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1、(10)申请公布号 CN 103996739 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103996739 A (21)申请号 201410168382.9 (22)申请日 2010.06.01 12/480,163 2009.06.08 US 201080018567.1 2010.06.01 H01L 31/18(2006.01) H01L 31/0352(2006.01) (71)申请人 国际商业机器公司 地址 美国纽约阿芒克 (72)发明人 W格拉哈姆 S古哈 O古纳万 GS图勒维斯基 王克嘉 张郢 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 酆迅 张宁 。
2、(54) 发明名称 用纳米 / 微球光刻制造纳米 / 微线太阳能电 池 (57) 摘要 本发明提供用于制造基于纳米线 / 微线的太 阳能电池的技术。 在一个方面中， 提供用于制造太 阳能电池的方法。该方法包括以下步骤。提供掺 杂衬底。在该衬底上沉积单层球体。该球体包括 纳米球、 微球或其组合。 修整该球体以在单层中的 单独球体之间引入空间。修整后的球体被用作掩 模以对该衬底中的接线进行图案化。该接线包括 纳米线、 微线或其组合。 在图案化的接线上形成掺 杂发射极层。在该发射极层之上沉积顶部接触电 极。在该衬底的与该接线相反的一侧上沉积底部 接触电极。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据。
3、 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103996739 A CN 103996739 A 1/2 页 2 1. 一种用于制造太阳能电池的方法， 包括如下步骤 ： 提供掺杂衬底 ； 在所述衬底上沉积单层球体， 所述球体包括纳米球、 微球或其组合 ； 修整所述球体以在所述单层中的单独球体之间引入空间 ； 使用修整后的球体作为掩模以对所述衬底中的接线进行图案化， 所述接线包括纳米 线、 微线或其组合 ； 在图案化的接线上形成掺杂发射极层，。
4、 其中所述发射极层由与所述衬底和所述接线不 同的、 更高带隙的材料形成， 从而在其间形成异质结， 并且其中所述发射极层被形成为覆盖 所述接线的所有暴露表面和所述衬底的顶部表面的共形层， 所述发射极层是透光的并且用 作窗发射极层 ； 在所述发射极层上直接沉积顶部接触电极 ； 以及 在所述衬底的与所述接线相反的一侧上沉积底部接触电极。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述衬底是硅衬底。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述球体包括聚苯乙烯乳胶纳米球、 微球或其组 合。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述球体在悬浮液中， 所述方法还包括步骤 ： 使用旋涂技术将所述球体。
5、沉积在所述衬底上。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用氧等离子体蚀刻修整所述球体。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用深反应离子蚀刻工艺在所述衬底中对所述接 线进行图案化。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 还包括如下步骤 ： 清洁所述接线以去除由于所述深反应离子蚀刻工艺产生的表面损坏。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中利用 n 型掺杂剂或 p 型掺杂剂对所述衬底进行掺 杂。 9.根据权利要求8所述的方法， 其中如果利用p型掺杂剂对所述衬底进行掺杂， 则利用 n 型掺杂剂对所述发射极层进行掺杂， 或者如果利用 n 型掺杂剂对所述衬底进行掺杂， 则利 用 p。
6、 型掺杂剂对所述发射极层进行掺杂。 10.根据权利要求9所述的方法， 其中利用n型掺杂剂或p型掺杂剂将所述发射极层掺 杂为从约 11019cm3至约 11021cm3的浓度。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述发射极层包括 ZnO， 并且其中所述顶部接触电极包括在所述发射极层之上沉积并且包围每个所述接线的 ITO 的共形层。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 还包括如下步骤 ： 使用酸基官能化在其上沉积单层球体的所述衬底的表面并且使用碱官能化所述球体 的表面以增加所述球体和所述衬底的附着力。 13. 根据权利要求 1 所述的方法， 还包括如下步骤 ： 在图案化的接线上已经形。
7、成所述发射极层之后， 图案化台面结构以隔离所述太阳能电 池， 由此用于从所述衬底的未包含所述接线的区域去除所述发射极层的部分。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中在所述接线上形成所述发射极层的步骤还包括 权 利 要 求 书 CN 103996739 A 2 2/2 页 3 如下步骤 ： 在所述接线上沉积 n 型半导体材料或 p 型半导体材料。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中使用蒸发、 溅射或外延生长在所述接线上沉积 所述 n 型半导体材料或 p 型半导体材料。 16. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述顶部接触电极包括铟锡氧化物以及铝、 铜、 镍、 钛、 钯、 。
8、银或金的一种或多种。 17. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述底部接触电极包括铝、 铜、 镍、 钛、 钯、 银或金 的一种或多种。 18. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中使用金属蒸发、 电镀或丝网印刷沉积所述顶部接 触电极和所述底部接触电极。 19. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述球体在其表面上包括至少一种官能团， 所述 方法还包如下步骤 ： 利用与所述球体的所述表面上的官能团互补的基对其上沉积有所述单层球体的所述 衬底的表面进行官能化， 以增加所述球体与所述衬底之间的附着力。 20. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中所述球体在其表面上包括羧基官能团， 并且利 用。
9、氨基硅烷 3-(2- 氨基乙基氨 ) 丙基 三甲氧硅烷对所述衬底的所述表面进行官能化。 21. 一种用于制造太阳能电池的方法， 包括如下步骤 ： 在掺杂的衬底上沉积单层球体 ； 修整所述球体以在所述单层中的单独球体之间引入空间 ； 使用修整后的球体作为掩模以对所述衬底中的接线进行图案化， 在图案化的接线和所述衬底上形成掺杂的发射极层， 从而所述掺杂的发射极层与所述 图案化的接线和所述衬底接触， 其中所述发射极层由与所述衬底和所述接线不同的、 更高 带隙的材料形成， 从而在其间形成异质结， 并且其中所述发射极层被形成为覆盖所述接线 的所有暴露表面和所述衬底的顶部表面的共形层， 所述发射极层是透光。
10、的并且用作窗发射 极层 ； 在所述发射极层上直接沉积顶部接触电极 ； 以及 在所述衬底的与所述接线相反的一侧上沉积底部接触电极。 22. 根据权利要求 21 所述的方法， 其中所述球体包括纳米球、 微球或其组合。 23. 根据权利要求 21 所述的方法， 其中所述接线包括纳米线、 微线或其组合。 权 利 要 求 书 CN 103996739 A 3 1/8 页 4 用纳米 / 微球光刻制造纳米 / 微线太阳能电池 0001 分案申请说明 0002 本申请是于 2010 年 6 月 1 日提交的 PCT 国际申请 PCT/US2010/036920 的名称 为 “用纳米 / 微球光刻制造纳米 /。
11、 微线太阳能电池” 的中国国家阶段申请 ( 国家申请号 ： 201080018567.1) 的分案申请。 技术领域 0003 本发明涉及太阳能电池， 并且更特别地， 涉及用于制造基于纳米线 / 微线 (microwire) 的太阳能电池的技术。 背景技术 0004 对太阳能电池的广泛使用的主要障碍是生产太阳能电池的高成本， 通常几乎一半 的生产成本用于获取起始太阳能等级硅 (Si) 晶片 ( 其必须符合某个最小厚度 )。虽然 Si 被广泛地用作太阳能材料， 但 Si 因为其间接带隙而具有长吸收长度。例如， 需要 100 微 米 (m) 厚的 Si 晶片来吸收 90的高于 1.12 电子伏特 (。
12、eV) 带隙的太阳能。参见例如 B.M.Kayes 等人的 “Comparison of the Device Physics Principles of Planar and Radial p-n Junction Nanorod Solar Cells， ” J.Appl.Phys.， vol.97， 114302(2005)( 以 下 称 为 “Kayes” )。 0005 备选地， 可以使用较低成本的材料， 诸如冶金等级多晶Si或者多结晶Si。 例如， 在 2007 年， 冶金等级 Si 每千克 (kg) 花费约 2 美元， 而高品质太阳能等级 Si 衬底每 kg 花费 约 20 美元。
13、。参见例如 USGS， Silicon ： USGS Mineral Commodity Summaries， January2008。 然而， 这些较低成本的材料通常由于存在许多杂质和晶界而具有非常短的少数载流子寿命 ( 并且因此具有短的扩散长度 )。这种不利特性严重限制了电池效率。 0006 规避这种问题的一种方式是寻求这些较低成本材料中的效率提高。 对效率提高的 有希望的途径是在水平方向而不是垂直方向引导载流子汇集。这种方案可以在圆柱形 p-n 结配置中实现， 该圆柱形 p-n 结配置由于汇集在径向方向中发生， 所以允许针对短扩散长 度材料的更高效的载流子汇集。参见例如描述纳米柱太阳能电。
14、池的 Kayes。然而， 遗憾地 是， 用于生产纳米等级太阳能器件的传统技术受限于低产量并因此对于大规模商业实现可 能过于昂贵。 0007 因此， 需要降低生产成本并且增加产量的改进的太阳能电池制造技术。 发明内容 0008 本发明提供了用于制造基于纳米线 / 微线的太阳能电池的技术。在本发明的一个 方面中， 提供了用于制造太阳能电池的方法。该方法包括以下步骤。提供掺杂衬底。在该 衬底上沉积单层球体。该球体包括纳米球、 微球或其组合。修整该球体以在单层的单独球 体之间引入空间。修整后的球体被用作掩模以对该衬底中的接线进行图案化。该接线包括 纳米线、 微线或其组合。在图案化的接线上形成掺杂发射极。
15、层。在该发射极层之上沉积顶 说 明 书 CN 103996739 A 4 2/8 页 5 部接触电极。在该衬底的与该接线相反的一侧上沉积底部接触电极。 0009 通过参考以下详细描述和附图， 将会获得对本发明的更完全理解以及本发明的进 一步的特征和优点。 附图说明 0010 图 1 图示了根据本发明的一个实施方式的示例性圆柱形 p-n 结配置的示意图 ； 0011 图 2- 图 9 是图示了根据本发明的一个实施方式的， 用于制造基于纳米线和 / 或微 线的太阳能电池的示例性方法的示图 ； 0012 图 10 是图示了根据本发明的一个实施方式的通过扩散形成发射极层的示图 ； 0013 图 11 。
16、是图示了根据本发明的一个实施方式的通过沉积形成发射极层的示图 ； 0014 图 12 是根据本发明的一个实施方式的与纳米球直径和等离子体蚀刻时间有关的 图表 ； 0015 图 13A 是根据本发明的一个实施方式的使用纳米球掩模进行图案化的示例性纳 米线阵列的由上向下扫描电子显微 (SEM) 图像 ； 0016 图 13B 是根据本发明的一个实施方式的使用纳米球掩模进行图案化的示例性纳 米线阵列的横截面 SEM 图像 ； 0017 图 13C 是根据本发明的一个实施方式的图 13B 的图像的一部分的放大横截面 SEM 图像 ； 0018 图 14 是根据本发明的一个实施方式的具有通过扩散磷旋涂掺。
17、杂剂源在纳米线阵 列上形成的发射极层的太阳能电池的横截面 SEM 图像 ； 0019 图 15 是根据本发明的一个实施方式的具有通过在纳米线阵列上溅射氧化锌 (ZnO) 层而形成的 n 型射极层的太阳能电池的横截面 SEM 图像 ； 0020 图 16A 是图示了根据本发明的一个实施方式的图 14 的太阳能电池的电特性的图 表 ； 0021 图 16B 是图示了根据本发明的一个实施方式的图 14 的太阳能电池的电特性的表 格 ； 0022 图 16C 是图示了根据本发明的一个实施方式的图 14 的太阳能电池的反射率光谱 的图表 ； 0023 图 17A 是图示了根据本发明的一个实施方式的图 1。
18、5 的太阳能电池的电特性的图 表 ； 以及 0024 图 17B 是图示了根据本发明的一个实施方式的图 15 的太阳能电池的电特性的表 格。 具体实施方式 0025 在此公开的内容是用于制造基于纳米线和 / 或微线的太阳能电池的技术。本太阳 能电池设计采用圆柱形 p-n 结配置。圆柱形 p-n 结配置由于汇集在径向方向中发生， 而允 许针对短的少数载流子扩散长度太阳能材料的更高效的载流子汇集。因此， 在本教导中可 以实现由于短的少数载流子扩散长度而可能不适合于在传统的平面太阳能电池设计中使 用的低成本材料， 因而实现节省生产成本。 说 明 书 CN 103996739 A 5 3/8 页 6 。
19、0026 此外， 为了实现商业上可行的基于纳米线和 / 或微线的太阳能电池， 重要的是利 用低成本方法制造纳米线和 / 或微线结构。因此， 本技术提供了采用 “由上向下” 纳米球 / 微球光刻的制造工艺， 从而避免了诸如电子束 (e-beam) 或者紫外线 (UV) 光刻之类的受 限于低产量并且因而过于昂贵的标准工艺。纳米球 / 微球光刻制造技术提供了简单、 低成 本并且高产量的技术以限定大规模纳米线和 / 或微线结构。参见例如 C.L.Cheung 等人的 “Fabrication of Nanopillars by Nanosphere Lithography， ” Nanotech.17。
20、， 1339(2006)(以 下称为 “Cheung” ) 以及 Z.Huang 等人的 “Fabrication of Silicon Nanowire Arrays with Controlled Diameter， Length， and Density， ” Advanced Materials19， 744(2007)( 以下称 为 “Huang” )， 它们各自的内容在此通过引用并入。纳米球和 / 或微球光刻制造技术依赖于 纳米球和 / 或微球的大规模自组装布置 ( 参见下文 )。 0027 相比于对照 (control) 样本 ( 以常规方式制造的平面器件， 即没有纳米线或者微 。
21、线 )， 使用本技术制造的基于纳米线和微线的太阳能电池的电特性示出了在较高短路电流 和效率方面的有希望的益处(参见下文)。 同样地， 相比于常规的用于大规模纳米线制造的 “由下向上” 技术 ( 即， 汽液固 (VLS) 生长工艺 )， 本纳米球 / 微球光刻制造技术无需对于太 阳能电池性能可能非常有害的金属催化剂。具体而言， VLS 生长中涉及的金属催化剂， 诸如 金(Au)、 银(Ag)和铜(Cu)， 充当实质上增加复合电流的对太阳能电池中的少数载流子的杂 质陷阱。这个电流继而减少太阳能电池中的有用光生电流量。此外， 纳米球 / 微球光刻制 造技术在控制所生产的纳米线和 / 或微线的尺寸 (。
22、 直径和高度 ) 中提供更大的灵活性。 0028 图 1 是图示了在圆柱形 p-n 结配置中按照水平方向指引载流子汇集的示意图。如 图 1 中所示， 通过参考示例性基于纳米线的太阳能电池 100， 在圆柱形 p-n 结中， 电荷载流 子 ( 即电子 e- 空穴 h 对 ) 汇集发生在径向方向中。换言之， 在圆柱形内核 ( 在本示例中为 n 型掺杂纳米线 102) 和围绕该内核的层 ( 在本示例中为 p 型掺杂发射极层 104) 之间形成 p-n 结。纳米线的半径 r 与少数载流子 ( 在本实例中为空穴 ) 的扩散长度 Lp 相当， 即 r Lp。这暗示了空穴可以在主体 ( 即， 纳米线 102。
23、 和下面的衬底 ) 中的任何位置生成， 并且它 们将由 p-n 结有效地汇集和分离， 以产生有用的电流。径向方向中的改进的载流子汇集可 以提高太阳能电池的效率。参见例如 Kayes， 其内容通过引入并入于此。此外， 纳米线薄膜 还充当增加光吸收的自然抗反射涂层 ( 参见例如 L.Tsakalakos 等人的 “Strong Broadband Optical Absorption in Silicon Nanowire Films， ” J.Nanophot.1， 013552(2007)， 其内容 通过引入并入于此 )， 特别是在较短波长处 ( 参见例如 L.Hu 等人的 “Analysis。
24、 of Optical Absorption in Silicon Nanowire Arrays for Photovoltaic Applications， ” Nano Lett.， Vol.7， no.11， 3249(2007)， ( 以下称为 “Hu” )， 其内容通过引入并入于此 )。这种作用提高 了电池的能量转换效率。 0029 图 2- 图 9 是图示了用于制造基于纳米线和 / 或微线的太阳能电池的示例性方法 的示图。用于制造工艺的起始平台是衬底， 即衬底 202( 参见图 2)。衬底 202 可以是适合于 形成用于太阳能电池的 p-n 结的任何半导体材料。因此， 使用 n 。
25、型掺杂剂或 p 型掺杂剂对 衬底 202 进行掺杂。适合的 n 型掺杂剂包括但不限于磷 (P) 和砷 (As)。适合的 p 型掺杂剂 包括但不限于硼 (B)。在一个示例性实施方式中， 使用 p 型硅 ( 例如， Si(100) 衬底。 0030 如图2中所示， 在衬底上沉积单层球体204。 球体204包括纳米球、 微球或者纳米球 和微球的组合。 纳米球在此通常被认为包括具有小于约1m(例如， 从约50纳米(nm)至约 说 明 书 CN 103996739 A 6 4/8 页 7 1 微米 (m) 的直径 ds的球体 204。微球在此通常被认为包括具有大于或等于约 1m( 例 如从约 1m 至约。
26、 50m) 的直径 ds的球体 204。 0031 球体 204 将用于对衬底中的接线进行图案化， 而接线的直径取决于修整步骤 ( 参 见下文 ) 之后的球体的直径。因此， 修整后的纳米球、 微球或者纳米球和微球的组合将分 别用于对衬底中的纳米线、 微线或者纳米线和微线的组合进行图案化。根据示例性实施方 式， 使用聚苯乙烯乳胶球体。聚苯乙烯乳胶微球可以从美国马萨诸塞州 Waltham 的 Thermo Fisher Scientifi c 公司购得 ( 聚苯乙烯乳胶微球 5000 系列 )。 0032 对通常在水悬浮液中提供的球体使用甲醇 +TritonTM-X 表面活性剂 ( 可从美国密 西。
27、根州 Midland 的 Dow Chemical 公司获得 )( 例如， 聚苯乙烯乳胶纳米球和 / 或微球悬浮 液甲醇TritonTM-X为5604001)稀释， 并且使用旋涂技术沉积(例如， 对于500nm 的纳米球 ) 旋转顺序为 ： 每分钟 400 转数 (rpm)( 持续 10 秒 )， 800rpm( 持续 120 秒 ) 以及 1400rpm( 持续 10 秒 )。按照这种方式沉积的纳米球和 / 或微球将按照自组装方式在衬底 上布置其自身， 并且因此稀释因数被优化以跨典型的太阳能电池器件的大面积 ( 即， 范围 从约 1 厘米 (cm)1cm 至约 50cm50cm， 参见下文 。
28、) 而获得单层球体。如果球体浓度过高， 那么在衬底上将会存在 ( 非期望的 ) 两层或更多层纳米球和 / 或微球的区域。类似地， 如 果球体浓度过低， 那么将会存在 ( 非期望的 ) 其中缺少纳米球 / 微球的开放区域。 0033 也可以使用表面官能化连同与官能化表面相互作用的化学官能化的纳米球和 / 或微球来执行球体沉积工艺。根据示例性实施方式， 利用氨基硅烷 3-(2- 氨基乙基氨 ) 丙 基 三甲氧硅烷 (APTS) 对衬底的表面进行官能化。将衬底浸入 APTS 溶液约一小时， 吹干 并且以 85 摄氏度 ( ) 烘烤 15 分钟。继而， 使用简单的滴铸 (dropcasting) 技术。
29、沉积球 体(尽管也可以使用其他沉积技术， 诸如旋铸、 浸涂、 喷涂以及上述的旋涂技术)。 在本示例 中， 使用羧化物球 ( 诸如羧化物微球， 其可从美国宾夕法尼亚州 Warrington 的Polysciences公司获得)。 这些球体在其表面呈现羧基(COOH)官能团， 其与衬底的官能 化表面上的 NH2基结合， 从而增加球体与衬底之间的附着力。在初始球体溶液中的溶剂蒸 发之后， 使用蒸馏水冲洗衬底以去除过量球体， 仅在表面上留下单层球体。 尽管需要附加的 官能化步骤以及特殊类型的球体， 但这种方法提供了某些优点， 诸如更稳固的单层形成、 更 佳的一致性、 更容易按比例增加、 消耗更少的纳米。
30、球溶液， 并且最值得注意的是， 这种技术 允许使用具有粗糙表面的衬底材料 ( 诸如多晶或多结晶或非晶半导体衬底 )。也可以使用 可选种类的官能化化学反应 ( 例如， 其中利用酸基对衬底进行官能化而使用碱对球体进行 官能化 ) 执行这种技术。存在可以用来将球体结合到表面的许多其他补充化学反应， 包括 许多类型的酸 / 碱相互作用或者各种共价键形成反应。可以在纯硅表面上、 自然氧化硅上 和生长的氧化硅上进行表面官能化。 0034 图 3 中示出了沉积在衬底 202 上的单层球体 204 的俯视图 ( 即， 从有利点 A 的俯 视图 )。图 3 图示了在此使用的纳米球 / 微球光刻制造技术仰赖于大规。
31、模的球体自组装布 置。术语 “大规模 “意指覆盖面积比纳米球 / 微球的尺寸大得多。例如， 在本教导中， 纳米 球 / 微球的目标在于覆盖大面积的太阳能电池衬底， 诸如衬底 202， 例如具有从约 1cm 至约 50cm 的长度 l 以及从约 1cm 至约 50cm 的宽度 w。这种衬底尺寸比具有例如约 1m 的直径 的微球大了五个数量级。 0035 如图 4 中所示， 修整球体 204 以在单层的单独球体之间引入空间。根据示例性实 说 明 书 CN 103996739 A 7 5/8 页 8 施方式， 使用氧 (O2) 等离子体反应离子蚀刻 (RIE) 修整球体的直径。通过控制等离子体蚀 刻。
32、的定时来控制要修整 / 减少多少球体直径。在图 12 中呈现有关球体直径和等离子体蚀 刻时间的实验数据， 其在以下进行描述。为允许稍后形成的纳米线和 / 或微线之间有足够 的间隙空间以容纳发射极层的形成(参见下文)， 这种修整步骤是必要的。 修整步骤也可以 用于将纳米球和 / 或微球减小至用于接线图案化的适合尺寸 ( 即， 直径 )。仅通过示例， 如 果单层球体 204( 参见以上描述的图 2) 仅包含微球且期望对衬底中的纳米线进行图案化， 则可使用修整步骤将球体直径减小至所期望的纳米尺寸。在评估起始球体尺寸 ( 修整前 ) 以及所期望的接线直径时， 必须考虑由于修整步骤所造成的球体尺寸的这种。
33、减小。 0036 如图 5 中所示， 使用球体 204( 现在具有减小的直径 ) 作为掩模， 以对衬底 202 中 的接线 502 进行图案化。根据示例性实施方式， 通过深 RIE 工艺对衬底 202 中的接线 502 进行图案化。例如， 当衬底 202 包含硅 (Si) 时， 可以使用氢溴酸 (HBr)、 四氟甲烷 (CF4) 及 氯气 (Cl2) 化学反应或 BOSCH 工艺 ( 如， 时间多工 RIE 工艺， 其包括由六氟化硫 (SF6) 的蚀 刻步骤和由八氟环丁烷 (C4F8) 的钝化步骤 )。参见例如 Cheung。也可以利用湿蚀刻技术以 避免真空处理并降低成本。参见例如 Huang。
34、。尽管湿蚀刻技术利用金属催化剂， 诸如 Ag( 如 上文所强调， 这对太阳能电池器件并不利 )， 但金属仅用作蚀刻催化剂而非生长催化剂， 因 此其不大可能并入半导体材料中。所以， 可以将金属的任何有害作用变得最小。如下所述， 在图 13A- 图 13C 中示出了按照这种方式 ( 即， 利用深 RIE 和纳米球掩模 ) 进行图案化的纳 米线的示例。 0037 如上文所强调， 在衬底 202 中进行图案化的接线 502 的直径取决于球体 204 修整 后的直径。因此， 修整后的纳米球、 微球或纳米球和微球的组合将使得纳米线、 微线或纳米 线和微线的组合分别在衬底 202 中被图案化。因此， 在此通。
35、常将纳米线视为包括具有小于 约 1m( 例如从约 50nm 至约 1m) 的直径 dw的接线 502。在此通常将微线视为包括具有 大于或等于约 1m( 例如从约 1m 至约 50m) 的直径 dw的接线 502。现在可以清洁在衬 底 202 中进行图案化的接线 502 以去除由于 RIE 工艺所造成的任何表面损坏。对于 Si 衬 底， 可以使用例如氧化步骤 ( 诸如使用 Piranha 溶液 ( 硫酸 (H2SO4) 过氧化氢 (H2O2) 的容 积比 3 1) 持续约 30 分钟 )， 接着再进行 RCA 清洁。在 RCA 清洁中所执行的步骤对于本 领域技术人员而言是公知的， 因此在此不进行。
36、进一步的描述。 在这个清洁步骤期间， 还去除 球体。参见图 6。 0038 如上文所强调， 与传统的由下而上技术(诸如VLS纳米线生长技术， 其中利用化学 汽相沉积工艺 + 金属催化剂来生长纳米线 ) 相比， 本纳米球 / 微球光刻制造技术在控制纳 米线 / 微线的尺寸 ( 直径及高度 ) 方面提供更大的灵活性。即， 利用本自上而下的方法， 可 以容易地控制以下二者 ： 1) 接线直径， 其通过选择起始球体的尺寸， 接着进行合适的 O2等 离子体修整技术 ； 以及 2) 接线高度， 其通过控制 RIE 工艺的蚀刻时间。 0039 如图 7 中所示， 在接线 502 上及衬底 202 之上形成发。
37、射极层 702。发射极层 702 利用 n 型掺杂剂或 p 型掺杂剂高度掺杂， 例如， 浓度为从约 11019立方厘米 (cm3) 至约 11021cm3， 以便具有与衬底 202 和接线 502 的极性相反的极性。合适的 n 型掺杂剂和 p 型 掺杂剂如上所述。仅通过示例， 如果接线 502 由 p 型 Si 衬底 ( 参见上文 ) 形成， 则将利用 n 型掺杂剂掺杂发射极层 702， 以在接线 502 和发射极层 702 之间形成圆柱形 p-n 结。 0040 发射极层 702 可以以若干不同方式形成。一种方式是通过主扩散 (drive-in 说 明 书 CN 103996739 A 8 。
38、6/8 页 9 diffusion) 技术 ( 参见图 10， 其说明如下 )， 而另一种方式是通过沉积 ( 参见图 11， 其说明 如下 )。 0041 如图 8 中所示， 可以例如使用标准图案化技术限定台面结构 802 以隔离器件。合 适的图案化技术对于本领域技术人员而言是公知的， 因此在此不进行进一步的描述。在此 步骤期间， 从衬底 202 没有包含纳米线或微线的区域去除发射极层 702 的部分。 0042 如图 9 中所示， 形成顶部接触电极 902 和底部接触电极 904。具体而言， 顶部接触 电极902沉积在发射极层702之上， 而底部接触电极904沉积在衬底202的与接线502相。
39、反 的一侧上。根据示例性实施方式， 顶部接触电极 902 包括铟锡氧化物 (ITO) 和 / 或铝 (Al)、 Cu、 镍 (Ni)、 钛 (Ti)、 钯 (Pd)、 Ag 及 Au 中的一种或多种 ( 诸如 Ti/Pd/Ag 或 Ti/Au)， 而底部 接触电极 904 包括 Al、 Cu、 Ni、 Ti、 Pd、 Ag 及 Au 中的一种或多种 ( 诸如 Ti/Pd/Ag 或 Ti/Au)。 可以使用金属蒸发、 电镀或丝网印刷来沉积顶部接触电极902和/或底部接触电极904。 如 将在下文描述的那样， 可以将顶部接触电极 902 形成为发射极层之上的共形层。 0043 如所强调的那样， 例。
40、如， 以上结合对图 7 的描述， 可以以若干不同方式形成发射极 层 702。图 10 图示了通过扩散形成发射极层 702。即， 通过从掺杂剂源将 n 型掺杂剂或 p 型掺杂剂扩散到接线 502 上 ( 如由箭头 1002 所指示 ) 形成发射极层 702。合适的掺杂剂 源包括但不限于 ： 旋涂玻璃 (SOG) 掺杂剂或气相掺杂剂前体 (precursor)， 诸如氯化磷酰 (POCl3)。 0044 例如， 使用旋涂玻璃(SOG)掺杂剂源， 首先在接线502上沉积SOG， 接着在主扩散步 骤中， 在从约 850至约 1,000的温度下， 使样本退火持续从约 10 分钟至约 30 分钟的持 续时。
41、间 ( 该持续时间取决于目标结深度 )。对于气相掺杂剂前体 ( 诸如 POCl3) 而言， 首先 将接线 502 曝露至气相掺杂剂前体， 接着在约 800的温度下， 使样本退火持续约 1 小时的 持续时间 ( 可以相应地调整该持续时间以调节结深度 )。 0045 图11图示了通过沉积形成发射极层702。 即， 以与衬底相反的掺杂类型在接线502 上沉积半导体材料， 以形成发射极层 702( 如箭头 1102 所指示 )。例如， 如果衬底为 p 型衬 底， 则可在接线 502 上沉积 n 型 Si 或另一 n 型材料， 诸如氧化锌 (ZnO) 和 / 或 ITO。根据示 例性实施方式， 使用蒸发。
42、、 溅射或外延生长在接线 502 上沉积半导体材料。蒸发、 溅射和外 延生长沉积技术对于本领域技术人员而言是公知的， 因此在此不进行进一步描述。具有按 照这种方式 ( 即， 通过沉积 ) 形成的发射极层的太阳能电池保证在纳米线 / 微线表面上共 形形成 p-n 结， 这对于提高径向方向的载流子汇集是需要的 ( 例如， 参见 Kayes)。具体而 言， 利用 ( 发射极层 ) 沉积工艺， 所得到的 p-n 结界面包绕纳米线 / 微线表面， 因此提供了 径向 p-n 结结构。利用 ( 发射极层 ) 扩散工艺还可以获得在纳米线 / 微线表面上 p-n 结的 共形形成。然而， 需要对扩散工艺进行严格的。
43、和统一的控制。例如， 需要对主扩散步骤的持 续时间加以控制， 以防止可能对 p-n 结结构有不利的影响的过度扩散 / 扩散不足。 0046 此外， 使用沉积工艺形成发射极层允许通过不同于衬底和纳米线 / 微线的材料形 成发射极层。采用不同于衬底和纳米线 / 微线的材料的发射极层允许形成异质结纳米线 / 微线太阳能电池。异质结纳米线 / 微线太阳能电池具有优于标准的同质结太阳能电池的优 点。 例如， 使用异质结纳米线/微线太阳能电池， 可以使用作为窗发射极层(window emitter layer) 的更高带隙材料。此层将可以透光， 从而允许大部分的光子能够从中通过朝向更有 效率的吸收体 ( 。
44、衬底 ) 层， 与此同时此窗层可以充当将减少表面复合的表面钝化层。 说 明 书 CN 103996739 A 9 7/8 页 10 0047 如所描述的那样， 例如， 上文结合对图 4 的说明， 可以使用氧等离子体 RIE 工艺修 整纳米球 / 微球。可以通过控制等离子体的定时， 控制纳米球 / 微球的直径所要修整 / 减 小的量。为了说明此工艺， 图 12 中提供了有关其中使用等离子体蚀刻来修整纳米球的实例 的经验数据。即， 图 12 是有关纳米球直径及等离子体蚀刻时间的图表 1200。在图表 1200 中， 在 x 轴上绘出了等离子体时间 ( 持续时间 )( 测量单位 ： 秒 )， 并且在。
45、 y 轴上绘出了纳米 球 (NS) 直径 ( 测量单位 ： nm)。在此示例中使用的等离子体蚀刻使用每分钟 15 标准立方厘 米 (sccm) 的氧 (O2) 流和 100 瓦 (W) 的射频 (RF) 功率源执行。 0048 图 13A 是使用纳米球掩模进行图案化的示例性纳米线阵列的俯视扫描电子显 微 (SEM) 图像 1300A， 而图 13B 是其横截面 SEM 图像 1300B。上文已经详细描述了用于使 用纳米球和 / 或微球掩模对纳米线和 / 或微线进行图案化的工艺。在此示例中， 在 p 型 Si(100)衬底中对纳米线1302的阵列进行图案化。 存在于水悬浮液中的纳米球在甲醇中按 。
46、照 4 7( 甲醇纳米球 ) 的比例稀释。在沉积之后， 如上所述， 使用 O2等离子体 RIE 来修 整纳米球， 其中氧 (O2) 流为 15sccm， RF 功率源为 100W， 压力为 1.76Torr 并且相应地调整时 间， 以获得最后的纳米球直径， 如图 12 中所示 ( 如上所述 )。此工艺以深 RIE 继续， 其使用 HBr 作为主要蚀刻剂， 压力为 4 微米汞柱 (mTorr)， RF 功率源为 650W， 气体流为 160sccm， 持 续时间约四分钟。图 13C 中示出了 ( 图像 1300B 的 ) 部分 1304 的放大图。 0049 图 13C 是图像 1300B( 图。
47、 13B) 的部分 1304 的放大图像 1300C。图像 1300C 图示了 图案化阵列中的每个纳米线 1302 具有约 1,260nm 高度和约 235nm 的顶部直径。 0050 图 14 是具有通过扩散 ( 即， 主扩散 ) 磷旋涂掺杂剂源 (P509) 而在纳米线阵列上 形成的发射极层 1402 的太阳能电池的横截面 SEM 图像 1400。例如， 结合上文对图 10 的描 述， 描述了通过扩散形成发射极层。在此示例中， 使用上述技术在 p 型 Si(100)(p-Si) 衬底 中对纳米线阵列进行图案化。 使用旋涂技术在纳米线上沉积磷掺杂剂， 然后通过在约850 约 30 分钟持续时。
48、间的热处理将磷掺杂剂扩散至纳米线中。 0051 图 15 为具有通过在纳米线阵列上溅射 ZnO 层而形成的 n 型发射极层 1502 的太阳 能电池的横截面 SEM 图像 1500。例如， 结合上文对图 11 的描述， 描述了通过沉积形成的发 射极层。在此示例中， 使用上述技术在 p 型 Si(100)(p-Si) 衬底中对纳米线阵列进行图案 化。在纳米线上将 ZnO 发射极层溅射至约 900 埃 () 的厚度。继而， 在 ZnO 发射极层之 上沉积 ITO 的共形层， 其围绕每个纳米线至约的厚度并且充当顶部接触电极。 0052 针对图14的太阳能电池(即， 具有通过扩散磷旋涂掺杂剂源而在纳米。
49、线阵列上形 成的发射极层 ) 以及图 15 的太阳能电池 ( 即， 具有通过在纳米线阵列上溅射 ZnO 层而形成 的 n 型发射极层 )， 在模拟日光 ( 一个太阳 AM1.5 光谱 ) 的照明下， 执行电特性测试。在每 个测试中， 为了比较， 还测试平面对照电池， 即， 没有纳米线的太阳能电池。 在图16A-图16C 中示出了在图 14 的太阳能电池上执行的测试的结果， 并且在图 17A 和图 17B 中示出了在图 15 的太阳能电池上执行的测试的结果。 0053 图 16A 是图示了图 14 的具有通过扩散而形成的发射极层的基于纳米线的太阳能 电池 ( 即， NW 电池 ) 以及标准平面太阳能电池 ( 即， 平面对照 ) 的电特性的图表 1600A。在 基于纳米线的太阳能电池的发射极层上形成包括例如 Al、 Cu、 Ni、 Ti、 Pd、 Ag 及 Au 中的一种 或多种 ( 诸如 Ti/Pd/Ag 或 Ti/Au) 的顶部接触电极 ( 参见上文对图 9 的描述 )。图表。