 材料和市售的非掺杂的 LTO 材料 ( 合肥科晶材料技术有 限公司 (Hefei Kejing Materials Techonology Co.Ltd.) 的电化学性能进行评价和比较。

37、。 图 7A 示出了 Ag/C 共掺杂的 LTO 材料与市售的 LTO 材料的电化学性能。在 0.8V 与 2.5V 的 电压范围之间不同的电流密度下 (1C 和 10C) 进行循环的 Ag/C 共掺杂的 LTO 材料与市售的 LTO材料的放电/充电曲线。 在初始1C的低倍率下， Ag/C共掺杂的LTO材料给出173.7mAh/ g 的放电容量而市售的 LTO 材料仅给出 153.2mAh/g 的放电容量。通过纳米尺寸的初级 LTO 粒子使锂离子易于扩散并且通过碳和银使电子快速传输， 有利于达到更高的锂存储容量。 即使当电流增加至 10C 倍率， Ag/C 共掺杂的 LTO 材料的放电容量仍然。

38、能够达到 133mAh/g， 该值高于市售的 LTO 材料。 0053 图 7B 示出了分别在 Ag/C 共掺杂的 LTO 材料与市售的 LTO 材料之间关于循环稳定 性的电化学性能。在充电 / 放电条件下执行循环稳定性测试。与市售的 LTO 材料相比， Ag/ C 共掺杂的 LTO 材料在 10C 倍率下展现出良好的循环稳定性。 0054 图 7C 示出了分别在 Ag/C 共掺杂的 LTO 材料与市售的 LTO 材料之间的在包括 1C、 2C、 5C、 10C 的不同倍率 C 下关于放电容量的电性能。在利用电解液在充电 / 放电条件下执 行该测试。该结果示出尤其是在 10C 倍率下， Ag/。

39、C 共掺杂的 LTO 材料的放电容量高于市售 的 LTO 材料。 0055 在结果中示出了由本发明的 LTO 材料制成的电极展现出更高的电子导电率、 优异 的高倍率性能和循环性能， 提供了具有前景的高倍率锂离子电池中的应用。如此吸引的发 现也证实了在电极中活性材料的结构和导电性在实现高容量和高倍率性能方面发挥重要 作用。 0056 示例 2 0057 在示例2中制造银/氮(Ag/N)共掺杂的LTO材料。 在搅拌下将1.92g钛酸四丁酯 溶解在 48ml 无水乙醇中， 以形成溶液 A。利用磁力搅拌器将 4.0g 醋酸锂二水合物和 0.75g 尿素溶解在 48ml 无水乙醇中， 以形成溶液 B。将。

40、以上两种溶液在搅拌下混合 10 分钟。接着 将该混合物转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中在 1.5-5atm 的压力下并在 180下保持 24 小时。通过离心分离来分离产生的沉淀物， 用去离子水清洗 3 次。将沉淀物在 80下干燥 6hr。将沉淀物研磨至细粉并且在管式炉中氮气氛下以 1 /min 的加热速率在 600下煅 烧 4hr 以得到 N 掺杂的 LTO 微球体。接着将这种所制备的 N 掺杂的 LTO 微球体的粉末浸没 在 2.5wt的 AgNO3DI 水溶液中接着进行搅拌并且在 80下真空干燥。在管式炉中将该粉 末在氮气氛下以 1 /min 的加热速率在 600煅烧 4hr， 以得到 Ag。

41、/N 共掺杂的 LTO 材料。 0058 图 8A-B 示出了分别在 1C 和 10C 下示例 2 的 Ag/N 共掺杂的 LTO 材料的关于充电 / 放电曲线的电化学性能。 如图8A所示， 在1C倍率下， Ag/N共掺杂的LTO材料给出约150mAh/ g 的放电容量。如图 8B 所示， 在 10C 倍率下， Ag/N 共掺杂的 LTO 材料给出约 170mAh/g 的放 电容量。 0059 为了说明和描述的目的已经提供了本发明的以上描述。 这并不意图成为无遗漏的 或意图将本发明限制到所公开的精确形式。 许多修改和变更对本领域从业者来说将是显而 说 明 书 CN 104157866 A 9 。

42、7/7 页 10 易见的。 0060 为了最好地解释本发明的原理和其实际应用， 选择并描述了所述实施例， 从而使 本领域技术人员能够理解对于各种实施例的本发明并且以各种修改使其适于预期的特定 用途。这意图在于本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。 说 明 书 CN 104157866 A 10 1/9 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 11 2/9 页 12 图 2A 图 2B 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 12 3/9 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 13 4/9 页 14 图 4A 图 4B 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 14 5/9 页 15 图 4C 图 4D 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 15 6/9 页 16 图 4E 图 5 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 16 7/9 页 17 图 6 图 7A 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 17 8/9 页 18 图 7B 图 7C 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 18 9/9 页 19 图 8A 图 8B 说 明 书 附 图 CN 104157866 A 19 。